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Verfahren zur Herstellung von Alkyladipinsäuren Es ist bekannt, Alkyladipinsäuren
durch Oxydation von Alkylcyclohexanolen oder Alkylcyclohexanonen mit Salpetersäure
zu gewinnen. Im einzelnen wird bei diesen Verfahren so vorgegangen, daß man das
Ausgangsprodukt in eine Salpetersäure verhältnismäßig hoher Konzentration einbringt.
Die bei der Oxydation gewonnene Salpetersäurelösung wird gemäß deutscher Patentschrift
854 507 durch Einleiten von nitrosen Gasen unter Druck oder Zugeben höher konzentrierter
Salpetersäure so weit konzentriert, bis das Verhältnis HNO3:H2O der zur Oxydation
verwendeten Salpetersäure wieder erreicht ist. Diese Lösung wird dann abermals zur
Oxydation benutzt.
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Erst dann oder nach nochmaliger Wiederholung der Wiederaufkonzentrierung
und Oxydation können die Reaktionsprodukte durch Kühlung bzw. Verdampfung der flüchtigen
Bestandteile gewonnen werden.
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Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß ein solches Verfahren, vor
allem dann, wenn unter erhöhtem Druck Gas zugegeben werden muß, technisch schwer
zu handhaben und aufwendig ist. Zum andern hat das bekannte Verfahren den entscheidenden
Nachteil, daß man nur zu Produkten von technischer Reinheit gelangt, die vor der
Weiterverwendung noch umfangreichen Aufarbeitungsmaßnahmen unterworfen werden müssen.
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In eine ähnliche Richtung geht das Verfahren der deutschen Patentschrift
857 193, nach dem die Ausgangsprodukte bei Temperaturen nicht über 65"C ohne Katalysatoren
mit Salpetersäure behandelt werden, wobei die Salpetersäure in einer solchen Menge
und Stärke angewandt wird, daß ihre Konzentration während des Eintragens der Hauptmenge
der Ausgangsprodukte höher als 40°/0, bezogen auf das gesamte jeweils im Reaktionsgemisch
vorhandene Wasser, bleibt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß zur Gewinnung
des Endprodukts eine besondere Aufkonzentrierung erfolgen muß. Eine direkte Gewinnung
der Alkyladipinsäuren durch Abkühlen des rohen Oxydationsgemisches ist also nicht
möglich.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkyladipinsäuren
durch Oxydation von Alkylcyclohexanolen und bzw. oder Alkylcyclohexanonen mit Salpetersäure
mit oder ohne Verwendung eines Katalysators bei erhöhter Temperatur und anschließendes
Abkühlen des Oxydationsgemisches ist dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Oxydation
mit 50- bis 700/0ihr Salpetersäure bei etwa 45 bis 900 C das Gemisch auf eine Temperatur
zwischen etwa -10 und +30°C abkühlt, die hierbei auskristallisierte Hauptmenge der
gebildeten Alkyladipinsäure in üblicher Weise abtrennt und dann die
Mutterlauge wieder
in die Oxydationsstufe zurückführt, nachdem man aus ihr so viel Wasser abdestilliert
hat, bis die in ihr enthaltene Salpetersäure wieder die für die Oxydation notwendige
Konzentration erreicht hat.
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Überraschenderweise hat sich im Gegensatz zum eingangs beschriebenen
Stand der Technik herausgestellt, daß bei den angegebenen Reaktionsbedingungen durch
einfaches Abkühlen ohne besondere zusätzliche Maßnahmen die im Oxydationsgemisch
vorhandenen Alkyladipinsäuren in hoher Ausbeute in reiner Form auskristallisieren.
Die Ausbeute nach dem ersten Auskristallisieren liegt bereits im Bereich zwischen
etwa 60 bis 8001o Die endgültige Ausbeute, bedingt durch die laufende Wiederverwendung
der nach dem Auskristallisieren anfallenden und aufkonzentrierten salpetersäurehaltigen
Mutterlauge, erhöht sich dann noch auf etwa 85 bis 92 O/o. Dabei bleiben die in
kristallisierter Form anfallenden Reaktionsprodukte im wesentlichen von gleichbleibender
Zusammensetzung, und diese verändert sich mit der Zahl der Oxydationen praktisch
nicht.
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Die Alkyladipinsäuren lassen sich durch einfaches Waschen mit geringen
Mengen Wasser und anschließendes Trocknen in sehr reiner Form gewinnen.
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Die Waschwässer können, gegebenenfalls nach Abtreiben eines Teils
des Wassers, der Oxydationsstufe zugeführt werden.
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Es ist - wie bereits erwähnt - möglich, sowohl mit als auch ohne
Katalysatoren zu arbeiten. Geeignete Katalysatoren sind die bekannten, bei Verfahren
der vorliegenden Art eingesetzten Stoffe, wie beispielsweise Ammoniumvanadat.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin,
daß Salpetersäureverluste praktisch nicht möglich sind. Man führt die nicht
verbrauchte
Salpetersäure der Oxydation wieder zu.
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Entscheidend ist jedoch vor allem, daß man ohne besondere Maßnahmen
ein Reaktionsprodukt erhält, das eine sehr hohe Reinheit aufweist und nach einfachem
Waschen mit Wasser einer nachfolgenden weiteren Verwendung zugeführt werden kann.
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Bei der Herstellung von Monoalkyladipinsäuren gilt noch eine Besonderheit:
Will man im wesentlichen eine reine ß-Alkyladipinsäure, z. B. ß-Methyladipinsäure,
erhalten, so geht man von p-Methylcyclohexanol bzw. -on aus. Überraschenderweise
hat sich nun herausgestellt, daß bei Anwendung des erlindungsgemäßen Verfahrens
auch dann noch im wesentlichen reine ß-Alkyladipinsäure erhalten wird, wenn man
an Stelle von reinem p-Alkylcyclohexanol ein Gemisch aus p- und m-Alkylcyclohexanol
verwendet, wobei der Gehalt an m-Alkylcyclohexanol, z. B. m-Methylcyclohexanol,
bis zu 700/o betragen kann. Dieser Effekt ist deshalb so überraschend, weil bei
der Oxydation von m-Alkylcyclohexanol in gleichen Mengen a-Alkyladipinsäure neben
ß-Alkyladipinsäure entstehen sollte. Dies ist jedoch nicht der Fall. Es wird bei
der Oxydation überwiegend ßAlkyladipinsäure gebildet. Außerdem ist die Löslichkeit
der a-Alkyladipinsäure in Wasser oder wäßriger Salpetersäure wesentlich größer als
die der ß-Alkyladipinsäure. Auf Grund dieser beiden Tatsachen führt die Anwendung
des erfindungsgemäßen Verfahrens auf solche Gemische von m- und p-Alkylcyclohexanol
bei wiederholten Oxydationen zu praktisch reiner ,B-Alkyladipinsäure.
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Beispiel 1 In einem mit Tropftrichter, RückAußkühler, Rührer und
Thermostutzen versehenen Rührgefäß läßt man 403 g eines technischen Gemisches aus
40°/0 p- und 6001o m-Methylcyclohexanol von 970/0iger Reinheit in 11/2 Stunden bei
50"C zu 988 g 670/,der HNO3 zufließen und hält diese Temperatur zweckmäßig noch
etwa 1 bis 2 Stunden. Dann wird das Reaktionsgemisch auf 0°C abgekühlt und 1 Stunde
bei dieser Temperatur gerührt. Hierbei kristallisieren 610/o der Theorie an kristalliner
iß-Methyladipinsäure mit einem Schmelzpunkt von 94 bis 97"C aus. Hierauf führt man
nochmals sechs weitere Einzeloxydationen unter den oben angegebenen Bedingungen
aus (Gesamteinsatz an Methylcyclohexanol 2821 g). Hierbei werden insgesamt 3359
g, entsprechend 85 °/o der Theorie, an ß-Methyladipinsäure mit einem Gehalt von
weniger als 30/o a-Methyladipinsäure isoliert. Ihr
Schmelzpunkt liegt bei 92 bis
96"C. Die jeweils angefallene Mutterlauge wird im Vakuum so weit eingeengt, bis
ihr Gehalt an Salpetersäure wieder 67 0/o beträgt, worauf ihre Rückführung in die
Oxydationsstufe erfolgt.
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Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden in
sieben aufeinanderfolgenden Einzeloxydationen je 500 g, insgesamt also 3500 g, 1,1,3-Trimethylcyclohexanol-5
mit 1082 g 600/0ihr HNO3 bei 58"C oxydiert. Durch Abkühlen des Reaktionsgemisches
auf 12"C erhält man ein Gemisch aus a,a,y- und o:,y,y-Trimethyladipinsäure. Das
Aufkonzentrieren der Mutterlaugen und ihre Rückführung zur Oxydation erfolgt jeweils
wie im Beispiel 1. Es werden insgesamt 4215 g, entsprechend 910/o der Theorie, a,a;y-
und o¢,y,y-Trimethyladipinsäure-Gemisch gewonnen.