DE1921441A1 - Verfahren zur Herstellung von 3-Methyladipinsaeure - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3-Methyladipinsaeure

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    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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Description

25. April 1969 Salzgitter Chemie GmbH.
3 Hannover, HohenSollernstr, 26 1921441
Verfahren zur Herstellung von 3-Methyladipinsäure
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 3-Methyladipinsäure großer Reinheit aus einem "hydrierten Kresol-Gemisch, das auch hydriertes Phenol enthalten kann.
Aus der DAS 1 205 516 ist "bekannt, daß aus einem Gemisch bestehend aus 1-Methylcyclohexanol-(3) und 1-Methylcyclohexanol-(4) nach Oxydation mit Salpetersäure im wesentlichen reine 3-Methyladipinsäure erhalten wird. Wie aus der genannten DAS hervorgeht, muß aber zur Gewinnung von z.B. 3-Methyladipinsäure entweder reines 1-Methylcyclohexanol-(4) oder ein Gemisch aus 1-Methylcyclohexanol~(3) und I-Methylcyclohexanol-C^-) mit nicht mehr als 70 % eier meta-Verbindung eingesetzt werden.
Ausgangsstoff für die Herstellung der 3-Methyladipinsäure ist erfindungsgemäß das Methylcyclohexanolgemisch, wie es bei der Hydrierung des Roh-Kresols aus der Teer-Aufbereitung anfällt. Häufig enthält das Methylcyclohexanol-Gemisch auch noch Cyclohexanol, da die Abtrennung des Phenols von den Kresolen umständlich sein kann. Da die destillative Zerlegung dea Eoh-Kressols in die Schnitte m-und p-Kresol einerseits und o-Kresol andererseits technisch sehr aufwendig und teuer ist, erschien es zweckmäßig, das wesentlich billigere Roh-Kresol ala Ausgangsmaterial einzusetzen.
Dieses Ziel wird durch die Erfindung erreicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3-Methyladipinsäure aus einem hydrierten Kresol-Gemisch durch Oxydation mit wässriger Salpetersäure, Abkühlen der oxydierten Lösung und Abtrennen der ausgefallenen Säure
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T92U41
ist. dadurch, gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein hydriertes Kresol-Gemisch, dessen Gehalt ani-Methylcyclohexanol-(2) und Cyclohexanol bis zu 20 % "betragen kann, verwendet wird.
Dabei kann nach Ausschleusen eines Anteils der anfallenden Mutterlauge diese durch. Einengen und/oder Zugabe hochkonzentrierter Salpetersäure wieder auf einen HUO,-Gehalt von 50 - 70% gebracht und in den Reaktionsprozess zurückgeführt werden.
Vorzugsweise wird die Oxydation des Methylcyclohexanol-ZCyclohexanol-Gemisches kontinuierlich durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 3-Methyladipinsäure geht also aus von hydriertem handelsüblichem Roh-Kresol, bestehend aus m- und p-Kresol und bis zu 20% o-Kresol oder bis zu 20% o-Kresol/Phenol oder bis zu 20% Phenol. Nach diesem Verfahren wird das hydrierte Roh-Kresol in der genannten Zusammensetzung mit 50 - 70 %iger Salpetersäure mit oder ohne Katalysatoren bei den aus der Literatur bekannten Temperaturen, z.B. 600C oxydiert. Nach Abkühlung des Gemisches auf z.B. -10 bis + 25°C fällt eine fast reine 3-Methyladipinsäure mit einem Schmelzpunkt von 95 °C aus. Charakterisiert wurde die Verbindung nach W. Markownikoff, A. 336, 302 (1904) über das Dianilid.
Die bei der Oxydation des 1-Methylcyclohexanols-(2) und Cyclohexanols entstehende Adipinsäure fällt b.eim Einsatz des erfindungsgemäßen AusgangsmateriaU und Einhaltung der angegebenen Arbeitsbedingungen nicht aus, obwohl sie in der zur Oxydation verwendeten Salpetersäure schwerer löslich ist als 3-Methyladipinsäure. Es wird dies zurückgeführt auf die Löslichkeitsbeeinflussung durch kurzkettige Carbonsäuren, die als Nebenprodukt entstehen.
— 3 —
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1921U1
Kühlt man - wie oben beschrieben — auf +10 C ab, so scheidet sich eine sehr reine 3-Methyladipinsäure in etwa 60 %iger Ausbeute ab, bezogen auf eingesetztes 1-Methylcyclohexanol-(3) und I-Methylcyclohexanol-C^-). Die Mutterlauge wird entweder durch Zugabe von wasserfreier Salpetersäure oder durch Einengen wieder auf einen Gehalt von 50 - 70 % HNO-, gebracht und in den Oxydationsprozess zurückgeführt.
Da sich aber auf diese Weise die aus'dem 1-Methylcyclohexanol-(2) und Cyclohexanol gebildete Adipinsäure in der Mutterlauge anreichert, muß jeweils ein Teil der Mutterlauge ausgeschleust werden. Wird auch dieser ausgeschleuste Anteil auf Methyladipinsäure aufgearbeitet, so erhöht sich die Ausbeute von 60 auf 91 %.
Beispiele
la, unter Rühren werden zu 154,5 g 66%iger Salpeter"?,ä4Ff« 0,16 Teile Ammoniumvanadat und 0,A- Teile Kupfersulfat enthalten, innerhalb von 30 Minuten 57 g eines hydrierten handelsüblichen Kresol-Gemisches (76% 1-Methylcyclohexanol-(4), 12% 1-Methylcyclohexanol-(3) sowie 12% 1-Methylcyclohexanol-(2) und Coyclohexanol) so zugegeben, daß sich eine Reaktionstemperatur zwischen 60-65 0G einstellt. Nach beendet er Alkoholzugabe läßt man das Gemisch noch 0,5 Stunden ausreagieren und kühlt anschließend auf 100O ab. Sobald die Kristallisation vollständig ist, wird filtriert. Hierbei wurden 40,3 g 3-Methyladipinsäure = 57,2% d.Th. bezogen auf 1r-Methylcyclohexanol-(3) und 1-Methylcoclyhexanol-(4) erhalten.
Schmelzpunkt: 95 0O, Säurezahl 703.
1b Die im Versuch 1a erhaltene Mutterlauge wurde im Vakuum eingeengt und mit 96 %iger Salpetersäure auf die anfängliche .
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192U4T
von 66%
Konzentration/ gebraclit. Bei Verwendung dieser Mutterlauge wurde unter den.oben genannten Bedingungen die Ausbeute an 3-Methyladipinsäure auf 64- g = 91 °/° gesteigert.
2a Die Oxydation wird in der durch beiliegende Zeichnung erläuterten Apparatur kontinuierlich durchgeführt, wobei der Säureumlauf zwischen Reaktor (A), Entgaser (B) und Kühler (C) durch den Auftrieb infolge der Gasentwicklung bewerkstelligt wird. Bei größeren Apparaturen dürfte sich die Verwendung einer Umlaufpumpe empfehlen. Über Dosierpumpen werden zugegeben 750 g/h Methylcyclohexanol-Gemisch und 2 kg/h 67% ige Salpetersäure, die 0,1 % des im Beispiel 1a genannten Katalysator- Gemisches enthält. Die Zugabe erfolgt über Düsen kurz vor dem Reaktor (A). Vom Produkt wird ein aliquoter Teil vor dem Kühler (C) über einen gesonderten Kühler kontinuierlich abgezogen. Die Produkt-Lösung wird auf 10 0C abgekühlt und die sich ausscheidende 3-Methyladipinsäure abfiltiriert.
Zum -Einsatz kommt ein anderes im Handel erhältliches Kresol-Gemisch, dessen Hydrierungsprodukt aus 50 % 1-Methylcyclohexanol-(4), 34 % 1-Methylcyclohexanol-(3) und 16 % Cyclohexanol und 1-Methylcyclohexanol-(2) besteht. Es werden erhalten 505 g 3-Methyladipinsäure, was einer Ausbeute, bezogen auf 1-Methylcyclohexanol-(3!) und -(4), von 57 % entspricht.
2b Von der nach Beispiel 2a zurückgewonnenen und eingeengten Mutterlauge wurden 25% ausgeschleust, der Rest wurde mit 1,4- kg 96 %iger Salpetersäure und Wasser ergänzt, so daß wiederum eine 67 %ige Einsatzsäure entstand. Im übrigen wurde, wie im . Beispiel 2a beschrieben, verfahren. Die Umsetzung dieser aufgefrischten Mutterlauge mit 750 g/h des im vorhergehenden Beispiel genannten hydrierten Kresol-Gemisches ergab 735 g/h 3.Methyladipinsäure (=83 % d.Th.).
20981 5/1 750

Claims (3)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Methyladipinsäure aus einem hydrierten Kresol-Gemisch durch Oxydation mit wässriger Salpetersäure, Abkühlen der oxydierten Lösung und Abtrennen der ausgefallenen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial ein hydriertes Kresol-Gemisch, dessen Gehalt an 1-Methylcyclohexanol-(2) und Cyclohexanol bis zu 20 % betragen kann, verwendet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Ausschleusen eines Anteils der anfallenden Mutterlauge diese durch Einengen und/oder Zugabe hochkonzentrierter Salpetersäure wieder auf einen ΗΝΌ,-Gehalt von 50-70 % gebracht und in die Oxydationsstufe zurückgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation des Methylcyclohexanol-Z-Cyclohexanol-Gemisches kontinuierlich durchgeführt wird.
209815/17
L..A.it.
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E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
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