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Verfahren zur Veresterung von Alkoholen mit Säuren oder Anhydriden
oder Gemischen hiervon Die ErSindung betrifft ein industriell durchführbares Verfahren
zur Veresterung von Alkoholen mit Säuren oder Anhydriden oder Gemischen hiervon.
Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues industriell durchführbares Verfahren
zur Veresterung von Alkoholen, die einen höheren Siedepunkt als Wasser besitzen
oder die mit Wasser azeotrope Ge mische bilden, falls die zu veresternden Säuren
oder Anhydride oder deren Gemische einen höheren Siedepunkt als die Alkohole oder
deren azeotrope Gemische mit Wasser besitzen Die bisher bekannten Verfahren und
hierfür geeignete Vorrichtung zur Gewinnung von Estern dieser Art arbeiten nach
dem Prinzip, in den Reaktor oder das Reaktionsgefäß die Säure oder das Anhydrid
9 insbesondere ein- oder zweiwertige Carbonsäuren oder Anhydride oder Gemische davon,
din ver estert werden sollen, einen Katalysator, gegebenenfalls Zusatzmittel, die
mit Wasser Azeotrope bilden, und den Alko hol einzubringen0 Dieser Alkohol wird
normalerweise in beträchtlichem Überschuß gegenüber der stöchiometrischen menge
in das Re aktionsgefäß eingebracht. Hierauf erwärmt man und fraktioniert
fortlaufend
die Dämpfe, so daß der flüchtigste Bestandteil, d.h. das Reaktionswasser oder ein
Azeotrop, das es enthält, im oberen Teil des speziellen Destillieraufsatzes gesammelt
wird, dessen Füß meist auf dem Oberteil des Reaktionsgefäßes angebracht ist oder
jedenfalls so angeordnet ist, daß der nicht umgesetzte Alkohol in den Reaktor zurückgeht
oder auf jeden Fall nicht aus dem Reaktionsgefäß austritt, falls nicht aufgrund
des Azeotrops ein Austreten unvermeidlich ist.
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Die darauffolgende Entmischung (ausgenommen den besonderen Fall, ,
daß keine notwendig sein sollte oder keine stattfinden sollte) führt zu den beiden
folgenden Phasen: die wasserhaltige Phase und diole andere alkoholhaltige Phase
Die alkoholische. Schicht läßt man zurückfliessen, während die wäßrige Schicht abgetrennt
wird. Man fährt so bis zum Erreichen des gewünschten Säuregrads fort, wobei man
den Reaktionsverlauf z.B. durch Titration der freien Säure kontrolliert. Nach beendeter
Umsetzung wird der Katalysator entfernt und es werden der nichtumgesetzte Alkoholüberschuß
und das etwaige Zusatzmittel durch "Abstreifen" von der Reaktionsmasse abgetrennt
und in der darauffolgenden Ansatz zurückgeführt.
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Der so erhaltene rohe Ester erfordert immer Nachbehandlungen, um ein
brauchbares Produkt zu erhalten; oft wendet man zur Entfernung des Katalysators
und/oder zur Senkung des noch verbliebenen freien Säuregrads Wäschen mit alkalischen
Lö sungen oder alkalischen Festoffen an; mindestens eine Filtrierung ist erforderlich
und häufig ist eine Bleichung mit oxydierenden oder reduzierenden Substanzen nötig;
andererseits wendet man, insbesondere bei Estern mit verhältnismäßig
niedrigem
Siedepunkt, eine Destillierung an.
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Das Wasser wird, so wie es sich nach und nach bildet, aus der Reaktionsmischung
entfernt, um eine Verschiebung des Gleichgewichts Säure + Alkohol
Ester + Wasser nach rechts zu erreichen.
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Von Anfang an wird der Alkohol in Überschuß eingeführt, da die Gegenwart
des Alkoholüberschußes in dem Reaktionsgemisch die Verschiebung des Gleichgewichts
in Jene Richtung begünstigt. Aus demselben Grunde bewirkt der Destillieraufsatz,
daß im Reaktionsgefäß immer der nicht umgesetzte Alkohol. vorhanden ist - ausser
in dem gegebenenfalls von der Art des Azeotrops verlangten Ausmaß -;die Menge des
vom Fuß des Destillieraufsatzes in das Reaktionsgefäß zurückfliessenden Alkohols
ist nur durch die an die Masse abgegebene Wärme regulierbar Die beachtliche menge
des immer vorhandenen,nicht umgesetzten Alkohole nimmt die dem System zugeführte
Wärme größtentegls als latente Verdampfungswärme auf; ; diese Wärme dient also nicht
dazu, die Temperatur der Masse zu erhöhen; weiterhin muß die Temperatur kontrolliert
werden, da eine zu starke Erhitzung das Sieden einer allzugroßen Menge flüchtiger
Substanzen bewirken würde, was seinerseits die Wirksamkeit des Destillieraufsatzes
beschränken oder gar aufheben, würde, der nicht mehr imstande wäre, den flüchtigsten
Bestandteil zu fraktionieren, sei dies das Wasser oder das dieses enthaltende Azeotrop.
Aus diesen Gründen erreicht die Reaktionstemperatur hüchstens wenige Grade über
dem Siedepunkt des Alkohols und variiert nur in sehr engen
Die vorliegende
Erfindung besteht darin, allmählich und auf beliebig zu regelnde Art die Alkohole,
die zur Reaktion benötigt werden, in das Innere des erwärmten Reaktionsgemisches
einzuführen, was in flüssigem oder gasförmigen Zustand, allein oder untereinander
oder mit anderen Stoffen vermischt erfolgen kann, und ohne einen Destillieraufsatz
zu arbeiten, der im Oberteil der Vorrichtung angeordnet oder jedenfalls so, daß
der nicht umgesetzte Alkohol und andere flüchtige Substanzen in das Reaktionsgefäß
zurückfliessen oder auf jeden Fall nicht aus ihm austreten, angeordnet ist, und
auch keine andere Vorrichtung, die diesen Zweck 9 vorhanden ist, und an seiner Stelle
z.B. ein sehr weites und erwärmtes Rohr zu ver wenden, so daß die Menge des- im
Reaktionsgemisch vorhandenen nicht umgesetzten Alkohols stets sehr gering ist6 Dies
bewirkt, daß bei zweckmäßiger Regelung der Zuführgeschwindigkeit des Alkohols und/oder
der Wärmemenge, die dem System zugeführt wird, die Temperatur in weiten Grenzen
gewählt werden kann, d.h. daß sie von dem Siedepunkt des Alkohols oder zumindest
des azeotropen Gemisches des Alkohols mit den vor handenen Stoffen, die bei den
Reaktionsbedingungen die größte Flüchtigkeit besitzen, bis zum Siedepunkt der reinen
Säuren oder der Anhydride reichen kann. Es ist dazu darauf hinzuweisen, daß der
Fall, wo die Säure oder das Anhydrid, die verestert werde sollen, einen höheren
Siedepunkt als der Alkohol haben, sehr häufig ist, und meistens die Differenz der
Siedepunkte erheblich ist. Das gesamte Verfahren kann bei Atmosphärendruck (Luftdruck)
durchgeführt werden, jedoch nicht notwendigerweise. Vorzugsweise werden die Alkohole
über ein oder mehrere Wascheinrichtungen oder andere Tauchröhren eingeleitet.
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Der austretende Alkohol, der gegebenenfalls den schon umgesetzten
Ester enthält und der eine Menge Wasser enthält, die nicht mehr an die für das Azeotrop
erforderlichen Mengen und an die Wirksamkeit des Destillieraufsatzes gebunden ist
- hierdurch unterscheidet sich die Erfindung klar gegenüber den bekannten Ve-rfahren
- wird sodann unter geeigneten Bedingungen vom Reaktionswasser, und zwar entweder
kontinuierlich oder diskontinuierlich, je nach den Umständen auf verschiedene Arten
und mit in an sich üblichen Verfahren, z.B. durch Aussalzen, Extraktion, Dekantierung,
Destillierung durch Fraktioneirung usw., (wozu auf die Beispiele verwiesen wird)
abgetrennt und im allgemeinen wieder zurückfliessen gelassen. Die Wiedereinführung
des Alkohols, der im vorhergehenden Umsatz nicht umgesetzt wurde, erfolgt also -
im Gegensatz zum Alkohol, der bei den bekannten Verfahren zurückfliesst - auf regluierbare
Art und Weise, auch unabhängig von der abgegebenen Wärme. Diese Wiedereinführung
erfolgt weiterhin, im Gegensatz zu den bekannten Verfahren, normalerweise über Umlaufpumpen.
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Es können jeder organische Alkohol und jede organische oder anorganische
Säure verwandt werden. Wenn es auch aufgrund der Erfindung ermöglicht wird, die
Temperatur in den ge nannten weiten Grenzen zu variieren, so ist es doch zu betonen,
daß es wichtig, ist da'die Reaktionstemperatur hohe Werte erreichen kann; es ist
nämlich bekannt, daß die Temperatur sehr stark auf die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante,
und zwar nach Exponentialfunktionen, einwirkt.
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Dadurch erklärt sich auch, warum gemäß der Erfindung sehr viel kürzere
Reaktionszeiten bei gleichem Druck und
verwendetem Katalysator nötig
sind, obwohl sie vollständig gegenüber dem bekanten Verfahren entgegengesetzte Merkmale
besitzt, d.h. überhaupt nicht immer einen Alkoholüberschuß in dem Reaktionsgemisch
zu benötigen. Das neue Verfahren, dessen Originalität darin besteht, vorherrschend
auf kinetischen faktoren anstatt auf dem Masserwirkungsgesetz zu beruhen, worauf
sich die bekannten Verfahren stützen, erlaubt es tatsächlich aufgrund dieser Gesichtspunkte
bemerkenswert bessere Resulfate zu erraiehens so daß sogar der Katalysator voll
kommen weggelassen werden kann, wie aus den folgenden Beispielen zu ersehen ist.
Mit entsprechenden Änderungen kann das neue Veresterungsverfahren auch zur kontinueirlichen
Versterung verwendet werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Veresterung von Alkoholen mit höherem
Siedepunkt als Wasser oder von Alkoholen, die mit Wasser azeotrope Gemische bilden,
mit Säuren oder Anhydriden oder deren Gemischen, die höhere Siedepunkte als diese
Alkohole oder die azeotropen Gemische der Alkohole mit Wasser haben, zeigt folgende
Merkmale, die einzeln oder k Kombination angewendet en können, a) daß man die zu
versternden Säuren oder Anhydride in das Reaktionsgefäß einbringt und man in diese
Säuren oder Anhydride die Alkohole in flüssigen oder gasförmigen Zustand, allein
oder im Gemisch miteinander oder im Gemisch mit anderen Stoffen, allmählich und
auf beliebig regulierbare Weise über Wascheinrichtungen oder ähnliche Eintauchröhren
oder andere Mittel zur Begünstigung des Kontaktes von eintretendem Alkohol und nicht
umgesetzter Säure oder nicht umgesetzten Anhydrid einführt, b) das Reaktionsgemisch
mit einer vom Druck unabhängigen frei wählbaren Temperatur im Bereich zwischen dem
Siedepunkt der Alkohole oder zumindest des azeotropen Gemisches
mit
dem niedersten Siedepunkt, das de@ Alko hol mit anderen im Reaktionegemisch vorhanden@n
Stoffen bildet, und dem Siedepunkt der Säuren oder Anhydride verwendet wird, e)
in dem Reaktionsgemisch nur eine minimale Menge an umsetzungsfähigem Alkohol verwendet
wird, d) man den Abgang des nicht umgesetzten Alkohols und g@-gebenenfalls anderer
flüchtiger Substanzen, einschli@-lich gegebenenfalls der durch die Umsetzung gebildeten
Esters aus dem Reaktionsgemisch in solchen Mengen bei wirkt, die nicht den dem Azeotrop
entsprechenden Mengen oder den Flüchtigkeiten der verschiedenen Bestandteiles die
unter den Reaktionsbedingungen vorliegen, entsprechen, und somit nicht von einer
Verwendung oder der Wirksamkeit von Destillationsvorrichtungen abhängig sind, durchgeführt,
daß gegebenenfalls dieses Abgang durch Ströme eines Inertgases oder Ströme anderer
Mittel gefördert wird, ausgenommen der Fall, wo er für andere Zwecke oder für dasselbe
Produkt entsprechend den vorstehenden Merkmalen a) bis d) gegebenenfalls nach Abtrennung
des Reaktionswassers und der bei der Umsetzung gebildeten Ester durch übliche Verfahren
wiederverwendet wird, und daß man die eventuelle Wiedereinleitung des während des
vorhergehenden Zeitraumes nicht umgesetzten Alkohols gesteuert und unabhängig von
der Wärme durchführt.
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Beim vorliegenden Verfahren liegen also mehrere Erfindungsgedanken
vor Ein erster Erfindungsgedanke, d.h. den Alko hoi allmählich in das erwärmte Reaktionsgemisch
einzuführen, bietet z.B. den Vorteil, zu verhindern, daß erheb-@iche Mengen Alkohol
und eines eventuellen ternären Bestandteils
unproduktiv im Reaktionsgefäß
vorliegen.
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Ein zweiter Erfindungsgedanke, d.h. den. Alkohol durch Tauchröhren
einzführen, erlaubt, den Alkohol selbst mit Säuren, die noch besser reagieren als
bei bekannten Verfahren, in Kontakt zu bringen, was besonders nützlich ist für den
Fall, daß Säure und Alkohol schlecht mischbar sind.
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Ein dritter grundlegender Gedanke liegt in der Erleichterung des Austritts
des nicht umgesetzten Alkohols aus dem Reaktionsgefäß, wobei in genau entgegengesetzter
Art verfahren wird9 als bei dem bekannten Verfahren,bei dem der Destillieraufsatz
gerade den Zweck hat, den nicht umgesetzten Alkohol in dem Reaktionsgefäß zu halten;
zu diesem Zweck ist es günstig, durch das Reaktionsgemisch einen Strom eines reaktionsträgen
Gases durchzuführen; darüber hinaus dient dieser Strom zur Vertreibung der im Reaktionsgefäß
enthaltenen Luft, somit zur Verbesserung der Farbe des Produktes durch Verhinderung
seiner Oxydation Dieser dritte Erfindungsgedanke erbringt den Vorteil, die Reaktionsgeschwindigkeit
zu erhöhen, weil auf diese Art und Weise auch das bei der Reaktion gebildete Wasser,
sowie es sich bildet, zusammen mit dem Alkohol weggeführt wird; somit verschiebt
sich das genannte Gleichgewicht sehr schnellt Insofern hat auch diese Maßnahme eine
grundlegende Bedeutung, wie man im einzelnen aus den Beispielen ersieht.
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Es ist bekannt. daß bei Atmosphärendruck die Siedepunkte und somit
die Reaktionstemperaturen für eine wesentliche Anzahl von Alkoholen mit derer Anzahl
von Kohlenstoffatomen - einschließlich Äthyl-, Isopropyl-, Butyl-,
Isobutyl-
und Hexylalkohol, deren Ester sehr beachtliche Bedeutung in der Industrie haben
- sehr niedrig sind so daß es bisweilen vorzuziehen ist, zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
nach dem bekannten Verfahren zu arbeiten und zwar unter Druck, zumal mit Erhöhung
des Druckes der Siedepunkt Jeder Verbindung steigt Wenn man so verfährt, kann man
auch den Vorteil haben, die Verwendung saurer Katalysatoren zu vermeiden9 die Korrosionserscheinungen
und chemische Nebenreaktionen verursachen und zu einer Färbung des rohen Esters
führen, was zumindest eine Reinigung erforderlich macht, normalerweise mittels De
stillierung, und anstatt dessen nicht-saure Katalysatoren zu verwenden, die den
größten Teil dieser Nachteile ausschliessen, die aber9 wie bekannt ist, nicht aktiv
sind, wenn sie nicht unter Druck und somit bei niedriger Temperatur verwandt werden.
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Da das Verfahren ulher Druck erhebliche Anlagekosten mit sich bringt,
schränkt es seine Anwendung in der Industrie ein, Man kann hingegen mit dem neuen
erfindungsgemäßen Verfahren, aufgrund der Möglichkeit, daß man auch bei einer Arbeitsweise
ohne Überdruck hohe Temperaturen erhalten kann, in überraschender Weise nicht-saure
Reaktionskatalysatoren bei Atmosphärendruck oder bei niedrigerem Druck als Atmosphärendruck
verwenden Weiterhin erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren vollständig das Weglassen
eines Katalysators auch bei zahlreichen wichtigen Estern von Alkoholen mit niedrigem
Siedepunkt
9 was bisher als unmöglich und unwirtschaftlich beerachtet
wurde, dA man, um schon am Ende der Veresterung einen genügend niederen Säuregrad
zu haben, die Reaktionszeit unerträglich hätte verlängern müssen. Tatsächlich erlaubt
das erfindungsgemäße Verfahren, sogar ohne die Verwendung irgendeines Katalysators,
den Grad der freien Säure auf sehr niedere Werte zu bringen, und zwar unabhängig
vom Druck.
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Bei Alkoholen, die einen hohen Siedepunkt haben kann man hingegen
auch bei dem neuen Verfahren nicht-saure Katalysatoren verwenden, deren Vorteile
schon beschrieben wurden, wobei etwa bei Atmosphärendruck gearbeitet wirde Das neue
Verfahren erbringt Jedoch auch für diese Alkohole den Vorteil, daß die Reaktionszeiten
erheblich verkürzt werden können; das neue Verfahren erlaubt weiterhin bei Jedem
beliebigen Druck eine vollständige Vermeidung von Katalysatoren aueh bei zahlreichen
wichtigen Estern von Alkoholen mit hohem Siedepunkt, wobei sie bisher als unmöglich
und/oder unwirtschaftlich betrachtet wurden, da sich in untragbarer Weise die Reaktionszeiten
verlängert hätten, wie sich auch aus den Beispielen ergibt.
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Die Möglichkeit der Weglassung des Katalysators bietet vor allem auch
den Vorteil, sowohl für Ester von Alkoholen mit niederem Siedepunkt als auch für
Ester von Alkoholen mit hohem Siedepunkt, daß jedes Aufarbeitungsverfahren, einschließlich
einer Filtrierung, vermieden werden kann.
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Eine weitere Verbesserung des Verfahrens9 das es ermöglicht, Ester
zu gewinnen, die besonders frei von Fremdstoffen
und/oder Farbstoffen
sind, besteht darin, daß man in die Reaktionsmasse ein Gemisch von Aktivkohle, Zink
und organischem Phosphit einführt, und zwar in den Verhältnissen von etwa 1% / 0,3%
/ 0,3%, bezogen auf Reaktionsgemisch, und in Abwesenheit eines sauren Katalysatorse
Die folgenden Beispielen dienen zur Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
ohne es Jedoch in irgendeiner Weise einzuschränken Beispiel Man gibt in eine Vorrichtung
von 10 000 1 Inhalt aus rostfreiem Stahl mit Rührwerk und einem kurzen Rohr weiten
Durchmesseis für den Austritt der Dämpfe, die mit Öl auf 300°C erwärmt ist, 1960
kg Maleinsäureanhydrid und 6240 kg (20% Überschuß) handelsüblichen 2-Äthylhexylalokohol.
Man verwendet dabei keinen Katalysator, was ein wesentliches neues Merkmal darstellt.
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In dem äusseren Mantel. mit welchem die Vorrichtung ver sehen ist,
äßt man ein Fließmittel von einer Temperatur von etwa 300°C umlaufen. Die aus dem
Reaktor austretenden Dämpfe des Gemisches aus Wasser und 2-Äthylhexylalkohol werden
kondensiert und entmischen sich. Die obere alkoholische Phase, die Spuren von 2-Äthylhexylmaleat
und Mono-2-Äthylhexylmaleat enthält, läßt man kontinuierlich zurückfliessen, wobei
die Wiedereinführung über ein Ventil reguliert wird, und die wäßrige Phase wird
abgelassen.
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Während der ganzen Dauer der Reaktion wird durch die Masse ein Stickstoffatom
mittels eines besonderen durchlöchertten Ringes hi@durchgeleitet.
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Nach ( Stunden beträgt die freie Säure (als Maleinsäure berechnet)
weniger als 0,15% und die Reaktion kann somit als beendet betrachtet werden. Der
Alkoholüberschuß wird danach durch "Abstreifen" unter einem Vakuum von 5 Torr getrennt
und bei den folgenden Beschickungen kontinuierlich wiederverwendet. Die Ausbeute
an Di-2-äthylhexylmaleat beträgt 99%, bezogen auf Maleinsäureanhydrid.
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Das so erhaltene 2-Äthylhexylmaleat ist völlig durchsichtig (es hat
eine Farbe von 30 APHA) und vollkommen klar Somit entspricht die Qualität des Esters
auch ohne weiterer Verarbeitungsstufen absolut den Marktvorschriften.
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b) Völlig entsprechende Werte erzielte man mit Adipin-, Azelain-,
Sebacinsäure und mit Phthalsäureanhydrid, die sowohl mit handelsüblichem 2-Äthylhexylalkohol
als auch mit handelsüblichem Isooctyl-, Isononyl- und Isodecylalkohol umgesetzt
wurden. Alle diese Ester steilen wesentliche Weichmacher dar und haben große industrielle
Bedeutung.
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Beispiel 2 a) Man gibt in eine gegen Wärme geschützte Vorrichtung
aus rostfreiem Stahl von 10 000 l Inhalt mit Rührwerk und einem kurzen Rohr weiten
Durchmessers für den Austritt der Dämpfe, 8000 kg handelsübliche Stearinsäure und
27 kg Paratoluolsulfonsäure. Man erwärmt auf 190°C und führt mittels Schwerkraft
über einen besonders vorgesehenen gelochten Ring, der auf dem Boden der torr richtung
engebracht ist, handelsüblichen Butylalkohol ein, und zwar mit einer Geschwindigkeit
von etwa
2500 kg/Std., die über ein Ventil und ein Strömungsmeßgerät
reguliert wird. Während der gesamten Reaktionedauer hält man die Temperatur auf
etwa 190°C, wobei man über einen zweiten; besonders angebrachten gelochten Ring
einen Stickstoffstrom durch, die Masse leitet. Nach etwa 1 Stunde und 30 Minuten
beträgt die freie Säure, als Stearinsaure berechnet, weniger als 0,2%, und die Reaktion
kann als beendet betrachtet werden Zu diesem Zeitpunkt unterbricht man die Alkoholzugabe,
wovon also etwa 3750 kg eingeleitet wurden, d.h. Überschuß von etwa 80% gegenüber
der stöchiometrischen Menge, Zur Neutralisierung des sauren Katalysators fügt man
Calciumcarbonat hinzu und das so erhaltene rohe9 trübe und gelbe Butylstearat (Farbe
500 APRA) bringt man noch warm in eine Destilliervorrichtung und destil; liert unter
Vakuum. Der überschüssige Alkohol, der einen kleinen Teil Butylstearat und Reaktionswasser
enthält, wird dabei abdestilliert und kontinuierlich in den folgenden An sätzen
wieder verwendet werden.
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b) In einem zweiten Versuch geht man genau so vor wie bei a), Jedoch
verwendet man anstatt der 27 kg Paratoluolsulfonsäure 50 kg Isopropyltitanat als
nicht-sauren Katalysator. Die Umsetzung ist nach 3 Stunden und 45 Minuten beendet.
Der rohe Ester ist trübe und hat eine Farbe von etwa 150 APHA.
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Zum Vergleich wird bei dem bekac,nten Verfahren, wobei ein ähnliches
Reaktionsgefäß derselben Größe benutzt wird, das aber mit einem geeigneten Destillieraufsatz
versehen' ist9 der mit Raschig-Ringen gefüllt ist und an der Oberseite der Vorrichtung
angeordnet ist und der weiterhin mit einem Dekantiergerät versehen ist, aus dem
nach der Entmischung
die obere alkoholische Schicht in den oberen
Teil des Aufsatzes zurückgeleitet wird und wo aus Platzgründen eine Beschickung
mit nur 6000 kg handelsüblicher Stearinsäure und 20 kg Paratoluolsulfonsäure (0,3%
der Säure) sowie 3000 kg Butylalkohol (etwa 50% Überschuß) erfolgt,der gleiche Säuregrad
erst nach 12 Stunden erreicht Weiterhin sind für das Trennen des Alkoholüberschusses
durch Abstreifen weitere 2 Stunden erforderlich. Die Farbe des rohen Esters liegt
höher als 500 APHA, und der Ester ist trübe.
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c) In dem dritten erfindungsgemäßen Versuch verwendet man nur Säure
und Alkohol ohne irgendeinen Katalysator noch Hilfsmittel. Dies bedeutet ein wesentliches
Erfindungsmerkmal. in diesem Fall wird kontinuierlich das austretende Alkohol-Wasser-Gemisch
in einem eigens dafür vorgesehenen Destillieraufsatz mit 22 Böden destilliert. Der
fast wasserfreie Alkohol, der vom Grund des Aufsatzes kommt und einen kleinen Teil
Butylstearat enthält, wird kontinuierlich über eine Pumpe in denselben gelochten
Ring eingeführt, der auf dem Boden der Vorrichtung angeordnet ist und durch den
erstmals der eingeleitete Alkohol eingeführt wird und der durch ein Ventil und ein
Strömungsmeßgerät reguliert wird0 Man stellt die beiden Ventile so ein, daß die
Gesamtmenge der eintretenden Flüssigkeiten stets etwa 2500 kg/Std. ist Dae Azeotrop
aus Wasser und Alkohol, das im oberen Teil ankommt, wird hingegen in zwei Phasen
entmischt: die wäßrige Phase wird abgeleitet und die alkoholische Phase wird in
den oberen Teil des Auf satzes rückfließengelassen. Der verwendete Alkohol entspricht
somit fast genau der stöchiometrischen Menge. Die UmsetZUng ist nach 4 Stunden beendet:
der rohe Ester hat
eine Farbe von 100 APHAg und ist vollkommen
klar. Die Ausbeuten sind quantitativ.
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d) Entsprechende kurze Reaktionszeiten erhält man, wenn man die handelsübliche
Laurin-, Myristin-, palmitin-, Olein-, Adipin-, Sebacinsäure und das handelsübliche
tialein- und Phthalsäureanhydrid mit dem handelsüblichen Butyl- und Isobutylalkohol
umsetzt. Die Fettsäuren ergeben klare Ester mit einer Farbe von etwa 100 APHA, hingegen
haben die Adipste, Sebacinate, Phthalate und Maleate, aueh sie vollkommen klars
eine Farbe von etwa 30 APHA. Die Qualität entspricht also vollkommen den Marktvorschriften,
ohne daß Nachbehandlungen oder Reinigungen, einschließlich der Filtrierung, notwendig
sind.
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Beispiel 3 Man verwendet dieselbe Vorrichtung und arbeitet bei der
selben Temparatur, wie in Beispiel 2a), und beschickt mit 7500 kg handelsüblicher
Myristinsäure und 25 kg Paratoluolsulfonsäure und leitet handelsüblichen Isopropylalkohol
in die Masse ein; auch in diesem Fall leitet man den Alkohol mit einer Geschwindigkeit
von etwa 2500 kg/Stdo eine Nach rund 3 Stunden und 30 Minuten ist die Reaktion beendet
und der Gehalt an freier Säure niedriger als 0,5 (als Myri stinsäure berechnet).
Das so erhaltene, rohe Isopropylmyristat wird noch warm in einen Vakuumdestillierapparat
gebracht und direkt destilliert.
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Der gesammelte Alkohol, der etwa 4% Wasser enthält, wird dann mit
1,5 Gew.-% festem Ätznatron ausgesalzen. Nach Dekantierung der unteren alkalischen
wäßrigen Schicht, wird
die obere alkoholische Schicht mit kon2entrierter
Schwefelsaure neutralisiert und kontinuierlich in den darauffolgendsn Ansätzen wieder
verwandte Andererseits kann man anstatt dessen den Alkohol über übliches Destillierverfahren
über ein ternäres System, in diesem Fall z.B. mit Benzol, vom Wasser befreien und
kontinuierlich weiterverwenden.
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Beispiel 4 Man verfährt, wie in Beispiel 2e), aber man führt zu Beginn,
zusammen mit der Säure, auch 80 kg Aktivkohle, 25 kg Zinkpulver und 25 kg Triphenylphosphit
ein; die Umsetzung ist nach 3 Stunden und 45 Minuten beendet. Das rohe Butylstearat
erfordert nur eine Filtration, um einen Farbwert von 25 APHA zu erhalten.