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Acetoacetsl--aminocapronsäure Die vorliegende Erfindung betrifft
Acetoacetyl-g-aminocapronsäure und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
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Die Bildung von Acetoacetylaminen aus Diketen und Aminen ist bekannt,
jedoch findet sich nirgendwo in der Literatur ein Hinweis auf die Umsetzung von
Diketen mit 6-Aminocapronsäure zu Acetoacetyl- Saminocapronsäure. Auch auf anderem
Wege wurde Acetoacetyl- £aminocapronsäure noch nicht hergestellt. Dies hat seinen
Grund darin, daß bei Anwendung der bekannten Verfahren auf die Umsetzung von Diketen
mit -Aminocapronsäure die gewünschte N-acylierte Aminocarbonsäure nicht erhalten
wird.
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Während sich Amine mit Diketen leicht umsetzen, erhält man bei der
Reaktion von 6-Aminocapronsäure mit Diketen unter den bisher üblichen Bedingungen
sirupartige, nicht kristallisierbare Produkte.
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Einerseits trifft dies zu bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel,
andererseits eignen sich auch Lösungsmittel wie Benzin und Benzol nicht, da hier
die gewünschte Reaktion nicht entsprechend eintritt oder teilweise anders verläuft.
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Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß nur bei Verwendung
bestimmter wasserfreier polarer Lösungsmittel, die das Endprodukt in der Kälte nicht
lösen, die Reaktion im gewünschten Sinn verläuft.
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Es wurde also ein Verfahren zur Herstellung. von Acetoacetyl-t aminocapronsäure
gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Aminocapronsäure mit Diketen in
einem wasserfreien polaren Lösungsmittel, in dem die Acetoacetyl- gaminocapronsäure
in der Kälte schlecht löslich ist, bei der Siedetemperatur des LUsungsmittels umsetzt
und die Acetoacetyl-6-aminocapronsäure in an sich bekannter Weise isoliert.
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Als besonders geeignet haben sich Äthylacetat oder Methyläthylketon
als Lösungsmittel erwiesen, brauchbar, wenn auch nicht so vorteilhaft sind Tetrahydrofuran
oder Methylenchlorid.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht zweckmäßig
in der Weise, daß die -Aminocapronsäure in dem betreffenden Lösungsmittel aufgeschlämmt
wird, das Lösungsmittel zum gelinden Sieden gebracht und das Diketen langsam in
die Reaktionslösung eingeführt wird. In gleichem Maße verschwindet die g-Aminocapronsäure
unter Bildung ihres Acetoacetates. Man läßt vorteilhaft einen geringen Rest Säure
unverändert, erhitzt noch bis zum Verschwinden des Geruches nach Diketen und filtriert.
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Die Aufarbeitung erfolgt nun in an sich bekannter Weise und richtet
sich nach dem verwendeten Lösungsmittel. Tetrahydrofuran muß weitgehend abdestilliert
und der Flüssigkeitsrest mit Benzol versetzt, und Methylenchlorid muß auf annähernd
- 200 abgekühlt werden, um die Acetoacetyl-g-aminocapronsäure zu erhalten. Aus Äthylacetat
und aus Methyläthylketon kristallisiert die Acetoacetyl-g-aminocapronsäure beim
Erkalten aus, zu aus Äthylacetat z.B. mit einer Ausbeute von 70 %, Fp. 630.
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Die Mutterlauge kann jedoch für weitere Ansätze zur Verarbeitung von
6-Aminocapronsäure verwendet werden. Die Ausbeuten betragen dann gegen 100 %. Nach
5 - 6 maligem Gebrauch muß das Äthylacetat bzw. das Lösungsmittel gereinigt werden,
da sonst klebrige, kaum zur Kristallisation Su bringende Reaktionsprodukte entstehen.
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Eine Reinigung des Lösungsmittels mittels Aluminiumoxid kann genügen,
ggf. muß destilliert werden.
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Die Acetoacetyl-E-aminocapronsäure ist ein wichtiges Ausgangsprodukt
zur Herstellung von N-(Carboxypentamethylen)-2-pyridon 4,6-dimethyl-5-carbonsäure-(carboxypentamethylen)-amid,
mit dessen Hilfe man zu neuartigen Copolyamiden mit speziellen Eigenschaften gelangt.
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Beispiel Herstellung von Ace taace tyl--aminocapronsäure CloH1 004
2,61 kg trockeneminocapronsäure werden in 30 Ltr. Äthylacetat verrührt und die Flüssigkeit
bis zum gelinden Sieden erhitzt. Die Heizung wird abgestellt und 1,68 kg reines
Diketen mit einer solchen Geschwindigkeit eingerührt, daß das Äthylacetat leicht
weiter siedet. Schließlich wird noch angeheitzt, bis alle -Aminocapronsäure gelöst
ist. Nach dem Erkalten kristallisiert die Acetoacetyl-#-aminocapronsäure aus. Sie
wird abgenutscht, mit etwas Athylacetat gewaschen und vorteilhaft im Vakuum getrocknet.
Die Mutterlaugen von Athylacetat können noch 4 - 5 mal als Reaktionsmedium verwendet
werden. Ausbeuten 90 - 95 % der Theorie. Fp 630.