DE1924362C3 - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxychinolin - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxychinolin

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DE1924362C3
DE1924362C3 DE19691924362 DE1924362A DE1924362C3 DE 1924362 C3 DE1924362 C3 DE 1924362C3 DE 19691924362 DE19691924362 DE 19691924362 DE 1924362 A DE1924362 A DE 1924362A DE 1924362 C3 DE1924362 C3 DE 1924362C3
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Germany
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dioxyquinoline
alkali
water
reaction
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Helmut Dr. 6700 Ludwigshafen Goerth
Hans Juergen Dr. 6718 Gruenstadt Sturm
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BASF SE
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BASF SE
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

COOR
'Ν—C—CH1-C-CH3
« Il 'Il
O 0
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, mit Alkalihydroxid zum Alkalisalz des 3-Acetyl-2,4-dihydroxychinoIins und anschließende saure Entacetylierung, dadurch gekennzeichnet, daß man hier für den Ringschluß und die Entacetylierung Alkalihydroxide verwendet und di? Entacetylierung bei Temperaturen oberhalb von 1000C vornimmt.
Gegenstand des Hauptpatents 17 70 480 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxychinolin, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man N-Acetoacetyl-anthranilsäureester der allgemeinen Formel I
COOR
(D
N-C-CH2-C-CH,
n Il Il
O O
in der R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, mit Alkalihydroxid in das Alkalisulz des 3-Acetyl-2,4-dioxychinolinsder Formel Il
HO
C-CHj
(II)
-N7X
H O
umwandelt und dieses SaI/. mit starker Säure /.um 2,4-Dioxychinolin entacetyliert. R bedeutet dabei beispielsweise Methyl, Äthyl, n- oder i-Propyl oder nocler i-Butyl, wobei Methyl und Äthyl bevorzugt sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Entacetyliening der Alkalisalze des 3-Acetyl-2,4-dioxychinolins der Formel II auch mit wäßrigen Alkalihydroxiden gelingt, wenn man bei Temperaturen oberhalb 10O0C, vorzugsweise 140° C, arbeitet
Als Alkalihydroxide sind z. B. Natrium- oder Kaliumhydroxid zu nennen. Die Reaktion zur Herstellung des 2,4-DioxychinoIins wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man Verbindungen der Formel I in wäßrigem Alkali '/2 bis 2 Stunden auf 60 bis 100°C erhitzt; anschließend wird die Reaktionstemperatur auf 130 bis 1900C, vorzugsweise 150 bis 1700C, gesteigert und 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 8 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Zweckmäßigerweise werden pro Mol der Verbindungen der Formel I für Ringschluß und Entacetylierung 2 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Äquivalente Alkali verwendet, die insgesamt zu Beginn der Reaktion oder vorzugsweise in mehreren Portionen zugegeben werden. Die Laugen-Konzentration sollte vorzugsweise 1,5- bis 5-n sein.
Da die Reaklionstemperatur bei der Entacctylicrungsstufe im wäßrigen Medium oberhalb des Siedepunktes des Reaktionsgemisches liegt, müssen Druckgefäße verwendet werden. Den Gebrauch von Druckgefäßen kann man umgehen, wenn man Wasser ganz oder teilweise durch höhersiedende Lösungsmittel wie Alkohole, Glykole oder Glykoläther ersetzt
Im einzelnen seien beispielsweise Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Methyldiglykol oder Äthyldiglykol genannt Das neue Verfahren ermöglicht ausgehend von Verbindungen der Formel I die Herstellung von 2,4-Dioxychinolin in einem Eintapfverfahren. Überraschend war dabei, daß die Entacetylierung zu 2,4-Dioxychinolin in Abwesenheit von Lösungsvermittlern nur bei Verwendung von nicht zu hochkonzentrierten Laugen gelingt, wohingegen Laugen mit einem Gehalt von mehr als 50% Alkali unwirksam sind. Hinsichtlich der Vorprodukte und des Standes der Technik gelten die Angaben des Hauptpatentes.
Angaben über Teile und Prozente in den folgenden Beispielen bezichen sich, sofern nicht anders vermerkt, auf das Gewicht.
Beispiel 1
In einem Rührdruckkessel werden zu 3500 Teilen Wasser von ungefähr 8O0C 470 Teile Acetoacetylanthranilsäuremethylester und 800 Teile Natronlauge (50prozentig) gegeben. Man rührt '/2 Stunde bei 90-100°C, erhitzt dann auf 160°C, rührt 6 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt ab, verdünnt die Reaktionsmischfing etwas mit Wasser, säuert an, saugt den Niederschlag ab wäscht neutral und trocknet. Man erhält 290 Teile 96prozentiges 2,4-Dioxychinolin.
Beispiel 2
Man verfährt analog Beispiel 1, verwendet jedoch nur 3000 Teile Wasser. Nach dem Ende der Reaktion wird nicht verdünnt und angesäuert, sondern man läßt das Natriumsalz des Dioxychinolins vollständig auskristallisieren. Man erhält 500Teile feuchtes Filtergut mit einem Dioxychinolin-Niitrium-Gehnlt von 58%, das entspricht 289 Teilen lOOprozentigem 2,4-Dioxychinolin-Natrium.
Beispiel 3
In einem Rührkolben mit aufgesetzter Destillationsbrücke wird eine Mischung aus 117 Teilen Acetoacetyl-
anthranilsäuremethylester und 420 Teilen Methyldiglykol auf 85° C erhitzt. Danach läßt man lengsam 200 Teile Natronlauge (ungefähr 50prozentig) so zulaufen, daß die Innentemperatur 95°C nicht übersteigt. Man läßt l'/i Stunden bei 95°C rühren und steigert die Temperatur j dann langsam auf I75°C, wobei eine Mischung aus Methanol, Wasser und etwas Methylglykol abdestilliert Der Kolbeninhalt wird 4 Stunden bei 175° C gerührt, dann auf etwa 100° C abgekühlt und mit ungefähr 300 Teilen Wasser versetzt. Man stellt mit Salzsäure ι ο deutlich sauer, kühlt auf Raumtemperatur, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Man erhält so 68 Teile 92prozentiges 2,4-Dioxychinolin.
Beispiel 4
400 Teile Anthranilsäureäthylester werden mit 210 Teilen Diketen bei JlO-|30°C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsprodukt wird flüssig in einen Autoklav abgelassen, der mit 4750 Teilen Wasser gefüllt ist. Man erhitzt auf 80—90° C und gibt 660 Teile Kalilauge (ca. 50prozentig) iu. Danach rührt man eine Stunde bei 90°C, erhitzt dann langsam auf 170°C, rührt 5 Stunden bei dieser Temperatur, kühlt ab, verdünnt mit etwas Wasser, säuert an, saugt den Niederschlag ab, wäscht neutral und trocknet. Man erhält so 343 Teile 94prozentiges 2,4-Dioxychinolin.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Abänderung des Verfahrens zur Herstellung von 2,4-Dihydroxychinolin der Formel
    OH
    nach Patent 17 70 480 durch Umsetzung eines N-Acetoacetylanthranilsäureesters der allgemeinen Formel
DE19691924362 1969-05-13 1969-05-13 Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dioxychinolin Expired DE1924362C3 (de)

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DE1924362A1 DE1924362A1 (de) 1970-11-19
DE1924362B2 DE1924362B2 (de) 1979-04-19
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