DE1521246B2

DE1521246B2 - Verfahren und schaltung zum schutz von metallischen oberflaechen gegen chemische metallisierung

Info

Publication number: DE1521246B2
Application number: DE1965F0048059
Authority: DE
Inventors: Heinz Günter; Juffa Richard; 5000Köln Klein
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1965-12-30
Filing date: 1965-12-30
Publication date: 1976-06-16
Also published as: FR1507056A; GB1175070A; SE305349B; BE692059A; DE1521246A1; ES335049A1; NL6617895A; AT267653B; CH487260A

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine weitere Ausgestaltung des Verfahrens zum Schutz von metallischen Oberflächen gegen Metallisierung in chemischen Metallisierungsbädern mit Hilfe der anodischen Polarisation gemäß Hauptpatent 1277642 und eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens.

Bei der stromlosen Metallisierung mit chemischen Reduktionsmitteln, wie z.B. Borwasserstoffverbindungen oder Natriumhypophosphit - DT-PS 1137918, DAS 1198643 - werden Metalle, wie z.B. Nickel, Kobalt, Eisen usw. auf katalytisch wirkenden Oberflächen abgeschieden. Dabei kann die Metallabscheidung nicht nur auf metallischen Oberflächen erfolgen, sondern auch auf nichtmetallischen Gegenständen, wobei die Oberflächen aus z.B. Kunststoff, Glas, Keramik usw. durch Abscheidung geringer Mengen leicht reduzierbarer Metallsalze aktiviert werden sollen. Daher bildet der Schutz von Apparaturen, die zur stromlosen Metallisierung verwendet werden und mit der Badflüssigkeit in Berührung stehen, ein spezielles Problem, denn auch Apparate oder Apparateteile, die aus Nichtmetallen gefertigt werden, werden im Laufe der Zeit durch die Einwirkung der Abscheidungsbäder aktiviert und somit mit Metallabscheidungen versehen.

Die Anwendung von Schutzpotentialen zum Schutz von Behältern, die Elektrolytflüssigkeiten enthalten, gegen Korrosion sind bekannt (»Korrosion« 11, Kathodischer Korrosionsschutz, 1959).

In der US-Patentschrift 3 208 925 wird ein Verfahren zum Schutz von Edelstahlbehältern, die Elektrolytflüssigkeiten enthalten, gegen Korrosion beschrieben, indem die Edelstahloberflächen durch periodisches Anlegen eines anodischen Potentials passiviert werden. Dabei wird die Potentialdifferenz zwischen Elektrolyt und Behälter gemessen und bei Erreichen einer vorbestimmten Potentialdifferenz der Anodenstrom an- bzw. abgeschaltet. Wegen des nur periodisch anliegenden Potentials ist dieses Verfahren bei Metallisierungsbädern zum Schutz gegen Metallisierung von Anlagenteilen jedoch nicht geeignet.
Gegenstand des Hauptpatentes 1277642 (= belgisehe Patentschrift 658219) ist die Anwendung der anodischen Polarisation zum Schutz von Gegenständen mit metallischer Oberfläche gegen chemische Metallabscheidung, dadurch gekennzeichnet, daß die zu schützenden Gegenstände als Anode in einen elek-

¹S trischen Stromkreis geschaltet werden, der außerdem eine chemische Oberzugslösung als Elektrolyt, eine oder mehrere Gegenelektroden und eine oder mehrere Gleichstromspannungsquellen enthält und an die Gegenstände ein elektrisches Potential angelegt wird, das auf der Stromdichte-Potential-Kurve dem Ruhepotential entspricht bzw. zwischen dem Fladepotential und der Transpassivität liegt, wobei die Stromdichte einen Wert von nicht mehr als etwa 10~⁴ A/cm² annimmt. Es wurde gefunden, daß metallische Oberflä-

^a5 chen, die mit den Abscheidungsbädern in Berührung stehen, nicht metallisiert werden, wenn die Oberflächen auf die beschriebene Weise anodisch polarisiert werden.

Es hat sich weiter gezeigt, daß bei entsprechender Wahl der Werkstoffe die Stromdichte bei sehr niedrigen Werten liegt, da es zu keiner merklichen Korrosion der Anlageteile, wie z.B. Badbehälter, Pumpen, Wärmeaustauscher, Vorrats- und Puffergefäße, Reinigungsaggregate kommt.

Es wurde nun ein Verfahren zum Schutz von metallischen Oberflächen gegen Metallisierung in chemischen Metallisierungsbädern gefunden, wobei an die zu schützenden mit der Badflüssigkeit in Berührung kommenden Gegenstände unter Verwendung von Potentiostaten ein vorgesehenes anodisches Schutzpotential angelegt wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Schutzstrom mittels eines einem Differenzverstärker nachgeschalteten, in Darlingtonschaltung beschriebenen Transistorverstärkers gesteuert und die Höhe des zwischen den Gegenelektroden und den zu schützenden Oberflächen sich einstellenden Schutzpotentials gemessen wird. Die zu schützenden Oberflächen werden dabei anodisch polarisiert.

Zur Aufrechterhaltung des Schutzpotentials an den von Plattierflüssigkeit umspülten metallischen Vorrichtungen wurde die Verwendung eines elektronischen Regelgerätes, eines POtentiostates, vorgeschlagen.

Diese Potentiostaten sind jedoch in ihrer Leistungsfähigkeit begrenzte, sehr empfindliche Präzisionsinstrumente. Für die Betriebspraxis, zum Beispiel bei der Verwendung zum Schutz von Plattieranlagen gegen chemische Vernickelung, sind deshalb die bekannten Potentiostaten weniger geeignet, da sie der Dauerbeanspruchung nicht gewachsen sind.

Die Schaltung des Schutzstromkreises ist durch folgenden Aufbau gekennzeichnet:

1. einer Sollspannungsquelle S mit der Anschlußbuchse für eine oder mehrere Bezugselektroden B,

2. einem transistorisierten Differenzverstärker DV mit einigen tausend Ohm Eingangswiderstand

und einer etwa lOOfachen Spannungsverstärkung,

3. einem Stromverstärker SV, dessen Ausgangsanschlüsse mit einer oder mehreren Gegenelektroden G und den vor chemischer Plattierung zu schützenden Oberflächen A verbunden werden können.

Diese röhrenlose, gegen Dauerbeanspruchung weitgehend unempfindliche Vorrichtung gestattet es, in Verbindung mit einer oder mehreren Gegenelektroden einen solchen Schutzstrom durch die Plattierbadflüssigkeit zu den anodisch geschalteten metallischen Gegenständen zu schicken, daß das mit einer oder mehreren Bezugselektroden gemessene Potential dem vorgewählten Schutzpotential entspricht.

Die Wirkungsweise des Verfahrens ist aus Fig. 1 ersichtlich: Im Differenzverstärker DV wird die Spannung einer einstellbaren stabilisierten Sollspannungsquelle 5 mit.dem Potential der bei B anzuschließenden Bezugselektrode verglichen. Bei einer Differenz dieser beiden Spannungen gibt der Differenzverstärker D Keine Ausgangsspannung ab, die im Stromverstärker SV weiter verstärkt wird. Der Ausgangsstrom des Stromverstärkers SV wird über die Elektrodenanschlüsse G und A der Gegenelektrode bzw. den zu schützenden metallischen Anlageteilen zugeführt.

Es wurde gefunden, daß auf die Verwendung eines extrem hochohmigen, in seinem Aufbau empfindlichen Differenzverstärkers verzichtet werden kann. Das ist einmal auf den niedrigen spez. Widerstand des Elektrolyten - der Plattierbadflüssigkeit - zum ande-.· ren auf den geringen Übergangswiderstand zwischen den Elektroden und der Plattierflüssigkeit zurückzuführen. Sowohl die Bezugselektroden als auch die Gegenelektroden können bei der chemischen Metallisierung aus Metall oder Metall-Legierungen angefertigt werden.

Zweckmäßig verwendet man z.B. bei einem Nikkelplattierungsbad Elektroden aus Nickel bzw. einer Nickel-Bor- oder einer Nickel-Phosphorlegierung, die in ihrer Zusammensetzung der aus dem betreffenden Bad chemisch abgeschiedenen Nickellegierung entspricht. Infolge des relativ breiten Plateaus der ...Strom-Spannungs-Kennlinie, dem eigentlichen Schutzpotential, das z.B. bei einem Nickelplattierbad der Zusammensetzung 30 g/l Nickelchlorid, 40 g/l Natriumhydroxid, 60 g/l Äthylendiamin, 3 g/l Natriumfluorid, 0,6 g/l Natriumboranat, t = 90° C und einem 18/8 Cr-Ni-Stahl + 130 bis + 600 mV, gemessen gegen Thalamid beträgt, benötigt der Differenzverstärker keine hohe Spannungsverstärkung. Für den Spannungsvergleich zwischen Bezugsmessung und Sollwertspannung genügt dabei ein einfacher handelsüblicher transistorisierter Differenzverstärker mit ca. 100 ΚΩ Einzugswiderstand und einer etwa lOOfachen Spannungsverstärkung. Solche Verstärker sind robust und haben einen kleinen Leistungsverbrauch. Auch der Stromversorgungsteil der Schaltung ist einfach aufgebaut. Während z.B. bei den handelsüblichen Potentiostaten die Möglichkeit der Stromlieferung in beiden Richtungen nötig ist, kann bei der erfindungsgemäßen Schaltung auf eine kathodische Polarisation verzichtet werden. Dadurch wird es möglich, für den dem Differenzverstärker nachgeschalteten Stromverstärker einen einfachen Transistorverstärker in Darlingtonschaltung (siehe. z.B. Shea: Transistortechnik, Berliner Union, Stuttgart, 1960, Seite 129; Richter: Schaltungsbuch der Transistortechnik, Franckh'sche Verlagshandlung Stuttgart, 1963, Seite 134) zu verwenden. Dieser besitzt neben dem sehr einfachen Aufbau folgende für das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Vorteile. ·

Beim Darlingtonverstärker hat die Spannungsverstärkung etwa den Wert eins, d. h. Ein- und Ausgangsspannung sind gleich. Der Ausgangsstrom ist dem Eingangsstrom proportional und in weiten Grenzen ίο unabhängig von der Höhe der Welligkeit der Versorgungsspannung, solange diese den maximalen Wert der Eingangsspannung nicht unterschreitet. Von dieser Erkenntnis ausgehend, konnte der Stromversorgungsteil der erfindungsgemäßen Schaltung sehr ein-¹S fach aufgebaut werden. Es ist keine elektronische oder magnetische Stabilisierung der Versorgungsspannung nötig. Der Aufwand an Siebmitteln ist gering. Dadurch ergibt sich weiterhin der Vorteil, den Leistungsverbrauch des kompletten Reglers so klein zu halten, so daß das Gerät neben dem Betrieb aus dem Wechselstromnetz beim Ausfall der Netzspannung aus zwei kleinen eingebauten Batterien betrieben werden kann.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die ' ^a5 Schaltung, wie in Fig. 2 gezeigt, einen Differenz-Spannungsverstärker 1 mit etwa 10Ofacher Spannungsverstärkung und einem Eingangswiderstand von einigen hundert ΚΩ. Dieser Verstärker erhält eine Eingangsspannung U_e, die aus der Differenz zwischen der einstellbaren Sollwertspannung U₁ und der mit der Meßelektrode 2 gemessenen Istwertspannung U₁ ge- - bildet wird. Die einstellbare Sollwertspannungsquelle ergibt sich aus der Teilwicklung 3 des Netztransformators, dem Gleichrichter 4, dem Ladekondensator 5, dem Vorwiderstand 6, der Zenerdiode 7 und dem Potentiometer 8, an dem die Sollwertspannung von z.B. 600 mV eingestellt wird. Die Sollwertspannung reicht von 0 bis 1 Volt. Die im Differenz-Spannungsverstärker 1 etwa hundertfach verstärkte Spannungsdifferenz zwischen U_s und U₁ wird dem in Darlingtonschaltung betriebenen Stromverstärker zugeführt. Dieser besteht aus den beiden Leistungstransistoren 9 und 10. Sie steuern den zur Aufrechterhaltung des Schutzpotentials erforderlichen Schutzstrom J, der z.B. je nach Anlagengröße zv/ischen 0,1 A und 5 A liegen kann. Dieser Schutzstrom fließt über eine oder mehrere Gegenelektroden 11 den zu schützenden Anlagenteilen als Passivierungsstrom zu. Die Stromversorgung des Stromverstärkers erfolgt über die Teilwicklung 12 des Netztransformators, den Gleichrichter 13 und den Ladekondensator 14. Das Amperemeter 15 dient zur Überwachung des Schutzstromes. Mit dem Voltmeter 16 wird die Höhe des Schutzpotentials zwischen den Gegenelektroden und den Anlageteilen gemessen.

Zur Aufrechterhaltung des Schutzpotentials bei

Netzspannungsausfall sind zwei Batterien 17 und 18

vorgesehen, die über das Relais 19 automatisch die

gesamte Stromversorgung übernehmen, wenn die Netzspannung ausfällt.

Diese Maßnahme ist erforderlich, da bereits kurzzeitiges Aussetzen des Schutzstromes während der chemischen Plattierung zu unerwünschter Plattierung der zu schützenden Anlageteile führt.
Da die zur Aufrechterhaltung des Schutzpotentials erforderliche Stromstärke von der Größe der vor chemischer Plattierung zu schützenden Oberfläche abhängig ist, gestattet die erfindungsgemäße Vorrich-

tung auf Grund des großen Stromstärkebereichs den Schutz von chemischen Plattierungsanlagen aller technisch notwendigen Größen. Das Regelgerät entspricht den Anforderungen, die ein Betrieb an solche Geräte stellt, da keine empfindlichen und dem Verschleiß unterworfenen Bauteile, wie z.B. Verstärkerröhren als Bauelemente vorhanden sind. Da das Regelgerät infolge seines röhrenlosen Aufbaues zusätzlich zur Netzspannung mit Batterie betrieben werden kann, ist eine Sicherung gegen Netzspannungsausfall gegeben, und somit ein wirksamer Oberflächenschutz der zur Metallisierung verwendeten Apparaturen, die bereits bei kurzfristigem Aussetzen des Schutzstromes einsetzt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Schutz von metallischen Oberflächen gegen Metallisierung in chemischen Metallisierungsbädern, wobei an die zu schützenden mit der Badflüssigkeit in Berührung kommenden Gegenstände unter Verwendung von Potentiostaten ein vorgesehenes anodisches Schutzpotential gemäß Hauptpatent 1277642 angelegt wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Höhe des zwischen den Gegenelektroden und den zu schützenden Gegenständen sich einstellenden Schutzpotentials mittels eines dem Differenzverstärker nachgeschalteten, in Darlingtonschaltung betriebenen Transistorverstärkers ein anodischer Schutzstrom erzeugt wird.

2. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung aus einer Soll- und Istwert-Spannung vergleichenden Schaltung, die einerseits mit einer oder mehreren Bezugselektroden und andererseits mit einem transistorisierten Differenzverstärker mit hohem Eingangswiderstand und etwa hundertfacher Spannungsverstärkung verbunden ist, und dem Darlington-Stromverstärker, der mit einer oder mehreren Gegenelektroden und den zu schützenden Oberflächen verbunden ist, besteht.