DE1908466A1 - Verfahren zur Herstellung von aminogruppenenthaltenden Nitrilen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von aminogruppenenthaltenden NitrilenInfo
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Description
(1539) 69023 Troisdorf, den 14.2.1969
DYlTAMIT IiOBEL AETIMGESELLSCHAi1O?
Troisdorf, Bez. Köln
Verfahren zur Herstellung von aciinogruppenenthaltenden Nitrilen
Gegenstand der vorliegenden. Erfindung sind bisher nicht bekannte Aminonitrile sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es .handelt sich um aminogruppenenthaltende Nitrile der allgemeinen
Formel
■I I 4
NC - CHn - CHn - C - CHn - CH - CH - R4 ,
2 2 I2 2 I
R^ NH2 ■ . ■
12 1^
in welcher R und R Alkylrestemit 1-4' C-Atomen, R^ ein Wasserstoffatom
oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen oder einen
■X A
Arylrest bedeuten und worin R^ und R^ auch gemeinsam einen Ring
mit vorzugsweise 5 oder 6 C-Atomen bilden können. Das Verfahren ist besonders dadurch gekennzeichnet, daß man carbonylgruppenhaltige
Nitrile der allgemeinen Formel
R1
NC - CHn - CH0 - C - R - C -, R4 ,
22I2 II
R 0
in welcher R «~ CH =-..CR5 ~ oder - CH2 - OHR5 - und R1
die vorgenannte Bedeutung haben, in Gegenwart von Platin-
009845/1971 BAD
und/oder Palladiumkatalysatoren, gegebenenfalls auf Trägermaterialien,
im Temperaturbereich von 60 - 180° C, vorzugsweise von 100 - 140° C, und bei einem Wasserstoffdruck von '
mindestens 50 atü sowie unter Zusatz einer mindestens stöchiometrischen
Menge Ammoniak, gegebenenfalls stufenweise, hydriert .
Es ist bekannt, daß Nitrile, welche eine Aldehyd- oder Ketogruppe enthalten und die dem Ausgangsprodukt des erfindungsgemäßen
Verfahrens entsprechen, bei einer katalytischen Hydrierung
in Gegenwart vom Ammoniak unter Hydrierung der Nitrilgruppe
und gleichzeitiger aminierender Hydrierung der Ketogruppe in Diamine übergeführt werden (BeIg.P. 697 697;
O.R.Acad.Sci.Ser.ö 267 (1968) 93-96). Für diese Hydrierung zum Diamin werden bekannte Katalysatoren benützt, wie Raney-Nickel
und -Kobalt sowie auf Trägern aufgebrachtes Nickel oder Kobalt oder auch auf Trägern aufgebrachtes Rhodium. Die Hydrierung
findet bei Temperaturen von 50 - 200° C, vorzugsweise bei 70 -
1300O, unter erhöhtem Wasserstoffdruck statt.
Die katalytische Hydrierung aliphatischer und aromatischer Nitrile in Gegenwart von gegebenenfalls auf Trägern aufgebrachten
Edelmetallkatalysatoren, wie Pt oder Pd, ist mehrfach be schrieben (P.N. Rylander, Catalytio Hydrogenation over Platinum i
Metals, Academic Press, New York and London 1967, S. 203-224). Die Nitrilgruppe wird In Gegenwart von Ammoniak überwiegend
auch zur primären Aminogruppe hydriert (ibid. S, 204» 208, 209).
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man bei VefwettU*; von;
0098A5/ 1 97 1 bad original
Platin- und/oder Palladiumkatalysatoren anstelle von nickel-, kobalt- oder rhodiumhaltigen Katalysatoren bei carbonylgruppenhaltigen
Nitrilen der allgemeinen Formel
R1
NC - CH2 - CH2 - C - R - C - R4 ,
R2 O
nicht eine Hydrierung der Nitrilgruppe erhält, sondern daß bei
der Hydrierung von earbonylgruppenhaltigen Nitrilen der früher angegebenen Formel unter Zusatz einer mindestens stöchiometrischen
Menge Ammoniak unter sonst durchaus vergleichbaren Hydrierbedingungen nur die Carbonylgruppe aminierend hydriert
wird, während die Nitrilgruppe dagegen erhalten bleibt, so daß aminogruppenenthaltende Nitrile der vorstehenden Formel gebildet
werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial für
die Hydrierung verwendeten ungesättigten Aldo- bzw. Ketonitrile der angegebenen allgemeinen Formel können durch Kondensation
von α , α -Dimethyl-ν-cyanbutyraldehyd mit Aldehyden oder Ketonen
gemäß F.P. 1 521 222 erhalten werden. Als Beispiele solcher
Verbindungen können genannt werden: 6-Cyan-4,4-dimethylhexen-2-al-l,
6-öyan-2,4,4-trimethylhexen-2-al-l,
6-Cyan-4,4-dim ebhyl-2-phenylhexen-2-al-l, 5,5-Dimethyl-7-cyan-hepten-'3-on-2
5-Xthyl-5-n-butyl-7-cyan-hepten-3-on-2 3,5 f 5-Trimethyl-7~cyan-hepten-3-*on-2
3-Methyl-5-äthyl-5-n-butyl-7-*cyan-hepten-3-on-2
6-öyan-2,4,4-trimethylhexen-2-al-l,
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3-Methyl-5-äthyl-5-n-butyl-7-*cyan-hepten-3-on-2
.009845/1971 BAD
2,6,6-Trimethyl~7-cyan-octen-4-on-3,
2,7, 7-Trimethyl-9-cyan-nonen-5-on-4»
Phenyl-(3,3-dimethyl-5-cya.n-penten-( 1 )-yl)-keton,
Phenyl-(3-äthyl-3-n-butyl-5-cyan-penten-(1)-yl)-keton,
2-(2,2-Dimethyl-4-cyan-butyliden)-cyclohexanon, 2-(2-Äthyl-2-n-butyl-4-cyan-butyliden)-cyclohexanon,
3-Isopropyl-5»5-dimethyl-7-cyan-hepten-3-on-2 u.a.
Anstelle der ungesättigten, carbonylgruppenhaltigen Nitrile
können auch die aus diesen durch selektive Hydrierung der C=C-Doppelbindung
gemäß dem Verfahren der belg. Patentschrift 717·306
erhaltenen gesättigten, carbonylgruppenhaltigen Nitrile der aminierenden Hydrierung unterworfen werden,
Geeignete Verbindungen dieses Typs sind: 5,5-Bimethyl~7-eyaii-h.eptanon-2,
5-ithyl-5-n-butyl-7-c yan-heptanon-2, 3i5,5-^rimethyl-7-cyan-heptanon-2, /
3-Methyl-5-äthyl-5-n-butyl-7-cyan-heptanon-2,
:f j , 6-!Drimethyl-8-cyan-octanon-3»
Phenyl-(3ι3-dimethyl-5-cyan-pentyl)-keton,
Phenyl-(3-äthyl-3-n-butyl-5-oyan-pentyl)-keton, 2-(2,2-Dimethyl-4-cyan-butyl)-cyclohexanon,
2-(2-Xthyl-2-n-butyl-4-cyan-butyl)-cyclohexanon,
2,7,7-Trimethyl-9-cyan-nonanon-41
5,5-Dimethyl-3-isopropyl-7-cyan-heptanon-2.
Die aminierende Hydrierung der gesättigten oder ungesättigten,
ijfrrn Nitrile erfolgt in an nich bekannter
009845/197
BAD
Weise mit den Edelnetallkatalysatoren Pt und Pd. Die Katalysatoren
können dabei sowohl in metallischer oder oxidischer Form in Substanz oder auf verschiedenen Trägern verwendet werden.
Vorteilhafte Träger sind dabei Kohle, Al3O5, CaCO,, BaSO.. Der
Gehalt des Edelmetalles auf dem Träger ist von untergeordneter
Bedeutung. Praktischerv/eise verwendet man die im Handel erhältlichen Katalysatoren mit 0,3 bis 10 Gew.-$ Edelmetallgehalt.
Während die Geschwindigkeit der Reaktion von der Katalysator-. konzentration abhängt, beeinflußt die Katalysatorkonzentration
die Produktzusaramensetzung nur sehr v/enig. Um zu wirtschaftlichen
Hydriergeschwindigkeiten zu kommen, genügt im Durchschnitt 1 Gew.-^ des Katalysators (bezogen auf das Substrat), bei kleineren
Ansätzen muß die Katalysatormenge entsprechend erhöht werden.
Zur Erzielung einer hohen Hydriergeschwindigkeit ist es vorteilhaft,
bei erhöhtem Wasserstoffdruck zu hydrieren. Der Wasserstoff
wird in der für Hydrierzwecke üblichen Reinheit verwendet. Ein gewisser Gehalt inerter Gase stört die Reaktion nicht.
Wasserstoff wird ebenfalls in einer mindestens stöchiometrischen Menge verwendet. Zur Aufrechterhaltung einer hohen Hydriergeschwindigkeit
ist die Anwendung eines Überschusses bei dem angegebenen Druck zweckmäßig.
Dio Umsetzung wird bei den nicht flüssigen Ausgangsprodukten
vorteilhafterweise in einem inerten lösungsmittel durchgeführt. Als Lösungsmittel kommen bevorzugt in Frage niedere Alkohole,
wie Methanol, Äthnnol oder Isopropanol. Ebenso können auch andere
009846/1971 bad
indifferente lösungsmittel,, wie lther, z.B. Tetrahydrofuran,
1,4-Dioxan oder 1,2-Dinethoxyäthan, verwendet werden.
Für die reduktive Aminierung der Carbonylgruppe ist in der Regel
die Anwesenheit einer mindestens stöchiometrischen Menge von
Ammoniak erforderlich. Die Hydrierung wird "bevorzugt in Gegenwart
von überschüssigem Ammoniak durchgeführt. Anstelle der oben genannten Lösungsmittel kann auch flüssiges Ammoniak vor-.
teilhaft als lösungsmittel verwendet werden.
Verwendet man zur Herstellung der Aminonitrile die ungesättigten, carbonylgruppenhaltigen Nitrile, so ist es vorteilhaft, zunächst
eine Vorhydrierung in Gegenwart der Katalysatoren ohne den Zusatz
von Ammoniak durchzuführen und erst nach Aufnahme der zur Absättigung der Kohlenstoffdoppelbindung erforderlichen Wasserstoffmenge
dem Hydrieransatz Ammoniak in flüssiger oder gasförmiger Form zuzusetzen. Zur Erzielung einer guten Ausbeute ist
es in diesem Fall erforderlich, die Hydrierung in Abwesenheit von Ammoniak bei !Temperaturen von -20 bis +70° C, vorzugsweise
0-40 0, durchzuführen. Die angegebenen Grenzen können jedoch von Fall zu Fall über- und unterschritten werden. Die Hydrierung
der carbonylgruppenhaltigen Nitrile kann in einem weiten Be- " reich variiert v/erden. Als vorteilhaft hat sich der Temperaturbereich
von 50 - 180°. O1 bevorzugt 100 - 140° 0, erwiesen.
Der Waaserstoffdruck ist für die Herstellung der Aminonitrile
nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Zur Erzielung befriedigender Hydriergeschwindigkeiten wird in der Regel mit Drücken
oberhalb von 50 atü gearbeitet. Bei Drücken oberhalb 150 atU,
009845/1971 BADORIG1NAl
_ 7 —
insbesondere im oberen Bereich der angegebenen Temperatur ist
die Möglichkeit gegeben, daß auch die Nitrilgruppe angegriffen
wird.
Die Aufarbeitung des Reaktionsproduktes gestaltet sich äußerst einfach, da nur vom Katalysator abzufiltrieren und das Reaktionsprodukt
durch Vakuumdestillation zu reinigen ist.
Neben den erfindungsgemäß als Hauptprodukt entstehenden Aminonitrilen
werden auch höhersiedende sekundäre Amine gebildet, die sich aufgrund des höheren Siedepunktes leicht abtrennen lassen.
Die erfindungsgemäßen Aminonitrile sind wertvolle Zwischenprodukte
für die Herstellung von Kunststoffen und pharmazeutischen Produkten. Sie eignen sich weiter zur Stabilisierung von chlorierten
Kohlenwasserstoffen, Silikonen und ähnlichen zu stabilisierenden Produkten.
Das Verfahren und die Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehenden Beispiele illustriert:
009845/197 1 BAD ORIGINAL
15g eines Palladiumkatalysators (5 Gew.-$ Palladium auf GaI-ciumcarbonat)
wurden unter Stickstoff mit 500 ml Äthanol in einen 5 1 Autoklaven mit Magnetrührer eingefüllt und 10 Minuten
bei Raumtemperatur mit Wasserstoff von 15 atü aktiviert. Nach
Zugabe einer lösung von 500 g 5,5~Dimethyl-7-cyanheptanon-2 und 500 ml Äthanol wurde nochmals kurz mit Wasserstoff gespült,
hiernach 280 g Ammoniak zugegeben, und mit Wasserstoff der Druck
auf 100 atü gebracht. Beim anschließenden Aufheizen stieg der Druck anfangs mit an, um dann ab 65° C langsam, schneller bei
100 - 120° C abzufallen. Der durch die Wasserstoffaufnahme bedingte Druckverlust wurde durch laufende Zugaben von Wasserstoff
im Bereich 100 - 130 atü ausgeglichen. Die Aufnahme von
Wasserstoff war nach 2 Stunden praktisch beendet. Der überschüssige Wasserstoff und Ammoniak wurden nach Abkühlung langsam
abgelassen, der Autoklaveninhalt unter Stickstoff vom Katalysator abfiltriert und das Piltrat fraktioniert. Nach Abdestillation
von Ammoniak und Äthanol wurden 2 Fraktionen erualten:
1. 68 - 135° C /ο, 8 Torr,-294 g,
2. 182 - 223° 0 /ο, 8 ö?orr;132 g.
Die 1. Fraktion ergab nach Reindestillation über eine 50 cm verspiegelte
Füllkörperkolonne das 2-Amino-5,5-dimethyl-7~cyanheptan
vom Kp. 92 - 95° C /o, 4 Torr.
Ausbeute 285,5 g (56,8 # der Theorie) n2§ j 1,4564
(Dumas)
C10H20N2 (Mol-Gew.168): Ber. : 0:71,49 #; H: 1-1,89 "ti N:16,66 ti
(van Sl3ice)
N:8,33 ti
(Dumas) Gef.: 0:71,77 t\ Hs11,68 t\ N:16,67 t\
(van Slyke) 009845/1971 »'8,65*-
BAD ORIGINAL
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(2 MoI Aminonitril
und 1 Mol Oxalsäure)
(Mol-Gew. 426) Gef.: C:61,85 #j H:9»68 #j N: 14,72 #;
Fp. 223 - 224° C (Zers.) aus Alkohol/Wasser Die 2. Fraktion ergab nach Destillation über eine 20 cm lange
verspiegelte Vigreux-Kolonne 128,8 g einer Substanz rom Siedepunkt
180 - 184° O /o, 3 Torr.
14,0 g eines Palladiumkatalysators (10 Gew*-$ Palladium auf
Kohle) wurden unter Stickstoff mit 700 ml Methanol in einen 5 1 Autoklaven mit Magnetrührer eingefüllt und nach der im Beispiel
1 beschriebenen Aktivierung des Katalysators 132Og 5,5-Dimethyl-7-cyanhepten-3-on-2
und 620 ml Methanol nachgefüllt. Nach nochmaligem Spülen mit Wasserstoff v/urden 40 atü Wasserstoff
aufgedrückt und.dieser Druck durch laufende Wasserstoffzugabe konstant gehalten. Die Temperatur stieg dabei von seibat
auf maximal 52° C an. Die Hydrierung ist nach 15 Minuten beendet. Der überschüssige Wasserstoff wurde langsam abgelassen und 680 g
Ammoniak in den Autoklaven eingefüllt. Durch Zugabe von Wasserstoff
wurde der Druck wieder auf 100 atü gebracht. Bei 80° 0 beginnt eine schnelle Wasserstoffaufnahme, die durch laufende
Zugabe im Bereich von 80 - 100 atü ausgeglichen wurde. Die Temperatur erreicht maximal 100° 0. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme
wurde wie im Beispiel 1 angegeben verfahren und dae FiI-trat
über eine 50 cm Vigreux-Kolonne fraktioniert. Als Hauptlauf
v/urden zwischen 90 - 92° 0 /o, 1 Torr siedend 840,0 g 2-Amino-5,5-Dimethyl-7-cyanheptan
erhalten (62,5 # der Theorie).
009845/1 971
Wie im Beispiel 1 beschrieben wurden in einem 1 1 Rührautoklaven
nacheinander eingefüllt: 175 ml Methanol, 5 g eines Platinkatalysators
(5 Gew.-$ Platin auf Kohle) und eine Lösung von 125 g
5,5-Dimethyl-7-cyanheptanon-2 in 200 ml Methanol und 112g
Ammoniak. Hydriert wurde bei 100 atü, 150 0, die Dauer betrug 1,5 Stunden. Fach beschriebener Aufarbeitung wurden 69 g (55,0 $>
der Theorie)- 2~Amino-5,5-dimethyl-7-cyanheptän erhalten.
Beispiel 4: ■ ·
20 g eines Palladiumkatalysators (1 G-ew.-$ Palladium auf Calciumcarbonat)
wurden unter Stickstoff mit 250 ml Methanol in einen 5 1 Autoklaven eingefüllt, in der beschriebenen Weise mit Wasserstoff
vorbehandelt und hierauf 500 g 355,5-Trimethyl-7.-cyanheptar.on-2
in 1250 ml Methanol nachgefüllt. Die Lösung wurde anschließend mit gasförmigem Ammoniak gesättigt, bis 350 g aufgenommen sind.
Die Reaktionstemperatur stieg hierbei auf 33° G an. Durch Zugabe von Wassers.toff wurde der Druck schließlich auf 100 atü gebracht
und die Reaktion bei 100 - 130 atü (130 - 140° G) zu Ende gebracht. Nach destillativer Aufarbeitung wurden bei 96° G /o, 5
Torr 263»1 g (52,9 1° der Theorie) 2-Amino-3,5>5-trimethyl~7-cyanheptan
erhalten.
G11H22N2 (Mol-Gew. 182); Ber.: 0:72,50 #; H:12,09 #; N:15,39 #ϊ
Gef.: 0:72,64 %\ H:12,00 #; N:15,42 £.
n28 : 1,4573
Als Nebenprodukt wurden 147 g einer bei 207 - 208° 0 /o, 5 Torr
siedenden Substanz isoliert,
009845/1971
Wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde ein 2 1 Autoklav mit 10 g Palladiumkatalycator (5 Gew.-$ Palladium auf Calciumcarbonate
750 ml Methanol und 250 g Phenyl-(3,3-dinethyl-5-cyanpenten-(i)-yl)-keton
gefüllt, bei 40 atü Wasserstoffdruck und 36 - 40° 0
vorhydriert und nach Zugabe von 200 ml flüssigem Ammoniak bei einen Wasserstoffdruck von 130 - HO atü bei 110 - 118° C (die
Wasserstoffaufnahme beginnt bei 110 atü/1100 0) zu Ende hydriert.
Das i-Amino-i-phenyl-^i^-dimethyl-e-cyanhexan wurde bei kp 156 157°
C /o, 4 Torr erhalten. Titration der Aminogruppe = 99,5 #
O15H22U2(MoI-GeW. 230): n|Q : 1,5186
Ber.: 0:78,26 96; H:9,55 1<>\ ϊΓί12,19 ^J
Gef.: 0:78,33 1<>\ H:9,38 fc 1T:12,1O 96.
Gef.: 0:78,33 1<>\ H:9,38 fc 1T:12,1O 96.
Dr.Kni/Mi.
009845/1971
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von aminogruppenenthaltenden
Nitrilen der allgemeinen Formel
R1 R3 H
NC - CH0 - CH0 - C - CH0- - CH-C-R4 ,
2 2 ι 2 ι
i2 '
12 " ^
in welcher R und R Alkylreste mit 1-4 C-Atomen, R ein
Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen und
R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1-4 C-Atomen,
oder einen Arylrest bedeuten und worin R und R auch gemeinsam
einen Ring mit vorzugsweise 5 oder 6 C-Atomen bilden können, dadurch gekennzeichnet, daß man carbonyl—
gruppenhaltige Nitrile der allgemeinen Formel
R1
NC - CH0 - CH0 - C - R - C - R4"
NC - CH0 - CH0 - C - R - C - R4"
in welcher R =- CH » CR3 - oder - CH2 - CHR5 und
R - R die vorgenannte Bedeutung besitzen, in Gegenwart
von Platin- und/oder Palladiumkatalysatoren, gegebenenfalls auf Trägermaterialien, im Temperaturbereich von 60 180°
C, vorzugsweise von 100 - 140° C, und bei einem
Wasserstoffdruck von mindestens 50 attt sowie unter Zusatz
einer mindestens stöchiometrischen Menge Ammoniak, gegebenenfalls stufenv:eise, hydriert.
009845/1971
Jl
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die ungesättigten, carbonylgruppenha.ltigen Nitrile zunächst
einer Vorhydrierung in Gegenwart von Platin- und/oder Palla
diumkatalysatoren, jedoch in Abwesenheit von Ammoniak,bei
Temperaturen von -20 bis +70° 0, vorzugsweise 0 - 40° C,
unterwirft und dann wie im Anspruch 1 beschrieben weiter hydriert.
3. Aminogruppenenthaltende Nitrile der allgeneinen Eormel
R1 R3 H NC - CH0 - CH0 - C - CH0 ~ CH - C - R4 ,
2 2 I2 I
R* NH2
in der R-R die vorgenannte Bedeutung besitzen.
ßAD ORIGINAL 009845/1971
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