DE1921441B - Verfahren zur Herstellung von beta-Methyladipinsäure - Google Patents

Description

spiel 1, ist bekannt, daß aus einem m-Methylcyclo- durch Zugabe von wasserfreier Salpetersäure oder

hexanol-p-Methylcyclohexanol-Gemisch durch Oxy- durch Einengen wieder auf einen Gehalt von 50 bis

dation mit Salpetersäure weitgehend reine /9-Methyl- 70% HNO₃ gebracht und in den Oxydationsprozeß

adipinsäure erhalten werden kann. Wie aus der ge- zurückgeführt. Da sich aber hierbei die aus o-Methyl-

nannten deutschen Auslegeschrift hervorgeht, muß 30 cyclohexanol und Cyclohexanol gebildete Adipinsäure

aber zur Gewinnung beispielsweise von /S-Methyl- in der Mutterlauge anreichert, muß jeweils ein Teil

adipinsäure entweder reines p-Methylcyclohexanol hiervon ausgeschleust werden. Wird auch dieser aus-

oder ein Gemisch aus diesem und m-Methylcyclo- geschleuste Anteil auf Methyladipinsäure aufgearbei-

hexanol mit nicht mehr als 70% der meta-Verbindung tet, so erhöht sich die Ausbeute von 60 auf 91 %.

eingesetzt werden. 35 Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird

Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren zur durch die nachstehenden Beispiele illustriert.
Herstellung von /J-Methyladipinsäure aus einem _R . · 1 1
Methylcyclohexanol-Isomerengemisch durch Oxyda- Beispiel
tion mit konzentrierter, wäßriger Salpetersäure bei Unter Rühren wurden zu 154,1 g 66%iger Salpetererhöhter Temperatur, Abkühlen des Oxydations- 40 säure, die 0,16 Teile Ammoniumvanadat und 0,4 Teile gemisches und Abtrennen der ausgefallenen Dicarbon- Kupfersulfat enthielt, innerhalb von 30 Minuten 57 g säure, auch so führen kann, daß man als Ausgangs- eines hydrierten, handelsüblichen Kresol-Gemisches material ein Methylcyclohexanolgemisch aus der Hy- (76% p-Methylcyclohexanol, 12% m-Methylcyclodrierung von Rohkresol verwendet, das bis zu 20% hexanol sowie 12% o-Methylcyclohexanol und Cycloo-Methylcyclohexanol und/oder Cyclohexanol enthält. 45 hexanol) so zugegeben, daß sich eine Reaktions-Ausgangsstoff für dieses Verfahren ist ein Methyl- temperatur zwischen 60 und 65⁰C einstellte. Nach cyclohexanolgemisch, wie es bei der Hydrierung von beendeter Alkoholzugabe wurde das Gemisch noch Rohkresol aus der Teer-Aufbereitung anfällt. Häufig 0,5 Stunden ausreagieren gelassen, und man kühlte enthält dieses Methylcyclohexanolgemisch auch noch anschließend auf 10⁰C ab. Sobald die Kristallisation Cyclohexanol, da die Abtrennung des Phenols von den 50 vollständig war, wurde filtriert. Hierbei wurden 40,3 g Kresolen umständlich sein kann. Da auch die destilla- /J-Methyladipinsäure (= 57,2 % der Theorie, bezogen tive Zerlegung des Rohkresols in m- und p-Kresol auf m-und p-Methylcyclohexanol) erhalten. Säurezahl: einerseits und o-Kresol andererseits technisch sehr 703; Schmelzpunkt: 95⁰C.

aufwendig und teuer ist, ist es vorteilhaft, das wesent- Die bei dem Versuch erhaltene Mutterlauge wurde lieh billigere Hydrierungsprodukt des Rohkresols als 55 im Vakuum eingeengt und mit 96%iger Salpetersäure Ausgangsmaterial für das Verfahren der Erfindung wieder auf die anfängliche Konzentration von 66% direkt eirzusetzen. gebracht. Bei Verwendung dieser Mutterlauge wurde Bei dem vorliegenden Verfahren kann nach Aus- unter den oben angegebenen Bedingungen die Ausschleusen eines Teils der anfallenden Mutterlauge diese beute an /?-Methyladipinsäure auf 64 g = 91 % gedurch Einengen und/oder Zugabe hochkonzentrierter 60 steigert.

Salpetersäure wieder auf einen HNO₃-Gehalt von B e i s υ i e 1 2
50 bis 70% gebracht und in den Reaktionsprozeß

zurückgeführt werden. Die Oxydation wurde kontinuierlich durchgeführt, Die Oxydation des Methylcyclohexanol-ZCyclo- wobei der Säureumlauf zwischen einem Reaktor, einem hexanolgemisches wird vorzugsweise kontinuierlich 65 Entgaser sowie einem Kühler durch den Auftrieb indurchgeführt, folge der Gasentwicklung bewerkstelligt wurde. Bei Das erfindungsgemäße Verfahren geht also von größeren Apparaturen dürfte sich die Verwendung hydriertem, handelsüblichem Rohkresol, bestehend aus einer Umlaufpumpe empfehlen. Über Dosierpumpen

wurden je Stunde 750 g Methylcyclohexanolgemisch und 2 kg 67°/_oige Salpetersäure, die 0,1% des im Beispiel 1 verwendeten Katalysatorgemisches enthielt, durch Düsen in den Reaktor eingeführt. Vom Produkt wurde ein aliquoter Teil vor dem Kühler über einen gesonderten Kühler kontinuierlich abgezogen. Die Oxydationslösung wurde auf 10% abgekühlt und die ausgeschiedene /J-Methyladipinsäure abfiltriert.

Zum Einsatz kam bei diesem Versuch eia anderes im Handel erhältliches hydriertes Kresolgemisch, das aus 50% p- und 34% m-Cyclohexanol sowie aus 16% Cyclohexanol und o-Methylcyclohexanol bestand. Es wurden 505 g /3-Methyladipinsäure erhalten, was einer Ausbeute, bezogen auf m- und p-MethylcyclohexanoJ, von 57 % entsprach.

Von der bei diesen Versuchen anfallenden und eiageengten Mutterlauge wurden 25% ausgeschleust, der Rest wurde mit 1,4 kg 96%iger Salpetersäure und Wasser ergänzt, so daß wiederum eine 67%ige Einsatzsäure entstand. Im übrigen wurde wie oben beschrieben verfahren. Die Umsetzung dieser aufgefrischten Mutterlauge mit 750 g/Stunde des oben erwähnten hydrierten Kresolgemisches ergab je Stunde 735 g/3-Methyladipinsäure (= 83 % der Theorie).

Claims (1)

1 2

m- und p-Kresol und bis zu 20% o-Kresol oder bis zu

Patentanspruch: 20% o-Kresol/Phenol oder bis zu 20% Phenol, aus.

Das hydrierte Rohkresol der genannten Zusammen-

Verfahren zur Herstellung von 0-Methyladipin- Setzung wird mit 50- bis 7O°/oiger Salpetersäure mit

säure aus einem Methylcyclohexanol-Isomeren- 5 oder ohne Zusatz eines Katalysators bei den^us der

gemisch durch Oxydation mit konzentrierter, wäß- Literatur bekannten Temperaturen, z. B. bei 60 C, oxy-

riger Salpetersäure bei erhöhter Temperatur, Ab- diert. Nach Abkühlen des Gemisches, z. B. auf -10

kühlen des Oxydationsgemisches und Abtrennen bis +25⁰C, fällt eine fast reine j8-Methyladipinsäure

der ausgefallenen Dicarbonsäure, dadurch mit einem Schmelzpunkt von 95°C aus. Charakteri-

gekennzeichnet, daß man als Ausgangs- io siert wurde die Verbindung nach W. Markowai-

material ein Methylcyclohexanolgemisch aus der k ο f f , Liebigs Annalen 336 (1904), S. 302, durch das

Hydrierung von Rohkresol verwendet, das bis zu Dianilid. Die bei der Oxydation entstandene Adipin-

20% o-Methylcyclohexanol und/oder Cyclohexa- säure fällt bei Einsatz des erfindungsgemäßen Aus-

nol enthält. gangsmaterials und Einhaltung der angegebenen

15 Arbeitsbedingungen nicht aus, obwohl sie in der zur

Oxydation verwendeten Salpetersäure schwerer löslich

ist als ß-Methyladipinsäure. Es wird dies auf die Löslichkeitsbeeinflussung durch kurzkettige Carbon-Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Her- säuren zurückgeführt, die als Nebenprodukte entstellung von /Ϊ-Methyladipinsäure großer Reinheit, ao stehen,

wobei als Ausgangsprodukt ein Methylcyclohexanol- Kühlt man — wie oben angegeben — auf +10° C

Isomerengemisch aus der Hydrierung von Rohkresol ab, so scheidet sich eine sehr reine /3-Methyladipinsäure

verwendet wird, welches auch Cyclohexanol enthalten in etwa 60%iger Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte

kann. m- und p-Methylcyclohexanol-Gemisch, ab. Die

Durch die deutsche Auslegeschrift 1 205 516, Bei- 25 Mutterlauge wird — wie bereits erwähnt — entweder