DE2631986C2 - Verfahren zum Umwälzen eines wässrigen Metallisierungsbades und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Umwälzen eines wäßrigen Metallisierungsbades, bei welchem die in der Badflüssigkeit enthaltenen Feststoffbestandteile in einer Zentrifuge abgeschieden werden. Es ist bekannt, die Oberflächen von Materialien und Werkstücken aus Metallen, Halbmetallen und metallisierbaren Nichtmetallen, wie z. B. Keramik, Holz und gewisse Kunststoffe, stromlos, d. h. nicht galvanisch mit einer Metallschicht zu überziehen, indem man diese Materialien bzw. Werkstücke in ein Metallisierungsbad einbringt, welches Ionen des betreffenden Metalls und ein Reduktionsmittel enthält. Unter geeigneten Bedingungen, z. B. einer Badtemperatur, die weit oberhalb der Zimmertemperatur bis etwa 90⁰C liegt, werden die Metallionen reduziert und das elementare Metall scheidet sich auf der Oberfläche des Materials bzw. Werkstücks ab.

Die Metallisierungsbäder enthalten in der Regel weitere Stoffe wie antikatalytische Stoffe sowie als Badstabilisatoren Stoffe und Ionen, die mit den Mciallionen Komplexe bilden, und Stoffe, die die Eigenschaften der zu bildenden Metallschicht beeinflussen, insbesondere die Härte, die Abriebfestigkeil, die Freiheit von Poren und den Oberflächenglanz.

Das technologische Grundproblem der stromlosen Metallisierung besteht darin, daß das Bad die Neigung hat, das elementare Metall nicht nur auf den zu beschichtenden Materialien und Werkstücken abzuscheiden, sondern auf praktisch allen Flächen, mit denen das Bad bei Betriebstemperatur in Berührung kommt, insbesondere auf den Innenoberflächen des Arbeitsbehälters, in dem die Metallisierung stattfindet, und den von der Badflüssigkeit durchflossenen Rohrleitungen, auf den festen und bewegten Teilen der Pumpen, der

ίο Rührwerkzeuge, der Filter, der Ventile usw. Die Versuche, diese Probleme durch Auswahl geeigneter Werkstoffe zu lösen, waren wenig erfolgreich, da an die Werkstoffe in verschiedener Hinsicht hohe Anforderungen gestellt werden müssen. Einerseits sollen diese

is Werkstoffe das Metall aus dem Metallisierungsbad nicht annehmen, andererseits müssen sie der Badtemperatur von 90°C standhalten und chemisch gegen die Reinigungslösungen beständig sein. Metalle sind praktisch unverwendbar. Es sei denn, man belegt die Oberfläche mit einem Schutzstrom oder man passiviert alle zwölf bis vierundzwanzig Stunden mit Salpetersäure, wozu jeweils das gesamte Bad abgelassen werden müßte. Hierdurch wird ein erheblicher Mehraufwand verursacht. Die Kunststoffe halten in der Regel der Betriebstemperatur nicht stand, mit Ausnahme von PTFE, welches sich konstruktiv nicht gut verarbeiten läßt, und Polypropylen., welches über längere Zeit ebenfalls metallisiert wird. Beschichtungen erwiesen sich über längere Betriebsdauer hinweg ebenfalls als

JO anfällig, da es infolge der mechanischen Beanspruchung zu Fehlstellen kam, von denen aus die Beschichtung unterwandert und abgelöst wurde.

Außerdem enthält das Bad nach längerer Betriebsdauer unvermeidlich eine große Anzahl von Schwebstoffen, zum Teil aus Stoffen, die durch den normalen Produktionsablauf in das Bad hineingeraten, zum anderen aus den Reaktionsprodukten und den Produkten von Nebenreaktionen, die im Bad ablaufen, wobei sich diese Produkte zusammenballen oder auch durch

'.o Übersättigung ausfallen können. Diese Schwebstoffe bilden mit ihrer großen Oberfläche eine große Anzahl aktiver Teile, an denen unerwünschte Metallisierungsreaktionen ablaufen und zu einer Abreicherung des Bades sowie zur Bildung weiterer Schwebstoffe führen. Diese Schwebstoffe und die hieraus entstandenen Metallflitter wirken sich besonders nachteilig in den von der Badflüssigkeit durchflossenen Rohr- und Schlauchleitungen und Pumpen aus. Wenn sie sich irgendwo an der Wand dieser Leitungen oder Pumpen festsetzen,

so wachsen daraus Dentrite und Bäumchen, und es bildet sich schließlich Metallschwamm, der den ganzen Querschnitt der Leitung ausfüllt und diese verstopft. Das Abfiltrieren der Schwebstoffe bringt ebenfalls große Schwierigkeiten mit sich, da diese zum Teil schwer filtrierbar sind und im übrigen die Filter und der darauf gebildete Filterkuchen ihrerseits eine sehr große Oberfläche besitzen und sich darauf das Metall abscheidet.

Nach einem bekannten Vorschlag wird diese unerwünschte Metallisierung dadurch vermieden, daß man die antikatalytischen Stoffe in einer Kcmzcntration von 0,01 Mol/l bis 0, 000 001 Mol/l dem Metallisierungsbad zusetzt und zwischen der Badflüssigkeit und den damit in Berührung kommenden Behälter- und/oder

hi Abschciderleilcn, die nicht metallisiert werden dürfen, eine Relativgcschwincli);keit von mehr als 0,9 m/scc aufrechterhält. Hierdurch stellt sich für die /\ntikatiily|e eine derartige Diffusioiisgeschwindigkeit ein, daß das

Bad an den Oberflächen von Apparateteilen und/oder Hilfsmaterialien, die dieser Relativgeschwindigkei; ausgesetzt sind, nicht mehr arbeitet, so daß diese Oberflächen nicht mehr metallisiert werden (DOS 19 25 648),

Mit diesem Vorschlag konnten die beschriebenen Probleme jedoch nur teilweise gelöst werden. Das gilt insbesondere für große kontinuierlich arbeitende teil- oder vollautomatisierte Metallisierungsanlagen. Bei derartigen Anlagen entspricht der Vorbehandlungs- und Nachbehandlungsbereich galvanischen Metallisierungsanlagen. Die speziellen, oben beschriebenen Probleme bestehen im Bereich des eigentlichen Behandlungsbades, in dem die Metallschicht aufgebracht wird, und in denjenigen Anlagenteilen, die mit der Badflüssigkeit in Berührung kommen. Zu diesem Bereich gehören neben dem Arbeitsbehälter, in dem die Metallisierung ausgeführt wird, eine Badheizung, ein Rührwerk für die Badumwälzung, ein Abscheider für die Schwebestoffe mit dem dazu gehörigen Badkreislauf, Meßgeräte für die Badüberwachung (Temperatur, Flüssigkeitsspiegel, Konzentration der verschiedenen Chemikalien und Schwebestoffe), welche zum Teil ebenfalls in einem besonderen Kreislauf angeordnet sind sowie Behälter und Vorrichtungen zum Einleiten des kontinuierlichen Ersatzes des verbrauchten Chemikalien. Als Abscheider für die Schwebestoffe wird bei bekannten Anlagen vielfach eine Röhrenzentrifuge verwendet. Diese einzelnen Anlagenteile sind durch Schlauch- und/oder Rohrleitungen miteinander verbunden, durch welche die Badflüssigkeit mit Hilfe von Pumpen gefördert wird, wobei zur Regulierung des Flüssigkeitstransportes Ventile dienen. Es ist bei diesen bekannten Anlagen nicht möglich, in allen Anlagenbereichen die erforderliche Relativgeschwindigkeit von 0,9 m/sec zwischen Badflüssigkeit und Anlagenoberfläche aufrechtzuerhalten. Das gilt insbesondere einerseits für das Rührwerk, andererseits für die Flüssigkeitsleitungen und insbesondere für die Förderpumpen. Insbesondere wenn sich hier Metallflitter festsetzen und Dentriten und Bäumchen zu wachsen beginnen, wird die Flüssigkeitsströmung durch diese Hindernisse verlangsamt und die Bildung von Metallschwamm weiter gefördert. Kolben-, Kreisel- oder Membranpumpen sind wegen hoher Reparaturanfälligkeit bzw. Funktionsunfähigkeit durch Vernickelung, beispielsweise der Stofbuchsen, zur Förderung des Metallisierungsbades nicht geeignet. Bewährt haben sich allein Schlauchpumpen mit PTFE-Schläuchen. Allerdings müssen die sehr teuren Schläuche alle zwei Wochen ausgewechselt werden, weil die sich in der Innenwand festsetzenden Metallflitter und der sich bildende Metallschwamm in die Schlauchinnenwand einschneiden, während der Schlauch beim Pumpen gewalkt wird. Dadurch kann der Schlauch in vereinzelt™ Fällen auch bereits vor dem Auswechseln platzen und die Badflüssigkeit ausfließen mit den bei diesen aggressiven Chemikalien bekannten unangenehmen Folgen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannten Verfahren dahin zu verbessern, daß die beschriebenen Nachteile vermieden werden, Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, daß man eine Topfzentrifuge verwendet, die Badflüssigkeit unter ihrem Eigengewicht in die Topfzentrifuge einlaufen läßt, die gereiniglc Flüssigkeit aus der Topf/.entrifugc mit Hilfe eines oder mehrerer Schälrohre an einer Stelle entnimmt, an der ein hoher Druck herrscht, und über ein Steigrohr in das Had zurückführt.

Bei dieser Lösung wird der in der Zentrifuge erzeugte Druck ausgenutzt, um die Kraft für den Rücktransport der gereinigten Badflüssigkeit in den Arbeitsbehälter zu erzeugen. Auf diese Weise kann im Abscheiderkreislauf auf Förderpumpen ganz verzichtet werden, so daß die beschriebenen Probleme auf einfache Weise gelöst sind.

Die Leistung des Motors der Topfzentrifuge muß

ausreichen, um die gewünschte Förderleistung zu erbringen. Diese ist um so besser, je näher sich das

lu Schälrohr an der Außenwand der Zentrifuge befindet, wo aber zugleich die abzuscheidenden FestoiolIeinteile angereichert werden. Eine erhöhte Förderleistung der Topfzentrifuge über das Schälrohr hat einen entsprechenden zusätzlichen Energiebedarf. Weil die Dichte der abzuscheidenden Feststoffe, insbesondere von Nickelteilchen, ein Vielfaches der Dichte der Badflüssigkeit beträgt, ist die Feststoffschicht am Rand der Topfzentrifuge außerordentlich dünn und überschreitet selten wenige Milimeter. Demzufolge ist das Schälrohr am besten vei stellbar im Abstand von mehreren Millimetern oder wenigen Zentimet'.n von der Außenwand der Topfzentrifuge angeordnet und das Optimum von gewünschter Förderleistung und Energiebedarf läßt sich dann leicht einstellen. Anstelle eines Schälrohrs können, insbesondere bei Topfzentrifugen mit größerem Durchmesser, auch mehrere gleichmäßig über den Umfang verteilte Schälrohre angeordnet werden. Da aber die Entnahme von Flüssigkeit durch ein Schälrohr den Gleichlauf der Zentrifuge nicht stört, kommt man in der Regel mit einem einzigen Schälrohr aus.

Es isv von Vorteil, die zur Regenerierung oder Ergänzung der Badflüssigkeit erforderlichen Chemikalien ganz oder teilweise direkt in die Topfzentrifuge zu

y> dosieren, weil sie hier augenblicklich mit der im Kreislauf geführten Badflüssigkeit vermischt und zugleich gereinigt werden.

In einer Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man aus dem von der Zentrifuge in dc/i Arbeitsbehälter zurückgeförderten Strom der gereinigten Badflüssigkeit einen Teilstrom entnehmen und durch Jie Meßgeräte für den pH-Wert und die Chernikalienkonzentrationen leiten. Damit wird auch noch die Pumpe für den Meßkreislaui eingespart.

Ferner kann die Badflüssigkeit im Arbeitsbehälter durch die zurückströmende Badflüssigkeit in Bewegung versetzt werden, indem man sie beispielsweise durch eine Düsenreihe austreten läßt. Damit erübrigt sich auch das Rührwerk im Arbeitsbehälter.

5« Um die Entnahme der sich in der Topfzentrifuge abscheidenden Feststoffteilchen zu erleichtern und ein Festwachsen an den Außenwänden zu verhindern, empfiehlt es sich, die Topfzentrifuge mit einem dünnwam'ig.:n leichten Einsatz, insbesondere aus chemisch und thermisch ausreichend resistenten elastischen Kunststoffen zu :. trsehen. Geeignete Materialien sind beispielsweise Polymere fluorierter Kohlenwasserstoffe, wie z. B. PTFE, synthetisch' kautschuk, wie Neopren und Silikonkautschuk. Da der Einsatz nur dazu dient, daß die Innenwand des Zentrifugentopfes nicht mit der Badflüssigkeit und den abgeschiedenen Feststoffteilchen in Berührung kommt, genügt es, wenn er nur die übliche Wandstärke von Folien, d. h. von Bruchteilen von Millimetern hat. Als verlorene Ausklei-

h-i dung können solche Einsätze /.. B. durch Blasverformung oder Vakuumsaugverfahren mit dem Topf der Zentrifuge als Form hergestellt werden. Wegen des geringen Gewichts beeinträchtigt der Einsatz nicht den

Gleichlauf der Zentrifuge. Bei Verwendung solcher Einsätze braucht der Topf der Zentrifuge nicht aus Edelstahl zu bestehen, sondern kann aus billigerem oder leichterem Metall gefertigt werden.

Besonders vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren bei chemischen Vernickelungsbädern angewendet, bei denen die eingangs geschilderten Probleme ganz besonders schwer zu bewältigen waren.

Im folgenden sei die Erfindung an Hand der Figur im einzelnen näher erläutert:

Eine durch das Magnetventil IO über den Niveauregler 8 gesteuerte Menge der 90 C heißen Badflüssigkeit fließt aus dem Arbeilsbchälter 1 einer stromlosen Hartvernickclungsanlagc in das Zentrum einer mit 1800 Upm umlaufenden Topfzentrifuge 2 von 40 cm Durchmesser. Über ein verstellbares Schälrohr 4. das sich in 5 mm Absland vom Rand der Zentrifuge befindet, und die Flüssigkeit durch eine Düse von 12 mm D'jrch!"C^*"0r li'.ifnüTl!"'. wir''^r'i^p r*^:lr'f!¹¹SSl^k*¹!' iihpi-flin Leitung 5 und den Wärmetauscher 6 in den Arbeitsbehälter 1 zurückgeführt. Dieser Hauptstrom von etwa bin'/h wird in dem Wärmetauscher um etwa J C aufgeheizt und tritt in dem Arbeitsbchäller aus einen: Düsenrohr 9 aus. Dadurch wird das Bad in eine völlig ausreichende Bewegung versetzt. Ein kleiner Teilstrom der gereinigten Badflüssigkeit wird vor dem Wärmetauscher 6 abgezweigt und geht über die MeUaparatur 7. in der alle für den Prozeß erforderlichen Parameter gemessen werden. Dementsprechend wird die Zufuhr von Rcgcncrierungsflüssigkeiten aus den Behältern Il und 12 in die Zentrifuge dosiert. Lösungen, die

ίο verbrauchte Badbestandteile ersetzen sollen, werden direkt in die Zentrifuge geleitet. Dies hat den Vorteil, daß die Regenerierungsflüssigkeiten direkt gereinigt werden und bis zur Einleitung in den Badbchiilter eine gute Durchmischung mit der Badflüssigkeit gcwährlei-

Ii stet ist. Die Zentrifuge hat einen herausnehmbaren Einsatz aus Polyacrylnitril-Polybutadien von J mm Dicke, der nur nach Ablauf der S'.andzeit des Bades, d. Ii. nach etwa ib Betriebsstunden bei Vollast, entnommen wiril ^ιΛ'£ίΐΓ! die ^.riLi^e iihivⁱhi" 'ib^oi\⁽i¹.*ⁱÜ! ^vvird

2(i Vornehmlich aus Nickelflittcrn bestehende feste Ablagerungen am Umfang des Einsatzes lassen sich durch Walken des (iummitopfes leicht entfernen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Umwälzen eines wäßrigen Metallisierungsbades, bei welchem die in der Badflüssigkeit enthaltenen Feststoffbestandteile in einer Zentrifuge abgeschieden werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Topfzentrifuge verwendet, die Badflüssigkeit unter ihrem Eigengewicht in die Topfzentrifuge einlaufen gelassen, die gereinigte Flüssigkeit aus der Topfzentrifuge mit Hilfe eines Schälrohrs an einer Stelle hohen Drucks entnommen und über ein Steigrohr in das Bad zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem Strom der zum Bad zurückfließenden gereinigten Badflüssigkeit ein Teilstrom den Meßgeräten für die Badüberwachung zugeleitet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Badflüssigkeit im Arbeitsbehälter durch die zurückströmende gereinigte Badfiüssigkeit in Bewegung versetzt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3 zum stromlosen Erzeugen von Metallüberzügen aus wäßrigen Metallisierungsbädern mit einem Arbeitsbehälter für das Metallisierungsbad und einer Zentrifuge zum Abscheiden von Feststoffteilchen, gekennzeichnet durch eine unterhalb des Bodens des Arbeitsbehälters (1) angeordnete Topfzentrifuge (2), eine Rohrleitung (3) vom Boden des Arbeitsbehälters zur Topfzentrifuge ν,^ά ein Schälrohr (4) zur Entnahme der gereinigten Flüssigkei:. das an °iner Stelle hohen Drucks in die Zentrifuge hineinragt und über eine Rückleitung (5) mit dem Arbeitsbehälter verbunden ist.

5. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Topfzentrifuge mit einem Einsatz aus chemisch und thermisch resistenten Kunststoffmaterial versehen ist.