Verfahren zum stromlosen Erzeugen von Metalllüberzügen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum stromlosen Erzeugen von Metallüberzügen auf metallischen, halbmetallischen und metallisierbaren nicht metallischen Werkstoffen und Werkstücken, aus wässrigen Metallisierungsbädern, die zu dem freien Metall reduzierbare Ionen des Überzugsmetalls und ein Reduktionsmittel sowie antikatalytische Stoffe enthalten.
Es ist bekannt, dass zur Metallisierung der Oberflächen von meist metallischen Werkstoffen und Werkstükken Bäder verwendet werden, die Metallionen und ein Reduktionsmittel enthalten. Ausserdem enthalten die Bäder im allgemeinen Stoffe und Ionen, die mit den Metallionen Komplexe bilden, die für die notwendige Stabilität des Bades sorgen, die auf die Struktur der zu bildenden Metallschicht, z.B. als Glanzbildner einwirken, die durch Einbau in die Metallschicht dieser eine besondere Härte und Abriebfestigkeit verleihen, u.ä. Jedoch haben diese Substanzen und auch die Reaktionsprodukte derselben, die bei dem eigentlichen Metallisierungsvorgang entstehen, sowie Stoffe, die durch den normalen Produktionsablauf in das Bad hineingeraten, einerseits eine schädliche Wirkung auf den Metallisierungsprozess selbst; besonders nach einiger Arbeitszeit des Bades.
Andererseits bilden die Nebenprodukte teils mit den notwendigen Bestandteilen des Bades teils durch Übersättigung Niederschläge und Schwebestoffe. Diese stellen mit ihrer grossen Oberfläche eine grosse Anzahl aktiver Keime dar, an denen unerwünschte Metallisierungsreaktionen ablaufen, durch die entweder nach Art einer Kettenreaktion eine spontane Badzersetzung oder zumindest eine Abreicherung der für die Metallisierung benö- tigten Chemikalien eintritt. Schliesslich setzen sich die Niederschläge auf den zu metallisierenden Werkstoffen ab und führen so zu einer unerwünschten Rauhigkeit. Es ist daher notwendig, diese Niederschläge und Schwebestoffe laufend aus dem Bad zu entfernen.
Die dazu bekannten Methoden haben sich in der Praxis als nicht ausreichend und nicht zufriedenstellend erwiesen. Setzt man beispielsweise allgemein übliche Filter ein, so zeigt sich bald eine allen stromlosen Metallisierungsbädern gemeinsame Erscheinung. Es werden nicht nur das Filtergewebe oder die sonstigen Filtereinsätze, sondern auch der sich bildende Filterkuchen metallisiert. Ausserdem sind die Niederschläge und Schwebestoffe der meisten Metallisierungsbäder oft sehr schwer filtrierbar, so dass in diesen Fällen zusätzlich Filterhilfsmittel benutzt werden müssen. Allen diesen Massnahmen ist gemeinsam, dass die ausgefilterten Stoffe in Kontakt mit der Badlösung bleiben und daher alle oben beschriebenen Nachteile der Abreicherung der wirksamen Badbestandteile zeigen.
Da der Metallisierungsvorgang meist weit oberhalb Zimmertemperatur bei Temperaturen, die bis in die Nähe der Siedetemperatur reichen, durchgeführt wird, wurde auch bereits versucht, die zu filtrierende Badlösung abzukühlen, bevor sie filtriert wird, und anschliessend wieder aufzuheizen. Dieses kann entweder nur diskontinuierlich geschehen, etwa dem Tagesablauf entsprechend, was aber den Nachteil hat, dass man keine konstanten Badeigenschaften je Arbeitsperiode erhält, oder man kühlt kontinuierlich eine Teilmenge des Bades für die Filtration ab, was aber sehr aufwendig und daher unwirtschaftlich ist.
Es ist ausserdem bekannt, filtrierbare, auch sehr schwer filtrierbare Niederschläge und Schwebestoffe mit Hilfe eines Schwerefeldes aus einer Lösung zu entfernen.
Dabei ist es prinzipiell möglich, die Badflüssigkeit in einem Schwerefeld, d.h. technisch gesehen z.B. in einer Zentrifuge zu filtrieren, wobei aber alle Nachteile wie z.B. dauernder Kontakt des Filterkuchens mit der Badlösung in Kauf genommen werden müssen.
Durch den Zusatz von antikatalytischen Stoffen zu für die stromlose Erzeugung von Metallüberzügen eingesetzten Metallisierungsbädern konnte bisher die unerwünschte Metallisierung der mit der Badflüssigkeit in Kontakt kommenden Hilfsmaterialien und Apparaturteilen ebenfalls nicht verhindert werden, weil die Konzentration an solchen antikatalytischen Stoffen bestimmungsgemäss auf optimale Abscheidungseigenschaften des Bades einzustellen ist, andernfalls die erwünschte Metallisierung der zu behandelnden Werkstoffe und/oder Werkstücke nicht oder nicht qualitativ ausreichend erzielt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese bisherigen Nachteile zu beheben und ein Verfahren zu schaffen, mit dem sich auf den zu behandelnden Werkstoffen und/oder Werkstücken einwandfreie Überzüge aufbringen lassen, ohne dass Hilfsmittel und/oder Apparaturteile, mit denen die Badflüssigkeit in Kontakt kommt, metallisiert werden.
Diese Aufgabe wird gelöst mittels eines Verfahrens der eingangs geschilderten Art zum stromlosen Erzeugen von Metallüberzügen aus wässrigen Metallisierungsbädern, die zu dem freien Metall reduzierbare Ionen des Überzugsmetalls und ein Reduktionsmittel sowie antikatalytische Stoffe, wie z.B. Salze des Bleis, Schwefels, Antimons, Chroms usw., enthalten, und die sich m Behältern befinden, aus denen die Badflüssigkeit kontinuierlich oder diskontinuierlich zur Entfernung von gebildeten und/oder eingebrachten Feststoff-Bestandteilen durch Abscheider hindurchgeleitet wird, und welches erfindungsgemäss dadurch gekennzeichnet ist, dass man die antikatalytischen Stoffe in einer Konzentration von 0,01 Mol pro Liter bis 0,000001 Mol pro Liter dem Metallisierungsbad zusetzt,
und zwischen Badflüssigkeit und damit in Berührung kommenden Behälter- und/oder Abscheiderteilen eine Relativgeschwindigkeit von mehr als 0,9 m/sek aufrecht erhält.
Eine besonders gut reinigende Filterwirkung lässt sich beim erfindungsgemässen Verfahren dadurch erreichen, dass man als Abscheider eine Zentrifuge einsetzt.
Wenn ruhende Abscheider benutzt werden, lässt sich der Umtrieb der Badflüssigkeit mit der erforderlichen Relativgeschwindigkeit gegenüber dem Abscheider zweckmässig durch Bewegung der Flüssigkeit mittels eines Schleuderrads oder Hydrozyklons erreichen. Apparativ besonders einfach lässt sich das erfindungsgemässe Verfahren so durchführen, dass die erforderliche Relativgeschwindigkeit durch Vibratoren erreicht wird. mit denen die Badflüssigkeit und/oder der Abscheider bewegt werden.
Vorteilhaft ist die kontinuierliche Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens besonders dann, wenn diese automatisch gesteuert wird. Dazu wird zweckmässig die Menge an sich bildenden Feststoff-Bestandteilen kontinuierlich gemessen und der durch den Abscheider hindurchzuleitende Teil der Badflüssigkeit in Abhängigkeit von dieser Menge automatisch gesteuert. Man kann ebenso die Konzentrationen an Ionen des Überzugsmetalls und an antikatalytischen Stoffen kontinuierlich messen und das erforderliche Mengenverhältnis entsprechend automatisch steuern.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass die unerwünschte Metallisierung von Apparateteilen erheblich beschränkt oder sogar restlos vermieden wird, und Keimbildung des auch in grosser Oberfläche vorliegenden Filterkuchens und dadurch bedingte Abreicherung der für die Metallisierung benötigten Chemikalien nicht eintritt, ohne dass die sonstigen Badeigenschaften beeinträchtigt werden.
Durch Versuche wurde festgestellt, dass Metallisierungsbäder, die antikatalytische Stoffe in dem angegebenen Konzentrationsbereich zwischen 0,01 Mol/l und 0,000001 Mol/l enthalten, unter üblichen Bedingungen stabil sind und gut arbeiten, jedoch bei der angegebenen Relativgeschwindigkeit von mehr als 0,9 m/sek eine so geänderte Diffusionsgeschwindigkeit für die Antikatalyte sich einstellt, dass an den dieser Relativgeschwindigkeit ausgesetzten Oberflächen von Apparateteilen und/oder Hilfsmaterialien das Bad nicht mehr arbeitet, so dass an diesen Stellen die dort unerwünschte Metallisierung nicht erfolgt.
Die erfindungsgemässe Arbeitsweise lässt sich für das Aufbringen von beliebigen stromlos abscheidbaren metallischen Überzügen, wie Kupfer, Messing, Zink, Cad- mium, Zinn, Silber, Nickel und dgl. mit Erfolg anwenden, und ist besonders geeignet für kontinuierliche, automatisch gesteuerte Verfahrensführung.
Bei kontinuierlicher Verfahrensführung sollte die erfindungsgemäss benötigte Konzentration an antikatalytischen Stoffen während der Laufdauer des Verfahrens möglichst konstant gehalten werden. Dazu kann man die obengenannten Stoff-Konzentrationen, worunter sowohl die Antikatalyte wie die abzuscheidenden Metallionen zu verstehen sind, durch dafür bekannte Methoden kontinuierlich messen, z.B. photometrisch mit einem oder mehreren Betriebsdurchlauf-Photometern. oder elektrometrisch mit Potentiometern überwachen und über mit diesen Messgeräten gekoppelten Reglern, beispielsweise durch Grenzwertregler, steuern und justieren.
In ähnlicher Weise kann man die Menge an Feststoff-Bestandteilen in dem arbeitenden Bad kontinuierlich ermitteln, beispielsweise mit einem Durchflusstrübungsmesser bestimmen, und über an sich bekannte Steuer- und Regeleinrichtungen den dementsprechend kontinuierlich aus dem Badbehälter abzuziehenden und durch die Abscheider Vorrichtung hindurchzuleitenden Anteil der Badflüssigkeit abzweigen. Ebenso kann man z.B. kontinuierlich den pH-Wert, das Redox-Potential und die Temperatur für Steuerungs- und Regelungs-Zwecke messen.
Es ist auf diese Weise möglich, ohne Beeinträchtigung der effektiven Leistung des Bades alle mit der Metallisierungsflüssigkeit in Berührung kommende Apparateteile durch Erzeugung einer ausreichend hohen Relativgeschwindigkeit, z.B. mittels eines Vibrators oder eines sonstigen die Relativbewegung verstärkenden Geräts, vor einer unerwünschten Metallisierung zu schützen.
In der Zeichnung ist als Beispiel eine Ausführungsmöglichkeit für eine Einrichtung zur Durchführung des Verfahrens dargestellt.
In einem Arbeitsbehälter 1 für das Bad befinden sich die zur Metallisierung eingehängten Werkstücke 2.
Die Badflüssigkeit 3 fliesst durch die Leitung 4 zur Umlaufpumpe 5 und von dieser durch die Leitung 6, in der die Messsonden 7, 8, 9, 10, 11 und 12 eingebaut sind, zum Regelventil 13. Durch das umschaltbare 3-Wege Ventil 14 wird die Badflüssigkeit wechselweise in eine der beiden Zentrifugen 15 oder 16 geleitet und von den Schwebestoffen gereinigt. Durch die Ablaufleitungen 17 und 18 wird die gereinigte Badflüssigkeit in den Arbeitsbehälter 1 zurückgeführt.
Die Messsonden sind Messwertgeber für Temperatur 7, pH-Wert 8, Metallgehalt 9, Antikatalyt-Konzentration 10, Trübung 11 und Redox-Potential 12. Sie sind an den Prozessrechner 19 angeschlossen, der mit Optimierungsfunktionen programmiert ist. Der Rechner steuert und regelt die Badheizung 20, die Dosierpumpen 21 und 22 für den Zulauf aus einem Laugenbehälter 23 bzw.
Säurebehälter 24, die Dosierpumpe 25 für die Zugabe von Metall-Regenerierungslösung aus Behälter 26, die Dosierpumpe 27 für die Zugabe von Antikatalytlösung aus Behälter 28, die Dosierpumpe 29 für die Zugabe von Reduktionsmittel aus Behälter 30. Ausserdem wird von dem Prozessrechner 19 aus der Trübungskonzentration (Messwert der Sonde 11), der abgelaufenen Betriebszeit und der Menge, die durch den Volumenzähler 31 ermittelt wird, das 3-Wege-Ventil 14 umgeschaltet und damit die Reinigungszyklen für die Zentrifugen 15 und 16 festgelegt. Der Arbeitsbehälter 1 steht auf schwingungsisolierten Unterlagen 32 und hat einen oder mehrere Schwingungserzeuger 33, die den Behälter 1 in Schwingungen versetzen.