DE1924744A1

DE1924744A1 - Verfahren zur Herstellung von Kunststoffbehaeltern

Info

Publication number: DE1924744A1
Application number: DE19691924744
Authority: DE
Inventors: Coffmann Paul Mahoney
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1968-05-17
Filing date: 1969-05-14
Publication date: 1969-11-27
Also published as: US3606958A; GB1238577A; FR2009903A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Kunststoffbehältern

Es herrscht zur Zeit ein rasch zunehmender Trend zur Verwendung von Kunststoffen für viele Arten von Behältern. Eine Art von Kunststoffbehältern ist' zum Verpacken von Nahrungsmitteln bestimmt. Die meisten Nahrungsmittel werden durch Berührung mit Sauerstoff geschädigt, qnd viele bisher verwendete Kunststoffbehälter lassen Sauerstoff bis zu einem unzulässigen Ausmaß durch. Was benötigt wird ist ein starker Kunststoffbehälter, der gleichzeitig hochgradig undurchlässig ist für Sauerstoff, Feuchtigkeit und andere Gase oder Flüssigkeiten, die zum Verderben der Lebensmittel führen können.

Eine andere Stoffklasse, für welche Kunststoffbehälter gedacht sind, sind Erdölprodukte, insbesondere Benzin» Benzintanks für Automobile stellen einen weiten potentiellen Markt für Kunststoffe dar| allerdings sind viele Kunststoffe, die dafür Vorgeschlagen wurden, allzu durchlässig für Benzindämpfe,

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so daß sie nicht infrage kommen. Ein Entweichen von Benzindämpfen ist nicht nur ein Wertverlust, sondern trägt so weitgehend zur Luftverschmutzung bei, daß er nicht geduldet werden kann.

Es wurden bereits viele Versuche gemacht, um das Durchdringen von Flüssigkeiten oder Gasen durch-die Behälterwände herabzusetzen. Ein großer Teil dieser Entwicklungsarbeit betraf Überzüge für belastbare Wände aus Metall oder anderen Stoffen. Es ergab sich aber, daß die handelsüblichen und gut verarbeitbaren Kunststoffe nicht den notwendigen Grad an Undurchdringbarkeit aufweisen und daß Kunststoffe,,die in wünschenswertem Grad undurchdringlich sind, aus anderen Gründen nicht verwendet werden können, z.B. wegen der untragbaren Gestehungskosten, wegen zu geringerWandfestigkeit und,wegen ungünstiger Verformungseigenschaften.

Es wurden bereits verschiedene Vorschläge zur Ausbildung von Stauwänden aus Laminaten gemacht, jedoch werden bei allen bekanntgewordenen Vorschlägen die Behälter bei Temperaturen hergestellt, bei welchen die betreffenden Stoffe im Fließ- oder Schmelzzustand sind, wie z.B. bei der Blasverformung oder der Gießverformung, und die Behälterwände haben im Verhältnis zu' ihrer Dicke keine ausreichende Festigkeit, so daß alle Vorschläge bisher an wirtschaftlichen und technischen Schwierigkeiten gescheitert; sind.

Demgegenüber stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff behältern bereit, dur,eh welches die Nachteile der bisherigen Verfahren überwunden werden. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kunststoffbehältern ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen mehrschichtigen

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Rohling herstellt, der eine "belastbare Schicht aus einem polymeren Kunststoff, dem durch Recken in der festen Phase eine höhere .Festigkeit verliehen werden kann, und eine Stauschicht für Flüssigkeiten und Gase aus einem Material von geringer Durchlässigkeit für Flüssigkeiten und Gase aufweist, und daß man den Schichtrohling durch Recken "bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des Materials für die belastbare Schicht ausformt. Die belastbare "Schicht besteht aus einem verhältnismäßig wenig aufwendigen, stark belastbaren polymeren Kunststoff,und die andere Schicht ist ein hochgradig undurchlässiger polymerer Kunststoff oder ein anderes geeignetes Staumaterial. Die Schichten werden gemeinsam durch einen Reckprozeß zu einem Behälter ausgeformt, wobei mindestens die relativ dicke belastbare Schicht durch Deformation in fester Phase unter Molekularorientierung in mindestens einer, vorzugsweise zwei Achsen (biaxial) in ihrer Festigkeit verstärkt ist, und wobei die weniger durchlässige, verhältnismäßig dünne Schicht, ohne zu reißen, derart gereckt .wird, daß sie im fertigen Behälter der belastbaren Schicht an allen' Stellen fest anliegt. Auf diese Weise kann man die hoch undurchlässigen Stoffe in Laminaten verwenden, während sie all'ein, falls überhaupt, sehr schwer ausformbar wären. Sie können zudem auf besonders wirtschaftliche V/eise in verhältnismäßig dünnen Schichten verwendet werden, z.B. in einer Dicke von 1/100 bis 1/10 der Dicke der belastbaren Schicht; allein wären sie entweder zu schwach oder ihre Verwendung wäre zu aufwendig. Die weniger durchlässigen Stoffe sind mit den belastbaren Stoffen voll verträglich,

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so daß/auf die zum Verarbeiten der belastbaren Stoffe in fester Phase notwendige Temperatur erhitzt werden können, ohne daß dabei ihre einheitliche Haftung oder ihre Dehnbarkeit verlorengeht oder daß sie reißen. Die belastbaren Stoffe werden im

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festen Zustand, vorzugsweise innerhalb einiger Grad unter ihrem Schmelzpunkt, ausgeformt, so daß die für die Stauschicht verwendeten Stoffe bei einer Temperatur lückenlos zusammenhängend bleiben müssen, die mindestens so hoch ist wie diejenige der Stoffe in der belastbaren Schicht.

Die Erfindung sei nun anhand der Zeichnung näher erklärt:

Fig. 1 ist ein Schnitt durch einen aus zwei Schichten bestehenden Rohling für einen Behälter, bestehend aus einer durch Kaltbearbeitung verstärkten, faserorientierten belastbaren Schicht.und einer Stau- oder Abdichtungsschicht gegen Flüssigkeiten und Gase.

Fig. 2 ist ein Schnitt durch einen Rohling aus drei Schichten, bei dem zwischen einer inneren und äußeren belastbaren Schicht eine mittlere Stauschicht eingebettet ist.

Fig. 3 ist ein Schnitt durch einen erfindungsgemäß hergestellten Benzintank. -

Fig. 4- ist ein Schnitt durch einen anderen Tank.

Fig. 5 ist ein Schnitt durch einen erfindungsgemäß hergestellten Behälter für z.B. Lebensmittel.

Fig. 6 ist ein Schnitt durch ein Preßwerkzeug zur Herstellung der erfindungsgemäßen Behälter.

Fig. 1 zeigt einen zweischichtigen Rohling mit einer verhältnismäßig dicken belastbaren Schicht 10 aus einem in fester

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Phase reckbaren und orientierbaren Polymerkunststoff und· einer relativ dünnen Schicht 11 aus einem biegsamen, das Behälterinnere gegen Flüssigkeiten und Gase abdichtenden Material (Stauschicht). Bei der Herstellung der Behälter ist besonders" darauf zu achten, daß alle zwischen den Schichten eingeschlossene luft entfernt wird, was ggf. unter Vakuum oder durch lückenloses Verkleben der Schichten geschehen kann· Es wurde gefunden, daß bei sorgfältigem Xuftausschluß die Schichten im Endprodukt sich beinahe so verhalten, als wenn sie miteinander verklebt wären und daß sie auch bei Abwesenheit eines Klebstoffes sehr schwer zu trennen sind} die Verwendung eines Klebstoffes gibt jedoch natürlich eine .größere Sicherheit gegen Faltenbildung* ·

Bei der in Fig·2 gezeigten Form hat der Rohling drei Schichten, wobei die Flüsaigkeits- und Gasstauschicht 11 zwischen den beiden belastbaren Schichten IO und 12 eingebettet ist. .>'

Die in der Zeichnung dargestellten Formen mit zwei oder drei Schichten sind lediglich repräsentativ für erfindungsgemäße Rohlln&e, die beliebig viele Schichten und beliebig viele verschiedene Stoffe enthalten können.

In Fig. 3 ist ein Treibstofftank für ein Automobil dargestellt, der aus den Schichtstoffteilen 14 und 15 besteht, welche an den Flanschen Ua und 15a durch einen tJ-förmigen Ring 16 und Bolzen 17 verbunden sind, wobei zwischen den Flanschen vorzugsweise eine Dichtung oder ein Klebstoff 18 verwendet wird. Die Behälterwände bestehen aus einer belastbaren Außenschicht 10· und einer inneren Flüssigkeits- und Sasstauschicht 11'. Die Teile H und 15 sind auf eine noch näher zu beschrei-

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bende Weise unter Recken ausgeformt, wobei mindestens die be-; lastbare Schicht 10· in ihrer Festigkeit erhöht und der Kunststoff orientiert wird und wobei die Stauschicht 11' gleichzeitig mit der Schicht 10' verformt wird.

In Pig. 4 ist ein anderer Tank dargestellt, der aus Schichtstoffteilen 20 und 21 besteht und Planschen 20a und 21a aufweist, die durch einen U-förmigen Ring 22 und Bolzen 23 verbunden sind, wobei zwischen den Planschen vorzugsweise eine Klebstoffschicht oder eine Sichtung 24 angeordnet ist* Der Behälter besitzt eine belastbare Außenschicht 10", eine belastbare Innenschicht 12» und dazwischen eine Stauschicht für flüssigkeiten und Gase 11". Die Teile 20 und 21 sind durch Tiefziehen hergestellt,und in diesem Palle ist der eine Teil verhältnismäßig tief und bildet den Hauptteil des Tanks, während der andere Teil 21 verhältnismäßig flach ist und den Kopf oder Deckel bildet.

In Pig. 3 sind die Teile 14 und 15 identisch und in Pig.4 sind die Teile 20 und 21 formgleich, jedoch von verschiedener Tiefe} in beiden Fällen kann zur Herstellung der beiden Teile das gleiche Werkzeug verwendet werden. Pig. 3 zeigt noch, daß an dem.Tank ein Püllrohr 25 und ein Auslaßrohr 26 vorgesehen sein können, während bei Fig. 4 keine zusätzlichen Rohre vor-■geaehen sind.

Pig. 5 zeigt einen Behälter 30 für lebensmittel, der durch Tiefziehen eines aus einer belastbaren Außenschicht 10ⁿⁱ und einer inneren Stauschicht 11"¹ besteht. Der Deckel 31 ist nur von einfacher Dicke und umgreift den Plansch 3öa, so daß das Gefäß dicht abgeschlossen ist. Da der Deckel im allgemeinen mit der Füllung weniger in Berührung kommt als der Hauptteil 30,

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kann er aus einem anderen Kunststoff oder sogar aus Metall oder einem anderen geeigneten Material hergestellt sein_f dessen nach innen gerichtete Oberfläche dem Produkt nicht schadet.

In Fig. 6 ist dargestellt, wie ein Behälterteil 30 aus Schichtstoff in einem Preßwerkzeug ausgeformt wird. Hierbei wird ein Schichtstoffrohling W (Fig. 1) am äußeren Rand auf die ringförmige Abstützfläche 40 einer Gesenkform 41 aufgelegt und durch einen ringförmigen Haltestempel 42 festgeklemmt, worauf der innere Teil des Rohlings durch einen Formstempel in den Hohlraum der Form 41 eingedrückt wird. Der Boden und die Seitenwände des Behälters werden dabei durch Tiefziehen ausgeformt, so daß die Festigkeit des belastbaren Materials erhöht und dieses in seiner Struktur orientiert wird. Ggf. können ein unterer Gegenstempel 44 und der ringförmige Zwischenraum zwischen dem Haltesiempel 42 und der oberen Öffnung der Tiefziehform dabei mitwirken, daß das Material des Rohlings richtig ausgezogen wird. Der Gegenstempel 44 kann auch als Ausstoßstempel tünen, der während des Verformens am Boden der Presse bleibt und danach angehoben wird, um das Formstück aus der Form auszustoßen. Die Temperatur wird so eingestellt, daß sie das Material einige Grade unterhalb des für den Kunststoff in der belastbaren Schicht 10 maßgebenden Schmelzpunktes hält. Der Haltestempel 42 ist so angeordnet', daß der Drück ausreicht, den Rand des Behälters ggf. dünner und dadurch fester zu machen. An den Berührungsflächen zwischen Rohling und Presse können Flüssigkeitskanäle vorgesehen sein, über die eine Schmierflüssigkeit zugeführt wird, die den Grad der Reibung der.Pressenteile mit dem Rohling weitgehend beeinflußt. . ,

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Für die belastbare Schicht eignen sich ganz allgemein die' thermoplastischen Kunststoffe der Polyolefingruppe und einige andere Thermoplasten mit ähnlichen Eigenschaften hinsichtlich ihrer Verformbarkeit und der Fähigkeit, beim Verformen eine erhöhte Festigkeit anzunehmen.

Geeignet ist z.B. das handelsübliche Polypropylen, wie das isotaktische Propylen. Ein anderer geeigneter Stoff ist Polyvinylchlorid, das zufällig auch selbst ein für die Stauschicht geeigneter Stoff ist. Andere Beispiele sind Polyvinylidenchlorid, Acrylnitril/Butadien/Styrol, Polyamide (Nylon), Polystyrol, Fluorkohlenstoffpolymere (Fluorplastik), Acrylsäurepolymere, Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosenitrat, Ionomere, Polycarbonate, Polyester, Polyphenylenoxide Polysulfon und Polyurethan.

Für die Flüssigkeits- und *te- Gasstauschicht geeignete Stoffe sind u.a. Polyamide, PoLyhydroxyäther (einschl.Phenoxy-), Polyvinylchloride, Polyvinylidenchloride,und für gewisse Zwecke eignen sich auch biegsame Metalle in dünner Schicht, wie Blei, Zinn, weiches Kupfer, Aluminium u. dgl. Für Zwecke, bei denen .es auf besondere Genauigkeit ankommt, kommt auch Gold in sehr dünner Schicht infrage.

Die allgemeine Bezeichnung für viele der genannten Polymere, z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polystyrol, Polyäthylen und Polypropylen, steht sowohl für Homopolymerisate als auch Copolymerisate der vorwiegenden Monomeren mit geringeren Anteilen anderer Monomerer.

Der Faktor für die Durchlässigkeit verschiedener Materialien für Sauerstoff ist in verfügbaren Tabellen angegeben,

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und die Durchlässigkeit für andere Gase entspricht im allgemeinen in ihrer relativen Größe derjenigen für Sauerstoff. Der Faktor für Polypropylen beträgt etwa 800 (ausgedrückt als 800 cm⁵ Micron/100 cm /24 h/atm), der Faktor für Polyvinylchlorid beträgt etwa 60, für Sarans 4- oder weniger, für Phenoxy etwa 20 und hat für Nylons einen niedrigen Wert«

.Als Beispiel für erfindungsgemäße Schichtstoffe sei ein Gebilde genannt, das sich aus einem oder mehreren Schichten Polypropylen mit einer Dicke von 0,127 bis 2,54 mm und einer Schicht aus Phenoxyharz in einer Dicke von 0,0038 bis 0,254 mm zusammensetzt. Für schwerere Stücke kann man die Dicke der Einzelschicht größer wählen,und es wurden große Schichtstoffrohlinge mit bis zu 12,7 mm Gesamtdicke hergestellt. In einem zweckmäßigen Bereich beträgt die Dicke der Stauschicht etwa 1/10 der Dicke der belastbaren Schicht.

Falls die Stauschicht Schwierigkeiten bereitet* wenn sie an den Flächen des Preßwerkzeuges anliegt, kann, wie gefunden wurde, die Situation wesentlich erleichtert werden, wenn man die Stauschicht in Sandwichart zwischen zwei benachbarte Schichten, die besser mit den Oberflächen der Presse zusammenarbeiten, einlegt (s. Fig. 2 und 4).

Es zeigte sich, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Behälter auch dann auf übliche Weise ausgeformt werden kann, wenn das Material für die Flüssigkeit- und Gasstauschicht allein überhaupt nicht verformt werden kann· Die erfindungsgemäö hergestellten Behälter haben im Verhältnis zu ihrem Gewicht eine sehr große Festigkeit und sind weitgehend undurchlässig für Flüssigkeiten und-Gase, die durch die Üblichen, für.belastbare Wände-verwendeten Kunststoffe ohne weiteres hindurchdringen.

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Patentansprüche

v\\ Verfahren zur Herstellung von Kunststoffbehältern, dadurch gekennzeichnet , daß man einen mehrschichtigen Rohling herstellt, der mindestens eine belastbare Schicht aus einem Polymerkunststoff, dessen Festigkeit sich durch Recken in fester Phase erhöhen läßt, und mindestens eine Stau- oder Abdichtschicht für Flüssigkeiten und Gase aus einem Material mit geringer Flüssigkeits- und Gasdurchlässigkeit aufweist, und daß man den Schichtstoffrohling durch Tiefziehen bei einer Temperatur unterhalb des Erweichungspunktes des für die belastbare Schicht verwendeten Materials zu einem Bebälter ausformt.

2. Verfahren nach Anspruch 1.j dadurch gekennzeichnet, daß man in dein Rohling die Dicke der Stauoder Abdichtschicht für Flüssigkelten und Gase auf 1/10 bis 1/100 der Dicke der belastbaren Schicht einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß der Rohling derart aufgebaut und tiefgezogen wird, daß die Stau- oder Abdichtschicht im Behälter an die Innenseite der belastbaren Schicht zu liegen kommt·

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch g~ e ken.nzeiehnet , daß der Rohling derart aufgebaut und tiefgezogen wird, daß die Stau- oder Abdichtschicht in Sandwichart zwischen zwei belastbare Schichten zu liegen kommt. - · -

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5o Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4> dadurch gekennzeichnet , daß der Rohling durch Tiefziehen zu" einem mit Flanschen (Ha, 20a) versehenen Behälter ausgeformt wird, der dann über passende Flanschen (15aj 21a) mit einem anderen Teil dicht verbunden wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ..g e k e η η zeichnet , daß man eine Stau- oder Abdichtschicht für die Flüssigkeiten und Gase wählt, die in hohem Grade undurchlässig für Sauerstoff ist, derart, daß der Behälter sich zur Aufbewahrung von Lebensmitteln eignet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Stau- oder Abdichtschicht.für Flüssigkeiten und Gase wählt, die in hohem Grade undurchdringlich für Kohlenwasserstoffdämpfe ist, so daß sich der Behälter besonders zum Aufbewahren von Treibstoffen eignet.

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