DE823882C

DE823882C - Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Halogenoxyverbindungen

Info

Publication number: DE823882C
Application number: DEB3089A
Authority: DE
Inventors: Dr Walter Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1950-04-18
Filing date: 1950-04-18
Publication date: 1951-12-06

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Halogenoxyverbindungen Es wurde gefunden, daß man aliphatische Halogenoxyverbindungen erhält, wenn man Alkohole der Acetylenreilie, wie Propargylalkohol und seine Homologen, insbesondere aber Acetylenglykole, wie Butindiol, Pentindiol, Hexindiol oder Diacetylenglykole, z. B. Hexadiindiol, in wäßrigem saurem Medium mit Halogenwasserstoff in Anwesenheit von komplex gelösten Cuprosalzen oder analog aufgebauten komplexen Salzen anderer Metalle umsetzt.
Als Umsetzungsmedium eignet sich beispielsweise eine gesättigte, wäßrige und saure Lösung eines Cuprohalogenids und eines Alkali, Ammonium- oder Aminsalzes, die etwas Kupferpulver oder ungelöstes Cuprosalz enthalten kann. Als Cuprosalz verwendet man zweckmäßig das dem angewandten Halogenwasserstoff entsprechende Halogenid, doch sind auch andere Cuprosalze geeignet; sie gehen ohnedies meist in das Halogenid über. An Stelle von Salzen des Kupfers können auch sich analog verhaltende Metallsalze, wie Quecksilberchlorür, Quecksilberchlorid, Magnesiumchlorid, Calciumchlorid, Aurichlorid, Verwendung finden. Das zur Lösung des Metallsalzes erforderliche Alkali, Ammonium- oder Aminsalz wird zweckmäßig ebenfalls sofort in Form des Halogenids verwendet. Von den Alkalichloriden benutzt man vorzugsweise Natrium- und Kaliumchlorid, von den Amin#alzen vorzugsweise die aus tertiären Aminen, wie Pyridinen, Chinolinen, Dialkylanilinen.
Da die Umsetzung unter Verwendung von Halogenwasserstoff durchgeführt wird, ist es an sich nicht erforderlich, die Katalysatorlösung besonders anzusäuern; die Umsetzung gelingt aber auch, wenn man einem mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder organischen Säuren, wie Essigsäure, Chloressigsäure oder Ameisensäure, versetzte Lösung verwendet.
Die Leichtigkeit, mit der sich die Halogenwasserstoffe an die Acetylenalkohole anlagern, hängt von den Ausgangsstoffen ab. Im allgemeinen liegen die Reaktionstemperaturen zwischen etwa 30' und dem Siedepunkt des Umsetzungsgemisches. Bei Butindiol-(I, 4) erfolgt z. B. bereits bei 40' und unter Normaldruck die Anlagerung von Chlorwasserstoff sehr rasch und vollständig, doch läßt sich auch hier durch Erwärmen auf etwa 8o' und evtl. Anwendung von erhöhtem Druck die Reaktionsgeschwindigkeit noch steigern. Die Umsetzung kann diskontinuierlich, z. B. in Rührgefäßen, oder auch kontinuierlich, gegebenenfalls in Gegenwart inerter Lösungsmittel, durchgeführt werden.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Halogenoxyverbindungen enthalten meist 2 Halogenatome, die durch Anlagern von 2 Molekülen des Halogenwasserstoffs an die C=C-Bindung eingeführt worden sind. Die Oxygruppen werden überraschenderweise nicht verändert.
Die in dem nachstehenden Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Beispiel In einem mit einem gut wirkenden Rührer versehenen Gefäß werden zu einem Gemisch aus 631 Teilen Kupferchlorür, 339 Teilen Ammoniumchlor-id, 582 Teilen Wasser, 33 Teilen 380/,iger Salzsäure, 3 Teilen Kupferpulver und 172 Teilen Butindiol-(i, 4) unter energischem Rühren bei etwa 40' 16o Teile Chlorwasserstoff eingeleitet. Die Temperatur wird dann etwa 1/, Stunde lang auf 8o' erhöht, wobei sich das Reaktionsgemisch allmählich dunkel färbt. Man läßt erkalten und saugt den ausgeschiedenen, aus anorganischen Salzen bestehenden Niederschlag ab. Nach längerem Stehen scheidet sich aus dem Filtrat ein kristalliner Niederschlag (etwa 16 Teile), bestehend aus 2, 3-Dichlorbutandiol-(i, 4), aus, der nach dem Umkristallisieren aus einem Tetrahydrofuran-Toluolgemisch in Gegenwart von Tierkohle bei 83' schmilzt. Die Hauptmenge des 2, 3-Dichlorbutandiol-(i, 4) bleibt im Filtrat gelöst und wird durch Extraktion mit Äther gewonnen. Nach dem Vertreiben des Äthers verbleiben etwa 3oo Teile eines Rohproduktes, aus dem man durch Umkristallisieren etwa 27o Teile reines 2, 3-Dichlorbutandiol-(r, 4) (F: 83') erhält. Die Ausbeute an reineM 2, 3-Dichlorbutandiol-(i, 4) 286 Teile) beträgt somit insgesamt etwa goO.' Das mit Äther extrahierte Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingedampft und mit Tetrahydrofuran aufgenommen. Nach dem Abdestillieren des Tetrahydrofurans erhält man etwa 3o Teile chlorhaltiger, öliger Nebenprodukte, die bei o,8 mm zwischen 74 und 140' sieden.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Halogenoxvverbindungen, dadurch gekennzeichnet, -daß 'man Alkohole der AcetvIenreihe in wäßrigem saurem Medium in Gegenwart von komplex gelösten Cuprosalzen oder analog aufgebauten komplexen Salzen anderer Metalle mit Halogenwasserstoffen umsetzt.