DE1915190A1 - Polyaminosaeureloesung - Google Patents

Description

Soh/Gl K 894

Kycnra Hakko Kogyo Oo „, ltd., 'Tokio / Japan

Polyaminosäurelößung

Die Erfindung betrifft Polyamino säurelösimgeii. Insbesondere baaieht sich die jp/ivfincmng auf ©in Verfahren Kur Herstellung von Lösungen von Polyaminosäuren mit hohem Molekulargewicht in halogenieren Kohlenwasserstoffen, wobei diese Lösungen faaer- und film'bildßncle Eigenaohaften bssitssen und Trichlorä-fchylen, iPetuachloräthaii od«r Hischungeii clavon enthalten. Xnabesonrlare bsaieht sich die Erfindung auf ©in Yorfahren zur Herstellung von Lösangen von Polyaminosäuren rait hohera Molelcularge\d.cht in halogenieren Köhler waeo©ratoff©n durch IJurohfiihrung der Polymerisation von li-CarbonstiuseGuahydridon (nachötahend als NCA abgekürzt) von Aiainooäuren in g©oigneten W^ sungsraitteln sowie in Gegenwart von Initiatoren unter Zugabe

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γοη Sriehloräthylenj, Setracfeloräthon oder Mischungen davon vor oder während der Polymerisation,

Bisher wurden Kohlenwasserstoffe, cyclische Ither, fce Kohlenwasserstoff®, Nitroverbindungen oder Acetonitril allein oder in Mischung als Polym®risstioaslösiingesiitt©l für KOA von α-Aminosäuren verwendet. Im allgemeinen wird j@~ doch die Polyarainosäure duroh Erhitzen nicht zum Sohmelsen gebracht und ist nur in einer begrenzten Anzahl iron 3j3suags~ mitteln (beispielweise Dichloressigsäur©_s Srifluoressig·=» säure oder dergleichen) löslich. 3)ah©r werden zws Durchführung einer üblichen Polymerisation PolygnainosäureicSgisngan durch Polymerisation in einem geeigneten Lösungsmittel h-3rgestellt, in welchem die Polyaminosäiare in einer geaignet@a Konzentration solvatisiert wird. Die Lösung i??ird zws lie-rung direkt in Koagwlienrngsflüssigksitea doh., es handelt sich m& Uassp&nxi- oder Nassfilmherst siethodsn. Wahlv/eise wird das Lösungsmittel ö®r Polymaiaosäurelösung durch Erhitzen unter Gewinnung von Pormlingen verdampft, d.h. es handelt sich wi Srockeiispirni- od@r fllmheratellungemethoden. Bei äe?? Durelifülir-mig dieser Methoden ist es daher erforderlich, dass eile lösungen vollständig durchsichtig sind* ©Axis Vsrspinnbarlceit besitzen und Imine isiertelißha feosität aufweisen.

2ur Herstellung von gleictissässigen wnd ämrchsiühtigen T fiminosäureläßUiigen ict die Herstsilmig ?öh xiGA γοη säuren mit-dinar hohevi Qualität arfsrass^lichp wobei /sisie Po lyiHörisation unter optimalen Polysierisatioasbeäingwngsn wendig iat. Die Auswahl eines Lösungsmittels für die -Poly merisation ist ei.ii besonders bäd^iteam-ar Faktor. Als a3,l^ meint? Polymerisat.ionölösiingsmittel köKissn beispielsweis©

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halogeniert® Kohlenwasserstoffe, wi© s.B. Chloroform« Ksthy·=» l©nehloria_s 1 «> 2~MehlQräthan oder Ghlorbensol_r oder 1_t4~ Dio3am₅ itthylacetat, Acetonitril ocler Mischungen dieser Sommgsraittel in Frage. !Durchsichtig® ivM gleiclmässige Polyarninosaurelosung©» mit einer ausreichenden Konsesitration worden durch. Bwrcliführung der Polymer!sation unter definier«= toa Bsdingimgen lanter Vea?w©adimg derartiger ItcJsungsmittel erhalten«, Pie Polyaminos^urelösimg wird dabei ale Ursprung·= iicfee Lösung zur Herstellung von Fäden oder filmen verwendete

Jedoch ist ss unmöglichj, gut© Filme aus diesen ussprUaglichen !lösungen heraus teilen, und swar deshalb_f da bei eier Film* herstellung das Auftreten einer Ungleichraässigkeit, einer Trübung* eines Weisswerdens, einer Fluoresaens sowie einer

enz, verursacht durch Blockierungs-= und Bläherscheiiiieht vermieden werden kann. Bei der !Durchführung eines Spimiverfahrens „ bei wslchem die Spinnl'ciami-g durch eine Diise unter einem 33ruck in ein Härtmigsiagäium extrudlert wisdf wobei das Paßenbündel abgezogen wiM_r ißt es schwierig, ©in© schnellere Sxtrusion imd ein echnelleres Absiehen gu e3???eichsn_t und zwar deshalb _t Sa die ¥&&en um den Auslass der Mss herum abgeschnitten werden. Daher ist die Spinaggschwindigkeit äusserst begrenzt. Mess Tatsachen v/erden oft b@iH Verformen einer Lösung sines hohen Poljma^sn beobachtet_s wobei sie in dem Maße probleaatiselier ^@i?clen_P in Vjalchen der Grad der Struktiirviskösität der Spismltioiing ansteigt.

Untsrsuchuiigen von Lösungen von P in halogenierten Eohlsnwiisssrstoffen haben ergeben, dass bei der Verwendung von 2riohloräthylen- eder Setrachloräthan= lösungen τοη Polyaminosäuren keine Verbesserungen der Qualität der Forragegenstäüde ersielt vrerden. Ferner hat se sich

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gezeigt, dass die Verwendung von Methyleixcnlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2«DichlorUth?m_f 1₉ 2«])ichior propan, Tetrachlorethylen oder Chlorbesizol, und awar einsein oder in Mischung, als Polymerisationoläeungsiaitt©! für Polyaminosäuren keinen Einfluss auf die Verbesserung von Formgegenständen hat, die aus derartigen Lösungen hergestellt werden. Desgleichen hat die Zugabe einer oder meh rerer dieser Verbindungen zu Polyaminosäurelusungen Iceinen positiven Erfolg gezeigt«

Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Polyaninosäurelusungen, denen nicht die Kachteile der bisher bekannten !lösungen anhaften. Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von von Polyaminosäuren mit hohen Nolekulargev/icht in halogeniert ten Kohlenwasserstoffen geschaffen, wobei diese lösungen faser- und/oder filtobildtnfie Eigenschaften besitaen. Durch das erfindungsgemässe Verfahren wird in erheblicher Weise die Qualität von Porrcstüoken verbessert* welche aus derartigen polymeren Lösungen von Polyaminosäuren hergestellt werden; Die erfindungsgemäsflen PolyaminosäureltJsungen lassen sich in vorteilhafter Weise rar Durchfuhrimg der Polymerisation von HHCJarboneäureanhydriden von Aminosäuren unter Gewinnung wertvoller Produkte verwenden.

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass die !Durchsichtigkeit der Folymerenlusung erheblich verbessert werden kann, die lösung in einer hohen Konzentration hergestellt v/sr&en kann, die Bedingungen der Verformung flexibler werden und die Durchsichtigkeit, Zugfestigkeit und Dehnung d@r fertigen formstücke erheblich verbessert werden k&raen, wenn wenigstens eine der Verbindungen Trichlorethylen oder Setrachloräthan den üSstmgen von Polyaminosäuren in Methylenchlorid,

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Chloroform, Xetraehlorlrahlenstoff, 1,2~j£)iohlorätha&₉ 1 _β 2-Bichlorpropan, iüetrachloräthylen, ChlorbenEol oder dergleichen zugesetzt wird. !Ferner wurde gefunden, dass die Zugabe von 2richloräthylesi, !Detrachloräthan oder Mischungen davon zu Polymerisationslösungsmitteln in wirksamer Weise nicht nur nach der Polymerisation, sondern auch vor oder während der Polymerisation erfolgen kassn₀ Die !Erfindung besteht daher darin, Trichloräthylen oder üJetrachloräthan Polymerißationslösvjigsaitteln nach» vor oder während d©r Polymerisation aufsetzen.

Di© -/orliegeMe Erfindung wird nachstehend näher Bio Polymerisation von Äiainosäure<=3ST-»earfeo3sya3shyd2?iäen wird isi Polysierisationslöstmgsiaittela durchgeführt, die durch Si^gsbe ¥O2i Ss?iehlos?ätIiyl©H ©der Setraaliloräthan «& dan Ub=- lichea, Pol^psieris&tionBlSeuiigssiittelJB, für Polysminoeäuven, Ijeispislsweise halogeniertezL Koblenwassefstoffen, mit Aus» nahme voa Svichlo2?äthylen, und SetraoSiloräthaKp v/i.e sb.B·

1₉2»Hiohlorät]iasä_v Chlorbenaol wie bsispielsweise ij^Bioxanj, 1,3-Furan oder de2?gl©ielsen_s Bstern_B

1?@ispi@lsv;@is@ Hethjriacstatp Ithylacetat „ Propylacetat, oder dergleichen, Nitrilesi, wi® beispielsweise Ac0tonitril{, Propior*itril₉ Biityronitril oder dergleichen, Amxden, wi© b©ispjL©lavJsiae Bimsthylformamid, Diäthylformüsiid, Bimethylacetafflidp Diäthylacetaaaid oder dergleichen oder Sulfoxyden» wi© beispielsweise Dimethylsulfoxyd ode:i J)iäthylsulfo3£yd odes? MiBähungen davon, hergestellt worden sind. Wahlvraia© können Trichloräthylen oder Setrachloräthan eine» PolymeresilösuJig gtigesetsst werden, die durch Durchführen ä®v üblichem Polymer,sation in den vorstehend erwähaten ITuIiQhQXi Polyinsrisationsiüeungeinitteln erhalten worden

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ist, worauf die erhaltene. Mischung in ausreichendem Maße vermischt wird, Me mm diesen Pol;piex'eaLösmigs2i erhalten©?! Formstücke beoitzen eine merklich verbesserte Qualität. Bei= spielsiieise sind Filme, die aus diesen Lösungen hergestellt werden, vollständig durchsichtig und gleichraaselg w&u. lasseil sieh sum Einpacken von nahrungsmitteln oder dergl©iel3.©a verwenden,

Srfiadimgsgemäss sollen unter den Bsgriff ⁿ!?©lys3aiaosiUsr©sⁿ Verbindungen, fallen« die dazu te der Lag® SiM₉ Polyamino= sl)iure»3?orrastiteke aus Hoisopolymeren vom üraiaesäisrea m. bilden, beispielsweise L^₉ S=» odes? 33Ii->Äspa27agiasäiir®=S=lst©2f₉ Glutasinsäiire-Υ-»Ister, AIaZiIn₀ MstMoniaj, I- t~enbBtltillert® .Isysine₉ 1«=- cf-sutos ti tiller te OrnitMne^ lsQl@uQln_a

biattersäur© oder dergleiehen^ Mischungen der verstehend e wähnten Polymeren- oder Copolymer© aus verschiedenen Art©a von AiHl-nosäuren (einsahlieeslieh KLookcopoXymere). Sollen die Aminosäuren schütssend© fimktionalle Gruppen aufweisen;, beispielsweise Carboxylgruppeag Aminogruppen^ Hydroxyl= gruppen₉ SH°&ruppen ader dergleichen, daxm werden organi·=» seil© Hestgrappen mit aliphatischem, aromatieohsm ©d©^ all= cyclisohem Öharekter, die als Schut^gnippen in der Peptid ohexaie bekannt ßind_s als geeignete

Die ,folgenden Beispiel© erlliutsxii öl© BTL>£lm&wag_t ©Im® sie mi l*«sötafMsea_a Sofarn nicht sadsrs
sich üis ^rozentaiigaben auf äae Sewieht,

we:eclesi ia 600 , äthan bei eines? Anfaagskons?sat2?a.ti©a.v©ST. 2© f» im Gssgesss/art

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ö_r6 §; Triethylamin pulverisiert. Nach Beendigung der Polymerisafeion werden 400 ml 2richloräthyl©n sugesetzt» worauf die Mischung in ausreichendem Maße gerührt wird. Die erhalt©«= n© gemischte Lösung wird mittels einer Rakel auf eine Glasplatte unter Bildung ©in©s Filme aufgebracht. 3)er Film be«» sitst nach dom !Trocknen bei Eissaerteiaperatur eine Dicke von O j, 04 - O_fO45 mm. 2u Vergleiche zwecken \*©r&en 400 ral 1,2-Diehlor&than der polymerisieren löoung anstelle von Trichlorethylen zugesetzt. Der Film wird unter den gleichen Be= dingungen, wie sie vorstehend geschildert wurden, gebildet. Ein Vergleich der beiden Filme zeigt, dass der letztere eine Hissbildung aufweist und nicht gleichraäesig ist. Ausserdem ist er auf der Oberfläche leicht verfärbt. Der zuerst genannte Film ist dagegen vollständig gleichmässig, Darüber hinaus unterscheiden sich die beiden Filme erheblich in ihrer Durchsichtigkeit. Per zuerst genannte Film ist vollständig durchsichtig, während der letztere trlib ist. Ferner besitzt der zuerst genannte Film eine flachere und glattere Öber=> fläche.

140 g Y-Methyl-D-glutaraat-NGA werden in 700 ml 1,2-Dichloräthan bei einer Anfangskonzentration von 20 ^ in Gegenwart von 0,7 g Iriäthylaiain polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation werden 300 ml Tetraehloräthoii zugesetzt» worauf der Film unter den gleichen Bedingungen, wie sie in Beispiel i beschrieben werden, hergestellt wird.

Zu Vergleiehssweckezi werden drei Polymerenlösungsxi hergestellt, und Bwar durch Zugabe von jeweils 300 ml 1,4-Moxan, Äthylacetat und Acetonitril zu der Lösung nach Beendigung der Polymerisation. Dsxm werden aus diesen drei Vergleiohsproben Filme hergestellt. Die Eigenschaften ü®i; WSJMm werden ermit,~

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telt. Aue der Probe, welcher Sietrachloräthan sugesetst woapdeii ist, wird ein Film mit einer merklich verbesserten Quali» tat (wie in Beispiel 1) erhalten. Vergleicht isan die Filme, die aus den drei Vergleiehsproben hergestellt worden sind, mit Filmen, die aus Lösungen hergestellt werden, denen kein 1,4-Dioxan, A'thylacetat oder Acetonitril zugegeben worden ißt» so stellt man keine besseren !Eigenechaften feet.

Beispiel 3

90 g y-Äthyl-D-glutamat-HCA und 10 g L-Alanin-HCA werden in einem gemischten Lösungsmittel aus 900 al 1 * 2~!DiehlGräthaa und 100 ml Trichloräthylen in Gegenwart von 0,5g üriäthylamia bei Zimmertemperatur polymerisiert« Ame der erhaltenen Poly» merenlösung wird nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode ein Film hergestellt. Zusätzlich wird diese ICA-Mlsohung in dem vorstehend erwähnten Verhältnis in 100© ml 1₉2-Bichloräthan Jtn Gegenwart von 0,5 g !rittthylamin polymerisiert, worauf ein Film nach der erwähnten Methode hergestellt wird. Beide Filme werden verglichen. Dabei wird das gleiche Ergebnis festgestellt, welches gemäße Beispiel 1 ermittelt worden ist. Dies bedeutet, dass der durch Durchführung der Polymerisation in einer gemischten Iiösung von 1_f2-Dicliloräthan und Xrlchloräthylen hergestellte Film eine besser® Qualität besitzt.

Die Menge an Irichloräthylen oder Setraehloräthan, welche don Polymerieationslösungsmitteln erflndungsgemäse sugesetst wird, kann je nach den angestrebten Ergebnissen variiert werden. Jedoch wird eine Menge von ungefähr 1 - 500 bevorzugt.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Polyaminosäurelösungsmittelsystem, gekennzeichnet durch ein aus einem halogenieren Kohlenwasserstoff, mit Ausnahme von Trichloräthylen und Tetrachloräthan, einem Äther, einem Ester, einem Nitril, einem Amid, einem SuIfoxyd oder Mischungen davon bestehendes organisches Lösungsmittel und ein aus Sriohloräthylen, Tetrachloräthan oder !Mischungen davon bestehendes Additiv»

   2. Polyaminosäurelb*£rungsmittelsy8tem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der halogenierte Sohlenwasserstoff aus Chloroform, Methylenchlorid, 1,2-Dicliloräthon oder Chlorbenaol besteht.

   3. Polyaminosäurelösungsmittelsyetem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Äther aus 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxan, tetrahydrofuran oder Furan besteht.

   4o Polyaxninosäurelb'sungsmittelsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Ester aus Hethylaoetats Ä'thylacetat, Propylacetat oder Butylacetat besteht.

   5. PolyamlnoaäurelösungsinittelBystera nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitril aus Acetonitril, Propionltril oder Butyronitrll besteht.

   6. Polyaminosäurelusungsmittelsystem nach Anspruch 1, da=» durch gekennzeichnet, dass das Amid aus Dimethylformamid, ])iäthylformamid, Simethylaoetaniid oder !Diäthyldiacetamid besteht.

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   - ίο -

   7. Polyaminoeäurelösungemittelsystem nacii Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Sulfoxyd aus Dimethylsulfoxyd oder Diäthylsulfoxyd besteht.

   8. PolyaminosäurelösungBmittelsystem nach Anepruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyaminosalze ein Polymeres eines N-Carbonsäureanhydrids einer Aminosäure ist.

   9. Polyaminosäurelösungsmittelsystem nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Folyaminoeäure von wenigstens einer Aminosäure oder einem AminosSurederivat abstammt, und ssvrar von L-, S- oder BL-Asparaginsäure-ß^Estern, Glutaminsäure»Ϊ -Estern, Alanin, ß=Alanin, a~Aminobuttersäure, ß-Aminobub torsäure, Methionin, Tyrosin, Tryptophan, Ii- £ «substituierten Lysinen, N-cT-substituierten Ornithinen, Isoleucin oder Leucin,

   10. Polyaminosäurelösungsmittelsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, dass das Additiv in einer Menge von ungefähr 1 - 500 Volumen-^ vorliegt.

   11. Verfahren zur Herstellung von durchsichtigen filmen aus Polyaminosäuren, dadurch gekennzeichnet, dass ein N-Carbonsäureanhydrid einer Aminosäure oder ein Aminosäurederivat in einem inerten organischen Lösungsmittel polymerisiert wird, Srichloräthylen, Tetrachloräthan oder eine Mischung davon eugesetzt wird und ein Film aus der erhaltenen Lösung hergestellt wird.

   12. Verfahren naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daes das Trichloräthylen, (üetrachloräthan oder die Mischung davon der Lösung vor der Polymerisationsstufe zugesetzt wird·

   1?. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass

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   das Siriehloräthylen, das ietrachloräthan oder die Mischung davon des? Lösung während der Polymerlsationsotufe sugesetst wird,

   H. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Trichloräthylen, das letraohloräthan oder die Mischung davon der Lösung nach der Polymerisationsstufe sugosetet wird.

   15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Irichloräthylen, das Tetrachloräthan oder die Mischung davon der Lösung in einer Menge von ungefähr 1 - 500 Volumen= # zugesetzt wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 11» dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete Amino ßäurederivat aus Glutamineäure-7^*Eeter besteht.

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