DE3100635C2

DE3100635C2 - Verfahren zum Regenerieren von galvanischen Bädern und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens

Info

Publication number: DE3100635C2
Application number: DE3100635A
Authority: DE
Inventors: Glenn R. Columbus Ohio Schaer
Original assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Koito Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1980-01-12
Filing date: 1981-01-12
Publication date: 1984-09-27
Also published as: DE3100635A1; US4324623A; FR2473560B1; GB2067595B; JPS6021240B2; JPS56102598A; FR2473560A1; GB2067595A

Abstract

Zum Ergänzen eines Galvanisierbads mit Kupfer oder einem anderen, durch eine unlösliche Anode galvanisch niederzuschlagendem Metall, wird Altmetall, etwa Kupferdrähte, in einem Aufbereitungsbehälter aufgenommen, in den die im Galvanisierbehälter beim Fortschreiten des Galvanisiervorgangs erzeugten Gase geleitet werden. Die Galvanisierlösung im Galvanisierbehälter wird auch in den Aufbereitungsbehälter geleitet und auf die Altkupferdrähte gesprüht, wodurch diese aufgelöst werden. Das aufgelöste Kupfer wird dann gefiltert, erhitzt und in den Galvanisierbehälter eingeführt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Regenerieren von galvanischen Bädern nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach dem Oberbegriff des Anspruchs 5.

Ein Verfahren und eine Vorrichtung dieser Art sind aus der US-PS 41 81 580 bekannt, wobei ein verfahrensfremdes Gas wie Sauerstoff oder Luft über eine Venturidüse in den aufzufrischenden Elektrolyten vor dessen Eintritt in den Auffrischbehälter eingeführt wird. Im Auffrischbehälter wird der Elektrolyt von unten zugeführt und bei ausreichender Strömungsgeschwindigkeit in dem im Behälter aufsteigenden Elektrolyten der Metallvorrat in der Schwebe gehalten. Bei diesem Verfahren ist ein relativ hoher apparativer Aufwand und eine entsprechend große Umlaufmenge an Elektrolyt erforderlich, da der Auffrischbehälter ständig vollgefüllt sein muß. Es ergeben sich auch Schwierigkeiten mit der Einhaltung der Konzentration, da bei geringem Durchfluß an Elektrolyt die Verweilzeit im Auffrischbehälter länger und damit die Aufnahme von Metallionen größer wird und umgekehrt.

Ferner ist aus der AT-PS 1 03 469 ein offener Galvanisierbehälter bekannt, aus dem der aufzubereitende Elektrolyt abgezogen und nach der Aufbereitung in gesonderten Behältern wieder zugeführt wird. Eine Gaszuführung ist dabei nicht vorgesehen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art so auszubilden, daß der Metallionengehalt unabhängig von der Durchsatzmenge konstant gehalten wird und das Verfahren sowohl im Bezug auf die Anlagekosten als auch ?>.uf die Betriebskosten wirtschaftlich durchführbar ist. Ferner soll eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung vorgeschlagen werden.

Diese Aufgabe wird durch die Merkmale im Kennzeichen des Anspruchs 1 bzw. im Kennzeichen des An-Spruchs 5 gelöst. Durch das Aufsprühen des Elektrolyten auf den Metallvorrat wird die Reaktionszeit des Elektrolyten mit dem Metallvorrat unter allen Betriebsbedingungen im wesentlichen konstant genalten, so daß auch der Metallionengehalt unabhängig von der Durchlaufmenge konstant gehalten wird. Auch ist die zugeführte Gasmenge nicht von dem Elektrolytdurchsatz abhängig. Das Verfahren ist einfach und wirtschaftlich sowohl hinsichtlich der Anlage — wie auch der Betriebskosten. Durch Überführen des beim Galvanisieren entstehenden Sauerstoffs und des Elektrolytnebels in den Auffrischbehälter wird eine Verunreinigung der Umgebung vermieden.

Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den weiteren Unteransprüchen angegeben.

Eine beispielsweise Ausführungsform der Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher erläutert. Es zeigt

F i g. 1 eine teilweise geschnittene Seitenansicht einer Vorrichtung zum Regenerieren eines galvanischen Bades,

Fig.2 eine Ansicht von links, teilweise geschnitten und mit der Klarheit wegen weggebrochenen Teilen, der Kathode, der unlöslichen Anode und anderer im Galvanisierbehälter von F i g. 1 angeordneter Einrichtungen und

Fig.3 eine graphische Darstellung der Auflösungsgeschwindigkeit über der Temperatur.

Die in Fig. 1 dargestellte Vorrichtung weist einen Galvanisierbehälter 10 mit einem sauren Kupferelektrolyt 12 und einen Auffrischbehälter 14 zur Erzeugung einer Kupfersulfatlösung durch Auflösen von Altkupfer 16 auf. Dazwischen ist ein Heiztank 18 zum Erhitzen der Kupfersulfatlösung auf einen gewünschten Temperaturbereich vor deren Einführung in den Galvanisierbehalter 10 angeordnet.

Die dargestellte Galvanisieranlage enthält den Galvanisierbehälter 10, der in der gesonderten Patentanmeldung mit der Bezeichnung »Vorrichtung zum Galvanisieren eines Bands aus elektrisch leitendem Material« beschrieben und beansprucht ist. Es genügt daher eine kurze Beschreibung der Galvanisieranlage, während weitere Details in der genannten Anmeldung angegeben sind.

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Gemäß F i g. 1 und 2 enthält der Galvanisierbehälter 10 eine Kathode 20 und darunter in einigem Abstand eine unlösliche Anode 22. In der Unterseite der Kathode 20 sind einige Vertiefungen 24 ausgebildet, die mit entsprechender. Kanälen 26 in Verbindung stehen, die sich senkrecht durch die Kathode erstrecken. Die Kanäle 26 stehen über Vakuumleitungen 30 mit einer Vakuumpumpe 28 in Verbindung.

Ein Band 32 aus elektrisch leitendem Material, auf dem eine Kupferfolie oder Schaltungsmuster galvanisch niederzuschlagen sind, bewegt sich waagerecht unter der Kathode 20 in Richtung des Pfeils in Fig.2 oder gemäß F i g. 1 zum Betrachter hin. Der Galvanisierbehälter 10 hat eine Einlaßöffnung 34 für das leitende Band 32. Während dieser Bewegung des Bands 32 durch den Galvanisierbehälter 10 erzeugt die Vakuumpumpe 28 in den Vertiefungen 24 der Kathode ein Teilvakuum, wodurch auf das Band eine Saugwirkung ausgeübt wird. Somit bewegt sich das Band 32 in Gleitberührung mit der Unterseite der Kathode 22 und hiermit in ausreichender elektrischer Berührung, um kathodisch zu wer-

Ein geeigneter Elektrodenspalt 36 besteht zwischen der Anode 22 und dem sich unter der Kathode 20 bewegenden Band 32. Der Galvanisierbehälter 10 nimmt den Elektrolyt 12 bis zu einem Niveau auf, das beträchtlich niedriger als der Elektrodenspalt 36 ist.

Angrenzend an ein Ende (bezüglich der gegebenen
Bewegungsrichtung des Bands 32 in Bewegungsrichtung aufwärts) der Anode 22 ist ein einen Lösungseinlaß 30 Galvanisierlösung 12 und eine sauerstoFangereicherte 40 bildender Block 38 angebracht Die Galvanisierlö- Atmosphäre, die beide aus dem Galvanisierbehälter 10

gehoben wird, daß die beiden Dichtungsstäbe 54 eine gleitende und fluiddichte Berührung mit dem Band 32 herstellen. Die Dichtungsstäbe 54 begrenzen und dichten somit die gegenüberliegenden Seiten des Elektrodenspalts 36 ab und führen den Strom der Galvanisierlösung nur in der Längsrichtung des Bands 32.

Gleich dem Galvanisierbehälter 10 ist der Auffrischbehälter 14 einschließlich einem abnehmbaren oberen Deckel 62 aus Stahl hergestellt und hat eine Auskleidung aus säurefestem synthetischem Material, etwa Polyvinylchlorid (PVC). Der Auffrischbehälter 14 bildet einen geschlossenen Raum zur Aufnahme eines Vorrats an Altkupfer 16, das aufgelöst und der im Galvanisierbehälter 10 enthaltenen Galvanisierlösung 12 zugesetzt werden soll.

Zur wirksamen Auflösung des Altkupfers 16 sollte dessen Oberfläche, verglichen mit dessen Gewicht, so groß wie möglich sein. Zwei diese Fo rderungen erfüllende mögliche Formen des Altkupfers 16 bestehen in Drähten und dünnen Bahnen oder Folien. Es werden Drähte bevorzugt, insbesondere solch.· mit weniger als 3 rnrn Durchmesser, zum Teil wegen deren ständiger Verfügbarkeit. Diese Altkupferdrähte 16 ruhen auf einem den Boden des Auffrischbehälters 14 bildenden Filter 68. Der Filter 68 hat Poren derart, daß er den Durchtritt des aufgelösten Kupfers durch sie hindurch zuläßt und die kleinsten Teile des Drahts, die bei Fortschreiten der Auflösung erzeugt werden, zurückhält.

Die Auflösung der Altkupferdrähte 16 erfordert die

sung 12 soll vom Lösungseinlaß 40 aus in den Elektrodenspalt 36 geliefert werden und längs des Bands 32 turbulent hindurchströmen. Der Lösungseinlaß 40 steht über Leitungen 42 und 44 mit einer außerhalb des Galvanisierbehälters 10 angeordneten Lösungsspeisepumpe 46 in Verbindung. Die Lösungsspeisepumpe 46 hat eine Einlaßleitung 48, die mit dem Innenraum des Galvanisierbehälters 10 an einer Stelle in Verbindung steht, die unterhalb des Niveaus der darin enthaltenen Galvanisierlösung 12 iiegt.

Im Lösungseinlaß 40 ist eine Diffusorplatte 50 beweglich befestigt. Die Diffusorplatte 50 ist für den Durchtritt der Galvanisierlösung perforiert und arbeitet in der Weise, daß sie den Grad an Turbulenz der durch den Elektrodenspalt 36 strömenden Galvanisierlösung quer zur Richtung Jes Bands 32 konstant macht.

Über dem Biock 38 ist ein Abschirmblock 52 befestigt zur Abschirmung des sich darüber bewegenden Bsnds 32 gegen einen vorzeitigen Kupferniederschlag aufgrund von Kriechströmen. Der Abschirmblock 52 ist einstückig mit zwei parallel beabstandeten Dichtungsstäben 54 geformt (gegossen), die sich auf gegenüberliegenden Seiten des Elektrodenspalts 36 befinden, wobei der Abschirmblock die Dichtungsstäbe an ihren in Bewegungsrichtung aufwärts gelegenen Enden überbrückt. Die beiden Dichtungsstäbe 54 haben abgerundete Oberkanten 56 für eine gleitende und praktisch fluiddichte Berührung mit den gegenüberliegenden Endteilen der nach unten weisenden Oberfläche des Bands 32.

Die U-förmige Einheit mit dem Abschirmblock 52 und den Dichtungsstäben 54 ist über ein Hubrohr 58 aus elastischem Material auf der Anode 22 und dem Block befestigt. Das Hubrohr 58 kann über eine Luftleitung in und außer Verbindung mit einem nicht gezeigten Kompressor gesetzt werden. Bei Lieferung von Druckluft in das Hubrohr 58 nimmt dessen Durchmesser zu, wodurch die U-förmige Ei.ilieit in solchen Ausmaß anerhältlich sind. Hierzu steht der Auffrischbehälter 14 über Leitungssysteme 70 und 72 mit dem Galvanisierbehälter 10 in Verbindung. Das Leitungssystem 70 hat eine Pumpe 74 und ein EIN-AUS-Ventil 76. Ist das Ventil 76 geöffnet, kann daher die Galvanisierlösung 12 vom Galvanisierbehälter 10 in den Auffrischbehälter 14 gepumpt werden.

Das Leitungssystem 70 steht mit einer Sprühdüsenan-

Ordnung 78 in Verbindung, die innerhalb des Deckels 62 des Auffrischbehälters 14 geeignet angebracht ist. Die Sprüidüsenanordnung 78 enthält eine Rohrleitung 80, etwa aus PVC, von geeigneter Anordnung, die mit dem Leitungssystem 70 verbunden ist, und cnthälc mehrere oder viele mit der Rohrleitung 80 verbundene Sprühdü-

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60 seneinheiten 82. Die Sprühdüseneinheiten 82 sind so zueinander angeordnet, daß die aus dem Galvanisierbehälter 10 gepumpte Galvanisierlösung auf die gesamten, auf dem Filter 68 befindlichen Altkupferdrähte 60 gesprüht werden kann.

Das Leitungssystem 72 hat ein eingebautes Gebläse 84 zum Abziehen von Sauerstoff und des aufgrund des Galvanisiervorgangs erzeugten Elektrolytnebels aus dem Galvanisierbehälter 10. Das Leitungssystem 72 ist mit dem Galvanisierbehälter 10 angrenzend an den Elektrodenspalt 36 verbunden, wo der galvanische Kupferniederschlag stattfindet.

Unter dem Filter 68 am Boden des Auffrischbehälters 14 ist ein Trichter befestigt zum Sammeln und Abwärtsleiten der gefilterten oalvanisierlösung von den Altkupferdrähten 16. Das unter Ende des Trichters 86 befindet sich in einigem Abstand über dem Niveau der Ga.'vanisierlösung 12 im Galvanisierbehälter 10.

Der Heiztank 18 steht über eine L-förmige Leitung 88 in ständiger Verbindung mit dem Auffrischbehälter 14. Die Leitung 88 ist einerseits mit dem Trichter 86 und andererseits mit dem Heiztank 18 an einer über dem Niveau der Galvanisierlösuns 12 im Galvanisierbehhl-

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tcr 10 liegenden Stelle verbunden. .Somit strömt die gefilterte Lösung der Altkupferdrähte 16 durch ihr Eigengewicht vom Auffrischbehälter 14 /um I lei/tank 18. Der Heiztank 18 steht auch in ständiger Verbindung mit dem Galvanisicrbchältcr 10 über eine Überströmleitung 90, die ein Überströmen der Altkupferlösung in den Galvanisierbehälter ermöglicht. Das Niveau der im Hei/tank 18 befindlichen Lösung ist daher im wesentlichen gleich dem Elektrolytniveau im Galvanisierbehälter 10.

Eine Trennwand 92 unterteilt den Innenraum des Heiztanks 18 in eine stromauf gelegene Kammer 94 auf der Seite des Auffrischbehälters 14 und eine stromab gelegene Kammer 96 auf der Seite des Galvanisierbehälters 10. Das obere Ende der Trennwand 92 erhebt sich über das Niveau der im Hei/tank 18 befindlichen Lösung, während ihr unteres Ende vom Boden des Heiztanks entfernt ist. Die Lösung kann daher frei unter der Trennwand 92 von der stromauf gelegenen Kammer 94 in rll

netem Ventil 76 begonnen werden, wenn die Galvani sierlösung 12 durch das Leitungssystem 70 in den Autfrischbehälter 14 gepumpt wird. Besprüht mit der Galvanisierlösung durch die Sprühdüsenanordnung 78 bei Anwesenheit von Gas aus dem Galvanisierbehälter 10 lösen sich die Altkupferdrähte 16 gemäß der folgenden Formel auf in die Form einer Kupfersulfatlösung:

Cu + H₂SO₄ + 1/2 O₂

HfM'./-

tank 18 und die Trennwand 92 bestehen aus Stahl mit vollständigen PVC-Auskleidungen.

Innerhalb der siromauf gelegenen Kammer 94 ist ein Heizelement vorgesehen zum Erhitzen der Lösung vor deren Überströmen in den Galvanisierbehälter 10. Bei dieser speziellen Ausführungsform ist das Heizelement als einfaches elektrisches Heizelement 58 mit einer stabförmigen Quarzhülse dargestellt. Alternativ kann der Heiztank 18 selbst so ausgebildet sein, daß er einen eingebauten Dampferhitzer enthält.

Ein Leitungssystem 100 verbindet den Heiztank 18 mit einer doppelten Nebelabzugvorrichtung. Das Leitungssystem 100 hat ein Gebläse 104 zum Abziehen nebelbeladener Gase aus dem Heiztank 18 und zum Abführen dieser Gase in die Nebelabzugvorrichtung 102.

Für die kontinuierliche Herstellung von Kupferfolie oder Schaltungsmustern durch die in Fig. 1 und 2 gezeigte Vorrichtung wird das leitende Band 32 mit konstanter Geschwindigkeit in Pfeilrichtung durch den Galvanisierbehälter 10 in Gleitberührung mit der Kathode 20 bewegt. Die nach unten weisende Oberfläche des Bands 32 wurde vorher mit einer galvanisierfesten Masse abgedeckt zur Erzeugung von Schaltungsmustern, oder ist zur Folienherstellung blank.

Eine Pumpe 46 liefert die Galvanisierlösung 12 zum Lösungseinlaß 40 und von da aus zum Elektrodenspalt 36. Durch die Anode 22 wird Gleichstrom eingeführt, wodurch der Kupferniederschlag auf der nach unten weisenden Oberfläche des sich unter der Kathode 20 bewegenden Bands 32 erzeugt wird. Die turbulente Strömung der Galv?nisierlösung 12 durch den Elektrodenspalt 36 verhindert jegliche unzulässige Abnahme der Kupferionenkonzentration in Nähe des Bands 32 und beschleunigt daher den Kupferniederschlag darauf.

Mit dem Fortschreiten des Galvanisiervorgangs gibt die Galvanisierlösung 12 Gase ab, die Sauerstoff und Schwefelsäuregas enthalten. Die Gase sind hoch giftig und greifen Gewebe stark an. Wenn sie nicht in den Auffrischbehälter 14 geleitet werden, würden die Gase etwa durch die Bandeinlaßöffnung 34 des Galvanisierbehälters entweichen und hierdurch die Anlagenatmosphäre verunreinigen. Der Verlust der Gase ist auch aus wirtschaftlicher Hinsicht unerwünscht, da sie auch nützlichen Zwecken dienen.

Man verwendet diese Gase zum Auflösen der Altkupferdrähte 16 dadurch, daß sie durch das Leitungssystem 72 in den Auffrischbehälter 14 geleitet werden.

Das Auflösen der Altkupferdrähte 16 kann bei geöff

CuSO₄ + H₂O

Die für diese Reaktion erforderliche Wärme stammt aus der Galvanisierlösung selbst, die normalerweise auf einem Temperaturbereich von 60 bis 65°C im Galvanir> sierbchälter 10 gehalten wird. |e höher die Temperatur der versprühten Galvanisierlösung und je größer die Oberfläche des Altkupfers bezüglich seines Gewichts ist. umso höher ist die Geschwindigkeit der Kupferauf-

Fig. 3 zeigt graphisch die Auflösungsgeschwindigkeit der Kupferdrähte mit einem Durchmesser von 1 mm über der Temperatur der darauf gesprühten Galvanisierlösung. Die Auflösungsgeschwindigkeit ist angegeben in g/m^: der Gesamtfläche der Kupferdrähte je

2t Stunde, während die Temperatur in ° C angegeben ist.

Die im Auffrischbehälter 14 erzeugte Kupfersulfatlösung wird dann durch den Filter 68 gefiltert, durch den Trichter £*■ gesammelt und durch die Leitung 88 in den Heiztank 18 geleitet. Da die Temperatur der in den

jo Heiztank 18 strömenden Lösung unter den erforderlichen Bereich von 60 bis 65° C abgefallen ist, erhitzt das Heizelement 98 die Lösung schnei) wieder, während sie durch die stromauf gelegene Kammer 94 strömt. Die Trennwand 92 dient auch zum Absetzen der winzigen

J5 Teilchen des Altkupfers, die durch den Filter 68 hindurchgetreten sind, bevor die Lösung weiter in den Galvanisierbehälter 10 gelangt.

Somit erhitzt und von festen Teilchen befreit strömt die Kupfersulfatlösung unter der Trennwand 92 in die stromab gelegene Kammer und strömt dann durch die Leitung 90 über in den Galvanisierbehälter 10. Das auf dem Band 32 galvanisch niedergeschlagene Kupfer wird somit nach Bedarf der Galvanisierlösung 12 zugesetzt.

Die beschriebene Vorrichtung eignet sich vor allem für eine Galvanisiereinrichtung nach den US-PS 40 53 370und41 19 516.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

31 OO 635 Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren von galvanischen Bädern durch Kreislaufführung des Elektrolyten über einen geschlossenen Auffrischbehälter, in dem der Elektrolyt mit dem aufzulösenden Metall unter Anwesenheit von Sauerstoff in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß der beim Galvanisieren entstehende Sauerstoff und der Elektrolytnebel in den Auffrischbehälter übergeführt werden und der Elektrolyt in Form eines Sprühstrahles auf den Metallvorrat aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aufbereitete Elektrolyt vor dem Rückführen in den Galvanisierbereich gefiltert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der aufbereitete Elektrolyt vor dem Einführen in den Galvanisierbereich erwärmt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß als Metallvorrat Altdraht verwendet wird.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 bis 4, mit einem Galvanisierbehälter und einem geschlossenen Auffrischbehälter, die durch Förderleitungen für die Kreislaufführung des Elektrolyten miteinander verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß auch der Galvanisierbehälter (10) geschlossen ausgebildet ist, und vom über dem Elektrolytspiefel liegenden Teil eine Verbindungsleitung (72,84) zum Auffrischbehälter und eine Elektrolytleitung (70) vom Galvanisierbehälter zum Auffrischbehälter (14) zu eintr in dessen oberem Teil angeordneten Sprühdüsenanordi.jng (78) geführt ist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß im unteren Teil des Auffrischbehälters (14) oberhalb des Ablaufs (86) zur Rückführung des aufbereiteten Elektrolyts ein Filter (68) als Auflage für den Metall vorrat (16) vorgesehen ist.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß in der Rückführleitung (88, 90) für den aufbereiteten Elektrolyt ein Heiztank (18) vorgesehen ist.

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Heiztank (18) eine im Abstand über dem Boden endende vertikale Trennwand (92) aufweist, die den Heiztank (18) in zwei Kammern (94, 96) teilt, die von dem aufbereiteten Elektrolyt syphonartig durchströmt werden.