DE1915190B2 - Polyaminosäurelösung und deren Verwendung zur Herstellung von Formkörpern - Google Patents

Description

ist.

Die Erfindung betrifft eine neue Polyaminosäure- Verschiedene Untersuchungen mit Lösungen von lösung und deren Verwendung zur Herstellung von Polyaminosäuren in halogenierten Kohlenwasser-Formkörpern, insbesondere von durchsichtigen Fasern stoffen haben gezeigt, daß bei Verwendung von Tri- und Filmen. 50 chloräüiylen- oder Tetrachloräthanlösungen von PoIy-Polyaminosäuren lassen sich nur schwer zu Form- aminosäuren in bezug auf die Qualität der daraus körpern verarbeiten, da sie durch Erhitzen nicht zum hergestellten Formkörper keine Verbesserungen er-Schmelzen gebracht werden können und nur in einer zielt werden können. Es hat sich ferner gezeigt, daß begrenzten Anzahl von Lösungsmitteln, wie Dichlor- auch die Verwendung von Methylenchlorid, Chloroessigsäure oder Trifluoressigsäure, löslich sind. Daher 55 form, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Diwurden bisher zur Durchführung einer üblichen Poly- chlorpropan, Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol, einmerisation Polyaminosäurelösungen durch Polymeri- zein oder in Mischungen, als Polymerisationslösungssation in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt, mittel für Polyaminosäuren keinen Einfluß auf die in dem die Polyaminosäure in einer geeigneten Kon- Verbesserung der Eigenschaften der daraus herstellzentration solvatisiert ist. Die so erhaltene Lösung 60 baren Formkörper hat. Auch die Zugabe einer oder wird zur Koagulation direkt in die Koagulierungs- mehrerer dieser Verbindungen zu Polyaminosäureflüssigkeit eingespritzt, d. h., dabei handelt es sich lösungen hat nicht zu dem gewünschten Erfolg geum ein Naß-Spinn- oder Naß-Filmherstellungsver- führt.

fahren. Das Lösungsmittel der Polyaminosäurelösung Aufgabe der Erfindung ist es daher, verbesserte

kann auch durch Erhitzen verdampft werden, wobei 65 Polyaniinosäurelösungen anzugeben, welche die Nach-

der Formkörper zurückbleibt, wobei es sich in diesem teile der bisher bekannten Polyaminosäurelösungen

Falle um ein Trocken-Spinn- oder Trocken-Filmher- nicht haben und mit denen es insbesondere möglich

stellungsverfahren handelt. Bei der Durchführung ist, auf einfache und wirtschaftliche Weise Foriü-

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fcörper, insbesondere durchsichtige Fasern und Filme, oxyden, wie Dimethylsulfoxyd oder Diäthylsulfoxyd,

daraus herzustellen, die gegenüber den bisher be- oder Mischungen davon, hergestellt worden sind. Tri-

Imnttten, aus Polyarainosäurelösungen hergestellten chloräthylen und/oder Tetrachloräthan können ge- JFormköroern verbesserte Eigenschaften aufweisen. wünschtenfalls auch der Polymerisatlösung zugesetzt

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch 5 werden, die durch Durchführeag der üblichen PoIygeiöst werden kann, daß einer Polyamiaosäurelösung, merisation in einem der vorstellend erwähnten üblichen die Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Polymerisationslösungsmittel erhalten worden ist, Chlorbenzol, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan, Tetrahydro- worauf die erhaltene Mischung in ausreichendem furan, Furan, Methylacetat, Äthylacetat, Propyl- Maße durchgemischt wird. Die aus solchen Polymeriacetat, Butylacetat, Acetonitril, Propionitril, Butyroni- io satlösungen hergestellten Formkörper weisen eine tril, Dimethylformamid, Diäthylformamid, Dimethyl- wesentlich bessere Qualität auf als die aus den bisher acetamid, Diäthylacetamid, Dimethylsulfoxid, Di- bekannten Polyaminosäurelösungen herstellbaren ilhylsulfoxid oder eine Mischung davon als orga- Formkörper (vgl. die weiter unten folgenden Beinisches Lösungsmittel für Polyaminosäuren enthält, spiele). So sind z. B. Filme, die aus den erfindungsals Additiv in einer ganz bestimmten Menge Trichlor- 15 gemäßen Polyaminosäurelösungen hergestellt worden ithylen und/oder Tetrachloräthan zugesetzt wird. sind, vollständig durchsichtig und gleichmäßig und

Gegenstand der Erfindung ist eine neue Polyamino- lassen sich zum Einpacken von Nahrungsmitteln od.

säurelösung, die gekennzeichnet ist durch dgl. verwenden.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck »Polyamino-

a) ein aus Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Di- ao säuren« sind außer den Polyaminosäuren selbst auch chloräthan, Chlorbenzol, 1,4-Dioxan, 1,3-Di- solche Verbindungen zu verstehen, die in der Lage oxan, Tetrahydrofuran, Furan, Methylacetat, sind, aus Homopolymerisaten von Aminosäuren PoIy-Athylacetat, Propylacetat, Butylacetat, Acetoni- aminosäure-Formkörper zu bilden, wie L-, D- oder tril, Propionitril, Butyronitril, Dimethylformamid, DL-Asparaginsäure-^-ester, Glutaminsäure-y-ester, Diäthylformamid, Dimethylacetamid, Diäthyl- as Alanin, Methionin, N-fi-substituierte Lysine, Ν-ό-subacetamid, Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid oder stituierte Ornithine, Isoleucin, Leucin, Tyrosin, Trypeiner Mischung davon bestehendes organisches tophan, 0-Alanin, /J-Aminobuttersäurc, a-Amino-Lösungsmittel und buttersäure und Mischungen der erwähnten PoIy-

b) 1 bis 500 Volumprozent eines aus Trichlorethylen, merisate üder Mischpolymerisate aus verschiedenen Tetrachloräthan oder Mischungen davon be- 30 Arten von Aminosäuren einschließlich der Blockstehenden Additivs, mischpolymerisate. Wenn die Aminosäuren geschützte

funktionell Gruppen, wie z. B. geschützte Carboxyl-,

wobei die Polyaminosalze von wenigstens einer Amino-, Hydroxyl-, SH-Grippen und dergleichen aufAminosäure oder einem Aminosäurederivat aus der weisen sollen, dann werden zu diesem Zweck in der Gruppe der optisch aktiven oder inaktiven Asparagin- 35 Peptidchemie allgemein bekannte organische Schutzsäure-/J-ester, Glutaminsäure-y-ester, Alanin, ^-Alanin, gruppen von aliphatischen^ aromatischem oder allot- oder 0-Aminobuttersäure, Methionin, Tyrosin, cyclischen! Charakter verwendet. Tryptophan, N-£-substituiertem Lysin, N-d-substitu- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, iertem Ornithin, Leucin und Isoleucin abgeleitet ist. Sofern nicht anders angegeben, beziehen sich die

Die erfindungsgemäße Polyaminosäurelösung hat 40 Prozentangaben auf das Gewicht, gegenüber den bisher bekannten Polyaminosäurelösungen den Vorteil, daß sie gute faser- und/oder

filmbildende Eigenschaften besitzt, die Polyamino- Beispiel 1 säure in einer hohen Konzentration enthält, durchsichtig ist und sich in hervorragender Weise zu 45 120 g y-Methyl-L-glutamat-N CA wurden in 600 ml flexiblen, durchsichtigem, zugfesten, dehnbaren Form- 1,2-Dichloräthan bei einer Anfangskonzentration von körpern, insbesondere Fasern und Filmen, verarbeiten 20% in Gegenwart von 0,6 g Triäthylamin polymeriläßt. siert. Nach Beendigung der Polymerisation wurden

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwen- 400 ml Trichlorethylen zugesetzt, worauf die Mischung

dung der vorstehend gekennzeichneten Polyamino- 50 in ausreichendem Maße gerührt wurde. Die erhaltene

säurelösungen zur Herstellung von durchsichtigen gemischte Lösung wurde mittels einer Rakel auf eine

Formkörpern, insbesondere durchsichtigen Fäden Glasplatte unter Bildung eines Films aufgebracht. Der

und Filmen. Film hatte nach dem Trocknen bei Zimmertemperatur

Die Polymerisation von Aminosäure-N-carboxy- eine Dicke von 0,04 bis 0,045 mm.

anhydriden (nachfolgend abgekürzt mit Aminosäure- 55 Zu Vergleichszwecken wurden der polymerisierten

NCA) wird in Polymerisationslösungsmitteln durch- Lösung 400 ml 1,2-Dichloräthan an Stelle von Tri-

geführt, die durch Zugabe von Trichloräthylen oder chloräthylen zugesetzt. Der Film wurde unter den

Tetrachloräthan oder einer Mischung davon zu üb- gleichen Bedingungen wie oben hergestellt,

liehen Polymerisationslösiingsmitteln für Polyamino- Ein Vergleich der beiden Filme zeigte, daß letzterer

säuren, z. B. halogenierten Kohlenwasserstoffen, mit 60 eine Rißbildung aufwies und nicht gleichmäßig war.

Ausnahme von Trichloräthylen und Tetrachloräthan, Außerdem war er auf der Oberfläche leicht verfärbt,

wie Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, Der zuerst genannte Film war dagegen vollständig

Chlorbenzol, Äthern, wie 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan, gleichmäßig. Darüber hinaus unterschieden sich die Tetrahydrofuran oder Furan, Estern, wie Methyl- beiden Filme in ihrer Durchsichtigkeit erheblich von-

acetat, Äthylacetat, Propylacetat oder Butylacetat, 65 einander. Der zuerst genannte Film war vollständig

Nitrilen, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyroni- durchsichtig, während der letztere trüb war. Ferner

tril, Amiden, wie Dimethylformamid, Diäthylform- besaß der zuerst genannte Film eine ebenere und

amid, Dimethylacetamid oder Diäthylacetamid, SuIf- glattere Oberfläche.

Beispiel 2

140 g y-Metnyl-D-glutamat-NCA wurden in 700 ml 1,2-Dichloräthan bei einer Anfangskonzentration von 20% in Gegenwart von 0,7 g Triäthylamin polymerisiert Nach Beendigung der Polymerisation wurden 300 ml Tetrachloräthan zugesetzt, worauf der Film unter den gleichen Bedinmiagen _wi_e i_m Beispiel 1 hergestellt wurde.

Zu Vergleichszwecken wurden drei Polymerisatlösungen hergestellt, und zwar durch Zugabe von jeweils 300 ml 1,4-Dioxan, Äthylacetat und Acetonitril zu ist Lösung nach Beendigung der Polymerisation. Dann wurden aus diesen drei Vergleichsproben Filme hergestellt Die Eigenschaften der Filme wurden bestimmt Aus der Probe, der Tetrachloräthan zugesetzt worden war, wurde ein Film mit einer merklich besseren Qualität als im Beispiel 1 erhalten. Eic Ver-S gleich der Filme, die aus den drei Vergleichsproben hergestellt worden waren, mit denjenigen, die aus Lösungen hergestellt worden waren, denen kein 1,4-Dioxan, Äthy'-aceiat oder Acetonitril zugegeben worden war, zeigte keine besseren Eigenschaften.

ίο Zum Nachweis des erfindungsgemäß erzielbaren technischen Fortschrittes wurden aus den in den vorstehenden Beispielen 1 und 2 beschriebenen PoIyaminosäurelösungen Formkörper hergestellt, deren Zugfestigkeit und Dehnung getestet wurden. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Zugfestigkeit und Dehnung von erfindungsgemäß hergestellten Fonnkörpern

Beispiel Nr.	Polymerisat	Lösungsmittelsystem	Filmdicke (mm)	Zugfestigkeit (kg/mm·)	Dehnung (%)
1	Poly-y-methyl- L-glutamat-NCA	1,2-Dichloräthan/ Trichloräthylen	0,04	3,4	130
1	desgl.	1,2-Dichloräthan	0,04	2,9	95
2	Poly-y-methyl- D-glutamat-NCA	1,2-Dichloräthan/ Tetrachloräthan	0,04	3,2	120
2	desgl.	1,2-Dichloräthan/ 1,4-Dioxan	0,04	2,9	90
2	desgl.	1,2-Dichloräthan/ Äthylacetat	0,04	2,8	90

Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß die Zugfestigkeit und Dehnung der erfindungsgemäß hergestellten Filme unter den in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Bedingungen ausgezeichnet waren. Außerdem wiesen die erfindungsgemäß hergestellten Filme ein hervorragendes Aussehen auf.

Betspiel 3

90 g y-Äthyl-L-glutamat-NCA und 10 g L-Aknin-NCA wurden in einem gemischten Lösungsmittel aus 900 ml 1,2-Dichloräthan und 100 ml Trichloräthylen in Gegenwart von 0,5 g Triäthylamin bei Zimmertemperatur polymerisiert. Aus der erhaltenen PoIymerisatlcsung wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren ein Film hergestellt.

Zusätzlich wurde diese NCA-Mischung in dem vorstehend erwähnten Verhältnis in 1000 ml 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von 0,5 g Triäthylamin polymerisiert, worauf ein Film nach dem erwähnten Verfahren hergestellt wurde.

Beide Filme wurden miteinander verglichen. Dabei wurde das gleiche Ergebnis wie im Beispiel 1 festgestellt, d. h., der durch Durchführung der Polymerisation in einer gemischten Lösung von 1,2-Dichloräthan und Trichloräthylen hergestellte Film hatte eine bessere Qualität.

Die Menge an Trichloräthylen oder Tetrachloräthan, welche den Polymerisationslösungsmitteln erfindungsgemäß zugesetzt wird, kann je nach dem gewünschten Ergebnis zwischen 1 und 500 Volumprozent variiert werden.

Claims (3)

1. ι ²

   dieser Verfahren ist es wichtig, daß die Polyamino-

   Patentansprüche: säurelösung vollständig durchsichtig ist, eine gute

   ^ Verspinnbarkeit besitzt und keine merkliche Struktor-

   elösung, ee kennzeich- viskosität aufweist. ,.._„.

   5 Zur Herstellung von gleichmaßigen und durchsichtigen Polyaminosäurelösungen ist die Herstellung

   a) ein aus Chloroform, Methylenehlond, 1,2-Di- _{yon N}._Carbonsäureanhydriden (nachfolgend abgechloräthan, ChlorbenzoL 1,4-Dioxan, 1,3-Di- ^-^ ^ ^q^ _von Aminosäuren mit einer hohen oxan, Tetrahydrofuran, Furan, Methylacetat, _Ouaütät erforderlich, die unter optimalen Bedingungen Äthylacetat, Propylacefat, Butylacetat, Aceto- £ _igneten Lösungsmitteln sowie in Gegenwart von nitriL PropionitriL Butyronitril, Dunethyl- _InitiatOren polymerisiert werden müssen. Besondere formamid, Diäthyifonnamid, Dimethylacet- bedeutsam ist dabei die richtige Auswahl eiaes geeigamid, Diäthylacetamid, Dimethylsulfoxid, Di- _neteQ Lösungsmittels für die Polymerisation, wobei äthylsulfoxid oder einer Mischung davon be- ^ _ßeeign_ete Polymerisationslösungsmittel im al· stehendes organisches Lösungsmittel und gemeineiihalogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloro-

   b) 1 bis 500 Volumprozent eines aus Tnchlor- * Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan und Chloräthylen, Tetrachloräthan oder Mischungen ^₁₁₂₀I _Clder 1,4-Dioxan, Äthylacetat, Acetonitril oder davon bestehenden Additivs, Mischungen davon in Frage kommen. Durchsichtige

   wobei die Polyaminosäure von wenigstens einer und gleichmäßige Polyaminosäurelösungen einer aus-

   Aminosäure oder einem Aminosäurederivat aus ao reichenden Konzentration erhält man, wenn man die

   der Gruppe der optisch aktiven oder inaktiven Polymerisation unter ganz bestimmten Bedingungen

   Asparaginsäure-£-ester, Glutaminsäure -γ-ester, unter Verwendung solcher Lösungsmittel durchfuhrt.

   Alanin, /Ϊ-Alanin, α- oder /J-Aminobuttersäure, Die dabei erhaltene Polyaminosäurelösung kann dann

   Methionin, Tyrosin, Tryptophan, Ν-ε-substitu- zur Herstellung von Fäden oder Filmen verwendet

   iertem Lysin, N-o-substituiertem Ornithin, Leucin as werden,

   und Isoleucin abgeleitet ist Es ist jedoch unmöglich, aus solchen Lösungen gute
2. 2. Polyaminosäurelösung nach Anspruch 1, da- Formkörper, insbesondere gute Fäden und Filme, durch gekennzeichnet, daß die Polyaminosäure herzustellen, weil insbesondere bei der Filmherstellung ein Polymerisat eines N-Carbonsäureanhydrids das Auftreten von Unregelmäßigkeiten, einer Trübung einer Aminosäure ist. 30 eines Weißwerdens, einer Fluoreszenz sowie einer
3. 3. Verwendung der Polyaminosäurelösung nach Lumineszenz, verursacht durch Blockierungs- und den Ansprüchen 1 und 2 zur Herstellung von Blähungserscheinungen, nicht vermieden werden köndurchsichtigen Formkörpern oder durchsichtigen nen. Bei Durchführung eines Spinnverfahrens, bei dem Filmen durch Polymerisation eines N-Carbonsäure- die zu verspinnende Lösung unter Druck durch eine anhydride einer Aminosäure oder eines Amino- 35 Düse in ein Härtungsmedium extrudiert wird, wobei säurederivats in einem deir in einem der An- das erhaltene Fadenbündel abgezogen wird, ist es spräche 1 und 2 angegebenen organischen Lö- schwierig, eine schnellere Extrusion und ein schnelleres sungsmittel unter Zusatz von Trichlorethylen, Abziehen zu erreichen, weil dann die Fäden um den Tetrachloräthan oder einer Mischung davon und Austritt an der Extrusionsdüse herum abgeschnitten Herstellung eines Formkörpers oder Films aus 40 werden. Daher ist die Spinngeschwindigkeit bei Verder dabei erhaltenen Lösung. Wendung solcher Spinnlösungen äußerst begrenzt

   Diese Erscheinung ist häufig bei Verformung einer Lösung eines hohen Polymerisats zu beobachten, wo-

   bei sie um so problematischer wird, je höher der Grad

   45 der Strukturviskosität der zu verspinnenden Lösung