DK151233B - Fremgangsmaade til undgaaelse af uoenskede kobberaflejringer paa overflader af udstyr, der avendes i stroemloese pletteringsbade - Google Patents

Description

i 151233

Opfindelsen angår en fremgangsmåde til undgåelse af uønskede kobberaflejringer fra strømløst arbejdende kobberpletterings-bade på metalliske pletteringshjælpemidler, såsom beholdere og holdestativer, der er i berøring med aflejringsopløsningen, 5 og hvis overflader tilligemed en modeléktrode, der ligeledes står i berøring med aflejringsopløsningen, er elektrisk ledende forbundet med en strømkilde, hvorved de nævnte overflader til at begynde med i stor udstrækning er fuldstændigt modstandsdygtige mod en kobberaflejring.

10 Strømløst metalaflejrende badopløsninger, f.eks. strømløse kobberpletteringsbade, er almindelig kendt indenfor den teknik, der beskæftiger sig med metallisering af metalliske og ikke-metalliske overflader. Sådanne badopløsninger udmærker sig ved, at det fra dem er muligt at aflejre metalliske 15 belægninger af vilkårlig lagtykkelse, uden at det til dette formål er nødvendigt at tilføre elektroner fra en ydre strømkilde.

Efter at der på den overflade, der skal metalliseres, har aflejret sig et metallag, udvikler der sig en autokatalytisk 20 proces, der fortsætte så længe som der findes en tilstrækkelig mængde metal-ioner i opløsningen.

I det følgende omtales metallisering af formstof i almindelighed og fremstilling af trykte kredsløb i særdeleshed.

Ved strømløse metalliseringsprocesser af den nævnte art for 25 kommercielle formål anvendes der forholdsvis meget store beholdere. De emner, der skal metalliseres, neddyppes eller nedsænkes i den kobberaflejringsopløsning, som beholderne indeholder, og til dette formål fastholdes emnerne hensigtsmæssigt i rammer eller stativer. Det har vist sig, at der-30 som beholderne og holdestativerne består af formstof eller glas, aflejres de under udskillelsesreaktionen dannede kobberpartikler på disse beholderes og holdestativers overflader og hæfter fast til disse. Disse på denne måde aflej- 151233 2 rede kobberpartikler virker som kim for yderligere kobberaflejringer, således at størsteparten af overfladen eller overfladerne på de genstande, der kommer i berøring med badopløsningen, dækkes med strømløst udskilt kobber, hvil-5 ket medfører et merforbrug af bad-kemikalier. Derudover er det til stadighed nødvendigt at afbryde kobberpietteringsprocessen med henblik på at fjerne den aflejrede kobberbelægning på holdestativerne og beholderne ved ætsning. Denne ætseproces er uønsket, for det første fordi aflejringspro-10 cessen skal afbrydes, for det andet forbruges der store mængder dyr ætseopløsning, og for det tredie skal de fremkomne sure kobberopløsninger behandles med henblik på genvinding af kobberet.

En yderligere ulempe består i, at ætsningen medfører kraf-15 tige angreb på de ikke-metalliske kar, stativer osv. og forkorter disses levetid i betydelig grad.

På grund af deres væsentligt større modstandsdygtighed mod ætseopløsninger og dermed længere levetid foretrækkes det at anvende beholdere og holdestativer af metal fremfor så-20 danne af glas eller formstof. Imidlertid er sådanne kar og sådant udstyr i endnu større grad udsat for de samme ulemper med hensyn til uønskede kobberaflejringer. De metaller, der er særligt velegnede til fremstilling af metalliseringsapparater, såsom rustfrit stål og lignende, er kata-25 lytisk aktive overfor oxidering af det eller de reduktionsmidler, der findes i badopløsningen, og bevirker således en spontan udskillelse af kobberpartikler, som igen katalytisk bevirker yderligere kobberudskillelse, således at der på alle de overflader, der kommer i berøring med den 30 strømløst arbejdende kobberpletteringsbadopløsning, dannes en kobberaflejring. Dette er især til ulempe for holdestativerne, hvis holdeklemmer efter kobberpletteringsproces-ser kun kan åbnes med besvær.

Det er ganske vist kendt at gøre metalliske overflader, f.eks.

35 på metalliseringstanke, holdestativer eller andre genstande, 3 151233 der anvendes ved den strømløse metallisering/ modstandsdygtigt for en tid mod dannelsen af metalaflejringer, idet der hertil anvendes bestemte kemikalier, f.eks. ved at overfladerne passiveres ved en behandling med salpetersyre. Sådanne 5 behandlinger giver imidlertid kun en forbigående beskyttelse, og efter få timer er denne overfladebeskyttelse "slidt af", hvorfor en sådan fremgangsmåde ikke kan anvendes i praksis i metalpletteringsbade.

I US-patentskrift nr. 3.424.660 er der omtalt en metallise- 10 ringstank med metalliske overflader, som ved påtrykning af et potentiale kan beskyttes mod metalaflejringer, især af nikkel. Det anvendte beskyttelsespotentiales værdi fremkommer af strømtæthed/spændings-kurven. Strømtætheden indstilles på højst 10 ^ A/cm^.

15 I DE-offentliggørelsesskrift nr. 2.639.247 er det omtalt, at metalliseringstanke og holdestativer, der er fremstillet af metaller som cobalt og nikkel, kan gøres modstandsdygtige mod uønskede metalaflejringer ved at påtrykke en spænding, 2 der bevirker en strømtæthed på mindst 4 mA/dm .

20 I det japanske patentskrift nr. 54-36577 fra 9. november 1979 har det også været foreslået, at et metalkar, f.eks. af chrom-nikkel-stål, kan gøres modstandsdygtig mod kemisk belægning, hvis der tilføres et positivt elektrisk potential til karrets overflade under aflejringsoperationen.

25 I praksis har de ovenfor beskrevne metoder ikke vist sig tilfredsstillende til brug ved strømløst arbejdende kobberpletter ingsbade . Medens badet er i funktion, skal de fornødne kemikalier suppleres op, men herved er det ikke til at undgå, at der sker lokale fluktuationer i badets koncen- 30 tration, og desuden medfører denne proces også en risiko for forurening af badopløsningen. Desuden dannes der kobberkim, som i opløsningen vokser til kobberpartikler. Sådanne kobberpartikler eller sådant kobberstøv såvel som snavs, der er 4 151233 blevet dannet i badopløsningen,, kommer i mekanisk og elektrisk berøring med tankvæggene og holdestativerne og medfører derved en stærk elektrisk strøm i disse metalgenstande, hvilket har til følge, at det ifølge de ovenfor beskrevne me-5 toder påtrykte potentiale bryder sammen og falder til en værdi, der ligger under reduktionsmidlets oxidationspotentiale; det ønskede formål kan således ikke mere opnås. Anvendelsen af sådanne modpotentialer i kobberpietteringsbade kræver en strøm, der ligger mindst to decimale stør-10 relsesordner over, hvad der hidtil har været beskrevet i litteraturen, for at de rustfrie ståloverflader skal kunne gøres modstandsdygtige mod uønskede kobberaflejringer. Det antages, at dette skyldes kobberets væsentligt mere udprægede katalytiske aktivitet i forhold til stål med hensyn 15 til oxidation af reduktionsmidlet, hvilket er ensbetydende med dannelsen af elektroner.

Selv om metalliseringsindretningernes overflader ved de fremgangsmåder, der tilhører teknikkens stade, under den strømløse metalpletterings begyndelsesfase er modstands-20 dygtige mod metalaflejringer, vil denne imidlertid opstå under metalliseringsprocessens videre forløb, hvilket gør disse fremgangsmåder uanvendelige til masseproduktionsformål.

Et yderligere problem opstår ofte ved kobberplettering af genstande, f.eks. trykte kredsløb, som nedsænkes i kobber-25 pletteringsopløsningen fastholdt i holdestativer, og dette problem består i, at der aflejres kobber især på bærepladens kanter i områder, der ikke er blevet sensibiliseret med henblik på strømløs metalåflejring. Kommer disse uønskede kobberlag i berøring med holdestativet, opstår der 30 en kraftig stigning i strømforbruget, hvilket medfører en sænkning af spændingen, eventuelt under den minimalværdi, der er nødvendig til at holde overfladerne modstandsdygtige mod uønskede kobberaflejringer. De strømforsyningskilder, der anvendes ved fremgangsmåderne ifølge teknikkens stade, 35 leverer en maksimalstrøm på 1 A, hvoraf det vil kunne ses, 5 151233 at man ved udviklingen af de omtalte fremgangsmåder slet ikke var opmærksom på dette problem.

Det er opfindelsens formål at anvise en fremgangsmåde af den indledningsvis angivne art, hvorved de metalliske over-5 flader i tanken, holdestativer og yderligere metalliserings-indretninger kan gøres modstandsdygtige mod uønskede kobberaflejringer, ikke alene ved kobberaflejringsprocessens begyndelse, men gennem længere tidsrum.

Det angivne formål opnås ved en fremgangsmåde, der ifølge 10 opfindelsen er ejendommelig ved, at der som strømkilde anvendes en sådan, hvis udgangsspænding er indstillet til at holde en værdi, der sikrer et potentiale, som til ethvert tidspunkt er mere positivt end det samtidigt målte blandede potentiale som defineret i det følgende, og som ved et poten-15 tiale mellem -500 og +500 mV sikrer en overfladestrømtæthed på mellem 0,1 og 4 mA/cm over hele overfladen.

En første udførelsesform for fremgangsmåden er ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at potentialet på de nævnte overflader som målt mod en referenceelektrode instilles mellem 20 -250 og -100 mV.

En anden udførelsesform er ejendommelig ved, at strømmen forøges, indtil potentialet har nået en værdi, der er tilstrækkelig til igen at bringe aflejrede kobberpartikler eller -kim i opløsning.

25 En tredie og foretrukken udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at potentialet mellem de nævnte overflader og en referenceelektrode måles, idet strømstyrken indstilles som en funktion af det målte potentiale.

30 Ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan omkostningerne ved fremstillingen af trykte kredsløb formindskes 6 151233 med mindst 30%, nemlig for det første på grund af besparelser i forbruget af badkemikalier såvel som syrer og alkalier til ætsning og efterfølgende neutralisering af metalliseringsindretningerne/ og endelig ved bortfaldet af omkostningerne 5 for genvindingen af kemikalierne fra de forbrugte ætseopløs-ninger såvel som deres behandling med henblik på opfyldelse af spildevandsbestemmelserne.

Desuden bliver den fornødne arbejdsindsats væsentligt mindre og det produktionstab, der skyldes de hidtil nødvendige af-10 brydelser til bortætsning af kobberlagene, bortfalder fuldstændigt.

Uden på nogen måde at binde opfindelsen til nogen teori antages det, at fremgangsmåden ifølge opfindelsen er baseret på følgende forhold.

15 Oxidationen af de reduktionsmidler, der findes i badet, såsom f.eks. formaldehyd, på overflader, der er katalytisk aktive for en sådan oxidation, frigør elektroner og bevirker derved en negativ opladning af de pågældende overflader. De kobberioner, som ligeledes findes i badet, optager disse elektroner og 20 reduceres til metallisk kobber. Kommer kobberionerne, som holdes i opløsning ved hjælp af dertil egnede kompleksdanne-re, i berøring med sådanne negativt opladede overflader, opstår der på disse en metallisk kobberaflejring med samtidig formindskelse af overfladens negative potentiale. Det po-25 tentiale, som disse to reaktioner danner på overfladen, betegnes som "det blandede potentiale" eller "blandingspotentialet " .

Overfladen af stål, rustfrit stål eller andre metaller, der er egnet til tanke og holdestativer, er tilstrækkeligt kata-30 lytisk til at bevirke et sådant oxidationsforløb, f.eks. af formaldehyd, således at der kan dannes kobberaflejringer på disse overflader. Dersom de pågældende overflader forbindes med en strømkreds, er det ikke alene muligt at kompen- 7 151233 sere for den negative ladning, der opbygges ved frigørelsen af elektronerne, men det er også muligt at opbygge et overfladelag, der er mindre eller slet ikke katalytisk aktivt for oxidation af reduktionsmidler. Som følge af denne for-5 anstaltning sker der ingen kobberaflejring på disse overflader.

Ved den strømløse metallisering i masseproduktionen dannes der metalliske aflejringer på alle katalytisk virkende overflader, der kommer i berøring med metalliseringsbadet.

10 Statistisk set vil et vist antal kobberkim, som på overfladen af den genstand, der skal metalliseres, reduceres til kobber(0) eller kobber(I), ikke blive indbygget i gitteret, men havner igen i badopløsningen. Ved sammenhobning af sådanne kobberatomer dannes der kobberpartikler, 15 som selv igen bliver katalytisk virksomme og derved bevirker, at yderligere kobberioner neutraliseres på deres overflade og aflejres som metal. I tillæg hertil vil partikler og snavs såvel som koncentrationsforhøjelser, der kan optræde ved opsupplering af opløsningen, bevirke dannelse af 20 kobberkim i badopløsningen. Kobberkim eller -partikler i badopløsningen er tilbøjelige til at sætte sig på metalliske overflader, som f.eks. behandlingstankens vægge eller holdeindretningerne, eller de danner et bundfald på tankens bund.

25 Sådan metallisk kobberaflejring på metalliseringsindretningernes overflader har til følge, at disse opfører sig på samme måde som de genstande, der skal kobberplettere, dvs. at de ovenfor omtalte, uønskede kobberudskillelser optræder.

Den katalytiske aktivitet og dermed evnen til at virke oxide-30 rende på det reduktionsmiddel, der findes i badet, er betydeligt større på kobberoverfladerne end f.eks. på overfladen af rustfrit stål, og derfor kræver de forholdsvis få elektroner, der frembringes på kobberpartiklerne, f.eks. på tan- 8 151233 kens bund, en betydeligt højere kompensationsstrøm, end hvad der kræves til passiveringen af overfladen på rustfrit stål.

Dersom fremgangsmåden ifølge opfindelsen ikke følges, medfører dette et væsentligt mere negativt potentiale på de metalliske 5 overflader og dermed en aflejring af et kobberlag på disse.

Dersom derimod - ifølge opfindelsen - strømforsyningen til den metalliske overflade dimensioneres således, at den fuldstændigt kompenserer den opstående negative ladning og der dermed på denne overflade opretholdes et tilsvarende positivt 10 potentiale for at forhindre aflejring af kobber på overfladerne, så vil det opnås, at både overfladerne såvel som tankens vægge og holdeindretningen med de kobberpartikler, der berører dem, er katalytisk inaktive, således at der ikke af-lejres noget kobber på dem. Resultatet af fremgangsmåden 15 ifølge opfindelsen er kobberfrie overflader på tanken og holdestativet; kobberpartiklerne hæfter kun løst til disse, hvilket gør det muligt at fjerne dette udfældede kobber på enkel måde og uden besvær.

Ifølge opfindelsen indstilles strømkilden på en sådan måde, 20 at den på de tankvægge og holdeindretninger, der kommer i berøring med badopløsningen, frembringer et potentiale, der er tilstrækkeligt mere positivt end blandings- eller udskillelsespotentialet, således at en kobberudskillelse på disse overflader undgås. Desuden skal strømkilden levere en strøm, 25 der er stærk nok til at opretholde en katalytisk inaktiv overflade, ikke alene på rustfrit stål, men også på det udfældede kobber, der står i berøring med tankens og holdestativets overflade.

Ved opfindelsen er der således tilvejebragt en fremgangsmåde 30 for strømløst arbejdende kobberpletteringsbade og for aflejring af kobber fra disse bade på bæreplader, der er blevet sensibiliseret til udskillelse af kobber, ved anvendelse af metalliske pletteringshjælpemidler, og hvor badopløsningen bringes i berøring med mindst én modelektrode, idet de metalli- 9 151233 ske pletteringshjælpemidlers overflade såvel som modelektroden eller -elektroderne forbindes med en strømkilde, således at der på de nævnte hjælpemidlers overflade ligger en spænding, der er så meget mere positiv end det anvendte kobber-5 pletteringsbads blandingspotentiale, således at de nævnte overflader for det meste eller fuldstændigt gøres modstandsdygtige mod en uønsket metalaflejring. Strømkilden er således indrettet, at den i sit regulerbare spændingsområde kan levere den fornødne strøm til kompensation for de elektroner, der 10 frigøres ved reduktionsmidlets oxidation på metaloverfladerne, og den derved opstående negative opladning før og efter dannelsen af kobberpartikler på disse overflader. På denne måde bliver overfladerne på kobberpartiklerne og hjælpemidlernes øvrige metaldele næsten eller fuldstændigt inaktive mod 15 aflejring af metallisk kobber.

Som eksempel på udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen ved strømløs aflejring af kobber fra en opløsning, som pletteringshjælpemidlernes overflader også står i berøring med, kan nævnes en proces, der^indeholder følgende trin: 20 1. Til at begynde påtrykkes pletteringshjælpemidlernes metal liske overflader et potentiale, der er tilstrækkeligt mere positivt end den strømløse kobberaflejringsopløsnings blandingspotentiale til at gøre hjælpemidlernes metalliske overflader i alt væsentligt modstandsdygtige mod strømløs 25 kobberaflejring.

2. Fra hver opløsning aflejres kobber strømløst på et dertil egnet substrat eller opløsningen opbevares i tanken.

3. Under kobberaflejringen eller under opløsningens opbevaring opretholdes på de metalliske overflader et poten- 30 tiale, der er tilstrækkeligt mere positivt end opløsnin gens blandingspotentiale til at gøre de metalliske overflader modstandsdygtige mod uønsket kobberaflejring.

Den beskrevne proces kan anvendes på metallisk udstyr af enhver art, der anvendes ved strømløse kobberaflejringsopera-35 tioner, eller til oplagring af strømløse kobberaflejrings- 10 151233 opløsninger, inklusive kar, stativer til understøtning af emnerne, rørledninger eller enhver anden del af udstyret, der står i berøring med aflejringsopløsningen.

I praksis kan den ovenfor beskrevne proces gennemføres på 5 følgende måde: Først forbindes de overflader, der ikke skal pletteres, såsom f.eks. tankvægge/ holdestativer osv., med en strømkilde og tilføres en strøm, der er tilstrækkelig til på deres overflade at opbygge et positivt potentiale, der gør overfladen inaktiv overfor aflejring af metallisk kobber.

10 Derpå foretages en strømløs kobberaflejring på de områder, der skal kobberpletteres. Under denne aflejringsproces holdes den strøm, der tilføres de overflader, der ikke skal metalliseres, til stadighed indstillet således, at det på disse overflader dannede potentiale er tilstrækkeligt stort 15 til at forhindre en kobberaflejring på disse overflader.

Strømtætheden på de overflader, der ikke skal kobberplette- -4 2 res, ligger fortrinsvis mellem 10 og 4 mA/cm .

De overflader, der ikke skal kobberpletteres, forbindes med strømkilden gennem mindst én katode, der er anbragt i bad-20 opløsningen. Når strømmen indkobles, sluttes strømkredsen gennem badopløsningen. Strømstyrken indstilles til en sådan værdi, at det potentiale, der opbygges på de overflader, som ikke skal kobberpletteres, er større end badopløsningens blandingspotentiale, hvilket forhindrer aflejring af kobber 25 på disse overflader. Under aflejringsforløbet reguleres strømforsyningen således, at modstandsdygtigheden af de overflader, der er forbundet med strømkilden, imod metalaflejringer forbliver sikret.

Udtrykket "blandingspotentiale" eller "blandet potentiale", 30 således som det anvendes i den nærværende beskrivelse, betegner det elektriske potentiale, ved hvilket kobber begynder at aflejres fra strømløst arbejdende kobberpletteringsbade på katalytisk aktive eller for metalaflejring sensibiliserede overflader. Med andre ord betegner dette udtryk potentialet 11 151233 mellem et metalemne, på hvilket kobber aflejres strømløst, og en standard-reference-elektrode, som begge befinder sig i opløsningen. Der kendes flere fremgangsmåder til måling af blandingspotentialet, og en af dem skal beskrives i det føl-5 gende.

I almindelighed har kobberaflejringsbade af den art, som kan anvendes ifølge opfindelsen, et blandingspotentiale mellem -500 og -800 mV som målt i forhold til en standardiseret sølvchlorid/sølv-elektrode og mellem -550 og -850 mV som 10 målt i forhold til en standardiseret kalomel-elektrode, i begge tilfælde målt ved aflejringsopløsningens arbejdstem-peratur.

Ved udøvelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kræves spændinger mellem -500 og +500 mV - fortrinsvis ligger de 15 mellem -250 og -100 mV som målt imod en referenceelektrode -for at holde de overflader, der ikke skal metalliseres, fri for uønskede kobberaflejringer. Disse overfladepotentialer er tilstrækkelige til at passivere alle de metaloverflader, der står i berøring med badvæsken, mod en kobberaflejring, 20 altså også eventuelt foreliggende udfældt kobber såvel som kobber, der allerede befinder sig på kredsløbspladernes randområder .

Opfindelsens principper kan med fordel anvendes til at holde metalliske overflader næsten eller helt fri fra uønskede 25 kobberaflejringer. Dette gælder især for holdestativer for plader, der skal kobberpletteres, og som nedsænkes i badopløsningen. Disse holdestativer er forbundet med en strømkilde, f.eks. en ensretter, der er således dimensioneret, at den kan levere det ovenfor omtalte potentiale ved strøm-30 styrker på op til f.eks. 200 A, medens strømkildens anden udgangsklemme er direkte forbundet med en katode, der befinder sig i badvæsken. Den tilførte strøm er tilstrækkelig til at frembringe et passiverende elektrisk potentiale på holdeindretningens overflade. Derpå udfældes kobber strøm- 12 151233 løst på de i holdestativerne fastgjorte bæreplader (kredsløbsplader) , medens stativerne tilføres en strøm, der er tilstrækkelig til at passivere dem mod kobberaflejringen.

Selv om det ganske vist er muligt at anvende den samme 5 strømkilde både til tankvæggene og yderligere overflader, der ikke skal kobberpletteres, anbefales det at anvende en særskilt strømkilde for hver del af udstyret for at passivere samtlige dele mod uønskede kobberaflejringer.

Den ovenfor omtalte teknik kan også anvendes til at for-10 hindre kobberaflejring på områder af selve bærepladen (kredsløbspladen) , hvor der ikke ønskes nogen kobberaflejring. Dette er især af betydning for trykte kredsløb, der fremstilles ved den såkaldte "additive"-metode. Ved denne metode kan det forekomme, at de kredsløbsplader, der er tilskåret, for-15 synet med en maske og blevet sensibiliseret for strømløs metalaflejring, udviser ubeskyttede områder ved kanterne.

Ved den efterfølgende metallisering kan der blive aflejret kobber både ved disse kanter og på de tilliggende overfladeområder, og lagtykkelsen kan blive lige så stor som ved de 20 ønskede ledertræk. Resultatet er, at der sker en fuldstændig metallisering af randområdet. Normalt bliver de kobberpletterede randområder, der ikke tilhører ledertrækmønsteret, bortskåret og kasseret efter metalliseringen. Denne kobberplettering af randområderne kan imidlertid undgås ved 25 fremgangsmåden ifølge opfindelsen, dersom der etableres elektrisk kontakt mellem pladens randområder og holdeindretningen og opretholdes en tilstrækkelig strøm, således at både holdeorganerne og pladens randområder holdes i alt væsentligt eller fuldstændigt fri for kobber.

30 Eventuelt udskilt kobber, der f.eks. har lagt sig på bunden af tanken, kan let fjernes ved at aflejringsforløbet afbrydes, tankens tømmes, og det udfældte kobber fjernes, f.eks. ved børstning, fejning eller støvsugning. En sådan rengøring kan også udføres uden at afbryde aflejringsprocessen, der-35 som det udfældte kobber opsuges.

13 151233

Det skal kraftigt understreges, at der - i modsætning til de kendte fremgangsmåder - ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen ikke dannes noget fasthæftende udfældt kobber på de passiverede overflader, heller ikke dersom aflejringsforløbet 5 varer meget længe. Det metalliske kobber, der udfældes under forløbet af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, hæfter ikke fast til overfladen og kan derfor som ovenfor omtalt let fjernes, uden at det hertil er nødvendigt at anvende ætsemidler eller lignende kraftige rengøringsmidler. Ved udøvelse 10 af fremgangsmåden ifølge opfindelsen vil det normalt ske, at der også på katoden eller katoderne dannes en tynd kobberaflejring, der kan undgås fuldstændigt eller i det mindste for størstepartens vedkommende ved mellem katoden og den strømløse kobberaflejringsopløsning at anbringe en membran, 15 der tillader elektrisk strøm at flyde mellem katoden og aflejringsopløsningen, men som er uigennemtrængelig for kobberioner. Dersom badet indeholder en kompleksdanner for kobberioner, såsom f.eks. aminosyrer, hvormed kobberet danner negative komplekser, anvendes en kationisk ionbyttermembran.

20 Dersom de med kobber dannede komplekser er positive, anvendes en anionisk ionbyttermembran. Dersom alkanolaminer tjener som kompleksdannere, så vil de med kobber dannede komplekser være neutrale, og det er derfor muligt at anvende enten en anionisk eller kationisk ionbyttermembran.

25 Fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan ligeledes anvendes til aflejringstanke eller forrådsbeholdere, der indeholder badopløsningen, og hvis vægge består af uædle metaller, som f.eks. stål, jern, nikkel, cobalt, titan, tantal, chrom eller lignende og - dersom det Ønskes - også kobber. Svarende 30 hertil kan fremgangsmåden også anvendes på andre pletterings-dele, der er fremstillet af sådanne metaller.

Den strømløst kobberaflejrende badopløsnings pH-værdi ligger sædvanligvis ved 10, fortrinsvis ved 11 eller mere.

14 151233

Opfindelsen, forklares nærmere i det følgende under henvisning til tegningen, hvor fig. 1 skematisk viser et anlæg, som kan anvendes ved udøvelse af opfindelsen, og som omfatter en 5 belægningstank med metalliske beholdervægge, belægningsopløsning, strømkilde, elektroder, substrat, der skal belægges, og et bæreorgan, fig. 2 mere detaljeret viser et anlæg beregnet til automatisk styring, hvilket er nyttigt ved ud-10 øvelsen af opfindelsen, fig. 3 er en kurve for strømmen som funktion af spændingen for rustfrit stål i en strømløs kobberaflejringsopløsning og fig. 4 er en kurve for strømmen som funktion af spæn-15 dingen på kobber i en strømløs kobberaflejrings opløsning af samme art som i fig. 3.

I fig. 1 indeholder en belægningstank 2, hvis beholdervægge er fremstillet af stål, fortrinsvis rustfrit stål, eller andet passende elektrisk ledende materiale, strømløs kob-20 beraflejringsopløsning 4. En metalelektrode 6 er neddyp-pet i aflejringsopløsningen 4 og elektrisk forbundet til en negativ klemme 8 på en jævnstrømsforsyningsenhed 10.

Tankens overflade 12 er elektrisk forbundet gennem en variabel modstand 16 til en positiv klemme 18 på strøm-25 forsyningsenheden 10. Et mV-meter 20 er også forbundet til beholdervæggen 12 og til en standardreferenceelek-trode 22. Et arbejdsstykke 24 bæres af et metalstativ 26.

Stativet 26 er i elektrisk forbindelse med overfladen 12a af tanken 2 og er neddyppet i aflejringsopløsningen 4.

30 Arbejdsstykket 24 er elektrisk isoleret fra stativet 26 ved hjælp af en isolator 27.

Fortrinsvis før aflejringsopløsningen 4 gøres virksom, f.eks. ved at tilføre reducerende middel eller ved at forøge pH eller temperaturen, tilføres der overfladerne 12a og 35 12b af tanken 2 en spænding mere positiv end det forventede, 15 151233 blandede potentiale af den virksomme aflejringsopløsning ved at justere modstanden 16 efter behov. Sammensætningen eller tilstanden af aflejringsopløsningen 4 justeres ved kendte midler for at starte strømløs belægning, f.eks. ved 5 at tilføre reducerende middel, forøge pH eller forøge temperaturen. Arbejdsstykket 24 nedsænkes i aflejringsopløsningen 4, og belægningen begynder. Det elektriske potentiale af overfladen 12 i forhold til referenceelektroden 22 overvåges under belægningen ved at følge mV-meteret 20, og dette 10 potentiale opretholdes mere positivt end det blandede potentiale af aflejringsopløsningen 4. Dette potentiale kan reguleres manuelt som ved udførelsesformen i fig. 1 eller automatisk, som vist i fig. 2.

I fig. 2 er en 220 V-vekselstrømsledning 28 forbundet til 15 en jævnstrømsforsyningsenhed 30, som er i stand til at frembringe en strøm på f.eks. 200 A ved 7 V. En negativ klemme 32 på strømforsyningsenheden 30 er elektrisk forbundet gennem en ledning 34 til elektroder 36, som er nedsænket i metaltanken 38. Tanken 38 indeholder aflejrings-20 opløsning 40 og er jordforbundet gennem en jordledning 42.

En positiv klemme 44 på strømforsyningsenheden 30 er elektrisk forbundet gennem en ledning 46 til gennemgangstransi-storer 48, som er parallelt forbundet med og drevet af en Darlington-effekttransistor 50. Hver af gennemgangstransi-25 storerne 48 har fortrinsvis en udgangskapacitet på 50 A. Darlington-effekttransistoren 50 er fortrinsvis indstillet til en forstærkning på ca. 10.000:1.

Gennemgangstransistorerne 48 er gennem en elektrisk ledning 52 forbundet til en måleshunt 54 og videre gennem en 30 elektrisk ledning 56 til tanken 38. Måleshunten 54 er gennem en ledning 58 forbundet til et amperemeter 60, som måler strømmen fra gennemgangstransistorerne 48 over måleshunten 54. En kondensator 62 med en kapacitet på fortrinsvis 2 mikrofarad er forbundet mellem den elektriske 35 ledning 34 og måleshunten for at reducere elektrisk baggrundsstøj.

16 151233

En elektrisk ledning 64 går fra tanken 38 og er forbundet til en positiv indgangsklarme 74 på en spændingsforstærker 68.

En elektrisk ledning 70 går fra en referenceelektrode 72 og er forbundet til en negativ indgangskletine 66 på forstærkeren 68.

5 Forstærkeren 68 er indstillet til en forstærkning på 10:1. Referenceelektroden 72 er en almindelig sølv/sølvchlorid-elektrode eller lignende referenceelektrode i elektroly-tisk forbindelse med aflejringsopløsningen 40 i tanken 38.

Forstærkeren 68 er gennem en elektrisk ledning 76 forbundet 10 til en negativ klemme 78 på en styreforstærker 80. Udgangsspændingen fra forstærkeren 68 til forstærkeren 80 måles over et voltmeter 82, der gennem en ledning 84 er forbundet til ledningen 76. En positiv indgangsklemæ 86 på styreforstærkeren 80 er gennem en ledning 88 forbundet til et poten-15 tiometer 90 og til en FET-kobler 92. Potentiometeret 90 har et maksimalt indstillingsområde fra fortrinsvis 3 V positiv til 2 V negativ.

Elektriske ledninger 94 og 96 går fra klemmer henholdsvis 98 og 100 på måleshunten 54 til en spændingsforstærker 102, 20 idet ledningen 94 er forbundet til en positiv indgangsklemme 104/ og ledningen 96 er forbundet til en negativ indgangskletine 106 på forstærkeren 102. Udgangsspændingen fra forstærkeren 102 går gennem en ledning 108 til en positiv indgangsklemme 110 på en styreforstærker 112. Forstærkeren 112 er indstillet 25 til en forstærkning på 20:1. En negativ indgangsklemme 114 på styreforstærkeren 112 er forbundet til armen på et potentiometer 116. En elektrisk ledning 118 går fra udgangen på forstærkeren 112 til FET-kobleren 92.

I kredsløbet er indføjet en kondensator 120 med en kapa-30 citet på fortrinsvis 1 mikrofarad og en modstand 122 med en modstandsværdi på fortrinsvis 1 ohm med det formål at reducere baggrundsstøj.

17 151233

Por at forhindre overopvarmning er gennemgangstransistorerne 48, effekttransistorsn 50, kondensatorerne 120 og 62, modstanden 122 og amperemeteret 60 anbragt i en varmebeskyttelses-kappe 124 antydet ved punkterede linier og kølet af en 5 ventilator 126, der er forbundet til en vekselstrømsledning 128 på 110 V. Varmebeskyttelseskappen 124 er fremstillet af aluminium eller andet varmeabsorberende materiale.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udøves i praksis på følgende måde, idet der henvises til fig. 2. Veksel-10 strøm fra 220 V-ledningen 28 omdannes til jævnstrøm i jævnstrømsforsyningsenheden 30. Negativt potentiale fra strømforsyningsenheden 30 tilføres elektroderne 36 i tanken 38. Elektroderne er således gjort katodiske. Positiv potentiale fra strømforsyningsenheden 30 sendes gennem 15 effekttranssistoren 50, gennemgangstransistorerne 48, ledningen 52, måleshunten 54 og ledningen 56 til tanken 38. Tanken 38 er således gjort anodisk. Strømmen gennem måleshunten 54 overvåges ved anvendelse af amperemeteret 60.

Sølv/sølvchlorid-referenceelektroden 72 er nedsænket i tan-20 ken 38 og holdt i forbindelse med aflejringsopløsningen 40 på sædvanlig måde ved hjælp af en mellemliggende, porøs membran. Ved at forbinde referenceelektroden 72 og tanken 38 til hver sin klemme på forstærkeren 68 på den viste måde, bliver potentialet på væggene i tanken 38 således 25 kontinuerligt overvåget og desuden styret på følgende måde:

Hvis spændingen fra forstærkeren 68 til styreforstærkeren 80 er overvejende positiv,vil forstærkeren 80 have tilbøjelighed til at afgive en positiv spænding.

Hvis på den anden side spændingen fra forstærkeren 68 til 30 styreforstærkeren 80 er overvejende negativ, vil forstærkeren 80 have tilbøjelighed til at afgive en negativ spænding. En positiv spænding til effekttransistoren 50 får denne til at frembringe en strøm. En negativ spænding til effekttransistoren 50 får denne til at lukke 35 og standse i det væsentlige al strøm. Når potentialet 18 151233 eller spændingen af tanken 38 under aflejringsoperationen bliver mindre negativt, dvs. mere positivt, i forhold til referenceelektroden 72, tilfører forstærkeren 68 en positiv spænding til styreforstærkeren 80, som på sin 5 side tilfører en negativ spænding til effekttransistoren 50. Ved justering af potentiometeret 90 reguleres den positive udgangsspænding fra styreforstærkeren 80 efter behov for at indstille den samlede udgangseffekt fra forstærkeren 80 således, at den ønskede strøm til tanken 38 10 opnås, nemlig den strøm, der er nødvendig for at opretholde et potentiale på tanken 38, som er mere positivt end det blandede potentiale af opløsningen 40.

For megen strøm til tanken 38 forhindres ved hjælp af spændingsforstærkeren 102 og styreforstærkeren 112. Po-15 tentialet eller spændingen over måleshunten 54 er direkte proportional med strømmen fra effekttransistoren 50 og gennemgangstransistorerne 48. Denne spænding forstærkes i forstærkeren 102 og yderligere i styreforstærkeren 112.

Hvis den forstærkede spænding fra forstærkeren 112 til 20 styreelektroden i FET-kobleren 92 stiger over tærskelværdien, sluttes FET-kobleren 92, hvorved spændingen fra potentiometeret 90 reducerer den indstillede forstærkning af forstærkeren 80, og derved bringes systemet i ligevægt.

25 Udgangssignalet fra forstærkeren 102 udbalanceres af potentiometeret 116, som etablerer den indstillede forstærkning af forstærkeren 112. Justering af potentiometeret 116 bestemmer den maksimale strøm, der tillades, før den indstillede forstærkning af styreforstærkeren 80 reduceres.

30 Funktionen af forstærkerne 102 og 112 er at begrænse den maksimale strøm, der tilføres tanken og katoderne for at beskytte hele systemet.

På den nævnte måde opretholdes den spænding, der påtrykkes tanken 38, mere positiv end det kendte, blandede potentiale 151235 19 af aflejringsopløsningen 40, således at der i det væsentlige ikke aflejres noget metal på væggene af tanken 38.

I den ovenfor beskrevne, særlige procedure kan der anvendes metalliske stativer til at bære substraterne, der 5 skal belægges, og disse stativer kan gøres modstandsdygtige mod strømløs kobberaflejring ved anvendelse af de beskrevne principper. I så fald er det ønskeligt at anvende et særskilt styrekredsløb til at forsyne stativerne med strøm. Hvis de i stativerne anbragte substrater, der 10 skal belægges, er plader med kobberborter, vil der kræves en stor strømforsyning for at holde det passiverende, elektriske potentiale på stativerne og kobberborterne på pladerne. Hvis det på den anden side er ønskeligt at belægge hele substratet, eller hvis kobberborterne på pladen 15 danner del af eller er i forbindelse med kredsløbsmønsteret, er det at foretrække at isolere substratet fra stativet ved mellemlæg af i det væsentlige elektrisk ikke-ledende materiale, se fig. 1.

Pig. 3 og 4 viser strømmen som funktion af spændingen 20 for kobber og rustfrit stål i en strømløs kobberaflejringsopløsning med den i eksempel 1 angivne sammensætning.

Positive strømme er oxiderende strømme, og negative strømme er reducerende, dvs. aflejrende strømme. Ved punkt "B" i fig. 4 (kobberelektrode) er der ingen resulterende strøm, 25 og dette potentiale er kendt som det blandede potentiale af aflejringsopløsningen. I området "A" reduceres flere kobberioner end det i opløsningen værende reducerende middel, her formaldehyd, bliver oxideret, således at der er en resulterende negativ (aflejrende) strøm. I område 30 "c" bliver mere formaldehyd oxideret, end kobberioner reduceret, således at der er en resulterende positiv (oxiderende) strøm. I område "D" dannes en hinde på overfladen af kobberelektroden. Denne hinde er ikke-kataly-tisk overfor oxidering af formaldehyd. Den maksimale, til 35 passivering nødvendige strøm er blevet fastslået at være 2 20 151233 4 mA pr. cm . Reducering af kobberioner optræder ikke ved potentialer, der er mere positive end ca. -450 mV i forhold til referenceelektroden, eller 250 mV mere positivt end det blandede potentiale. Område "E", der strækker sig fra 5 ca. -425 til -225 mV i forhold til referenceelektroden, kaldes det passiverende område. I dette område er potentialet for anodisk til at reducere kobberioner, og elektrodeoverfladen er ikke-katalytisk til oxidering af formaldehyd, så der kun er en lille strøm. Da strømmen i 10 dette område er omtrent den samme for opløsningen uden formaldehyd som for opløsningen med dette, forudsættes det, at strømmen i dette område i det væsentlige ikke er forårsaget af oxidering af formaldehyd. Strømmen i område "F" skyldes oxidering og delvis opløsning af elektrode-15 overfladen. Område "G" er et andet passiveringsområde.

Ud over område "G" kan adskillige komponenter blive oxideret, såsom OH -ioner, ethylendiamintetraeddikesyre (EDTA), kobber eller formaldehyd.

Fig. 3 viser, at en rustfri stålelektrode er forholdsvis 20 passiv fra -500 til +500 mV. Ved potentialer mere negative end -500 mV begynder kobber at aflejre sig på den rustfri

ståloverflade, der ændrer sine karakteristikker. Ved -325 mV

er strømtætheden 40 gange mindre for rustfrit stål end 2 for kobber, 0,02 mod 0,80 mA pr. cm . Rustfrit stål er meget 25 langsomt til at begynde aflejring i et strømløst kobberaflejringsbad. Dette skyldes, at det udviser forholdsvis ringe katalytisk aktivitet for oxidering af formaldehyd.

Er aflejringen imidlertid først begyndt, fortsætter den temmelig hurtigt, da kobberaflejringen på den rustfri stål-30 overflade tilvejebringer overfladeområder med høj katalytisk aktivitet overfor oxidering af det reducerende middel og dermed frembringelse af elektroner.

Et potentiale på ca. -325 mV mod den mættede kalomel-elektrode er bedst for passivering af både rustfri stål 35 og kobber, fordi det er i midten af kobberpassiverings- området, og strømtætheden i rustfri stål ved dette potentiale er meget lav.

15123¾ 21

Passiveringsorarådet kan forskydes lidt ved ændringer i pH. Forskydningen er i den samme retning som opløsningens blandede potentiale ved pH-ændringer og er af tilsvarende størrelse. I en udførelsesform for opfindelsen er der 5 derfor anvendt en sonde for blandet potentiale som den pågældende referenceelektrode.

Ved målingerne i fig. 3 og 4 blev potentialværdierne målt med en polarografisk analysator model 174A fra Princetown Applied Research, og referencen for alle målinger var en 10 mættet kalomel-elektrode. Strømmen blev overvåget, medens potentialet blev skanderet under atmosfærisk luft og gengivet på en X/Y-skriver.

For at måle det blandede potentiale anbringes en ren kobberflade i den strømløse kobberaflejringsopløsning, hvorved 15 metal vil begynde at aflejre sig på kobberfladen. Der skal hengå 3 til 4 minutter for at opnå en stabil tilstand. Kobberfladen forbindes til den ene klemme på et millivoltmeter med stor impedans, f.eks. som anvendt i pH-metre. En i opløsningen nedsænket referenceelektrode forbindes til den 20 anden klemme af millivoltmeteret. Forskellen i potentiale mellem kobberfladen og referenceelektroden måles for at opnå det blandede potentiale af kobberaflejringsopløsningen.

Opfindelsen illustreres ved følgende eksempler, som ikke har til hensigt at være begrænsende.

25 Eksempel 1

Et laminat af epoxy-glas med en tykkelse på 1,5 mm forberedes på kendt måde til fremstilling af et ledermønster for trykt kredsløb ved hjælp af strømløs kobberaflejring.

30 Det således forberedte laminat er klar til neddypning i en strømløs kobberaflejringsopløsning med f.eks. følgende sammensætning: 22 151233

CuS04.5H20 10 g/1 formaldehyd 4 ml/1 befugtningsmiddel 0,2 g/1 tetra-natriumsalt 5 af EDTA 35 g/1 natriumhydroxid (NaOH) til pH 11,7 (målt ved 25°C) natriumcyanid (NaCN) 0,005 g/1 10 vand ad 1 1

arbejdstemperatur 72°C

Kobberaflejringsopløsningen i dette eksempel har et blandet potentiale på -630 + 20 mV målt i forhold til en sølv/ sølvchlorid-elektrode.

15 Alle komponenter i den nævnte aflejringsopløsning med undtagelse af formaldehyd blandes sammen i et rustfrit stålkar. En rustfri stålkatode nedsænkes i opløsningen og forbindes til den negative klemme på en variabel jævnstrømsensretter med en maksimal kapacitet på 8 V og 20 200 A. En sølv/sølvchlorid-referenceelektrode nedsænkes i aflejringsopløsningen og forbindes til en ene side af et millivoltmeter. Den anden side af millivoltmeteret forbindes til en væg i det rustfrie stålkar.

Det elektriske potentiale på karvæggen i forhold til 25 referenceelektroden justeres til -200 mV ved regulering af ensretteren. Den strømløse kobberaflejringsopløsning gøres virksom ved at tilføre formaldehydet. Epoxy-glas~ laminatet, som er blevet forudbehandlet. som beskrevet og bæres af et rustfrit stålstativ, neddyppes i den 30 strømløse kobberaflejringsopløsning. Kobber begynder at aflejre sig strømløst på laminatet. Efter 10 timer eller efter en kobberaflejring på 20 μιη er blevet opnået, tages laminatet op af aflejringsopløsningen. Det bemærkes, at under den strømløse belægningsreaktion er der i det 35 væsentlige ikke strømløst aflejret noget kobber på det 23 151233 rustfrie stålkars overflade eller det rustfrie stålstativ i berøring med den strømløse kobberaflejrings-opløsning .

Eksempel 2 5 I dette eksempel anvendes der kun to elektroder, dvs. ingen referenceelektrode.

En strømløs kobberaflejringsopløsning med samme sammensætning som i eksempel 1 anbringes i et kar med beholdervægge af rustfrit stål. Karret har en kapacitet på 8000 1 2 10 og et indvendigt overfladeareal på ca. 60 m .

Ensretteren justeres for at opnå et potentiale på 0,45 V mellem den rustfrie stålkatode, der er nedsænket i aflejringsopløsningen , og de rustfri stålvægge i karret. Efter denne justering bemærkes det, at væggene i karret har et 15 potentiale på fra -300 til -400 mV i forhold til sølv/ sølvchlorid-referenceelektroden. Efter denne indledende måling frakobles referenceelektroden og fjernes. Den til opnåelse af 0,45 V mellem karvæggene og stålkatoden nød- -4 vendige strøm er 0,5 A svarende til en strømtæthed på 10 2 20 mA pr. cm .

Seks rustfrie stålstativer hver indeholdende 300 substrat-plader på 1860 cm anbringes i den strømløse kobberaflejringsopløsning. De fjernes efter strømløs dannelse af det forudbestemte ledermønster, f.eks. med intervaller på 18-22 timer, 25 og erstattes med nye substratplader, der skal belægges. I de første 24 timer af belægningsoperationen, hvor belagte substrater fjernes og nye substratplader indføres i aflejringsopløsningen, bemærkes det, at en udskilning omfattende metallisk kobber dannes i opløsningen. Noget 30 af denne udskilning kommer i berøring med overfladen af karret. Den strøm, der er nødvendig til at opretholde 0,45 V mellem karoverfladerne og stålkatodenfstiger. Efter flere dages drift bemærkes det, at den til opretholdelse af 0,45 V nødvendige strøm stiger og falder i 24 151233 området fra 2-100 A, da yderligere metallisk kobber udskilles, kommer i berøring med karoverfladerne og passiveres .

Ved slutningen af f.eks. en uge afbrydes belægningsope-5 rationen. Udskilt kobber i berøring med de indre overflader af karret består af passiveret, ikke-fasthængende partikler, som let fjernes ved fejning med en børste eller ved støvsugning.

Eksempel 3 10 I dette eksempel følges den i eksempel 1 og 2 beskrevne fremgangsmåde med undtagelse af, at de rustfrie stålstativer tillige er forbundet til en anden, passende ensretter og en anden rustfri stålelektrode anbragt i aflejringsopløsningen, og potentialet justeres og opret-^5 holdes ved ca. 0,4 til 0,5 V målt mellem stativet og den anden elektrode, hvorved overfladerne af stativerne og i visse tilfælde borterne af pladerne, der er belagt med kobber og i berøring med stativoverfladen, gøres uimodtagelig for strømløs metalaflejring.

Claims (4)

151233

1. Fremgangsmåde til undgåelse af uønskede kobberaflejringer fra strømløst arbejdende kobberpletteringsbade på metalliske pletteringshjælpemidler, såsom beholdere og 5 holdestativer, der er i berøring med aflejringsopløsningen, og hvis overflader tilligemed en modelektrode, der ligeledes står i berøring med aflejringsopløsningen, er elektrisk ledende forbundet med en strømkilde, hvorved de nævnte overflader til at begynde med i stor udstrækning er 10 fuldstændigt modstandsdygtige mod en kobberaflejring, kendetegnet ved, at der som strømkilde anvendes en sådan, hvis udgangsspænding er indstillet til at holde en værdi, der sikrer et potentiale, som til ethvert tidspunkt er mere positivt end det samtidigt målte blandede potentiale 15 som defineret i beskrivelsen, og som ved et potentiale på mellem -500 og +500 mV sikrer en overfladestrømtæthed på 2 mellem 0,1 og 4 mA/cm over hele overfladen.

2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at potentialet på de nævnte overflader som målt mod 20 en referenceelektrode indstilles mellem -250 og -100 mV.

3. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at strømmen forøges, indtil potentialet har nået en værdi, der er tilstrækkelig til igen at bringe aflejrede kobberpartikler eller -kim i opløsning.

4. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af kravene 1-3, kendetegnet ved, at potentialet mellem de nævnte overflader og en referenceelektrode måles, idet strømstyrken indstilles som en funktion af det målte potentiale.