DE1906405A1 - Verfahren zur Herstellung von Methionin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von MethioninInfo
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Description
DEUTSCHE GOLD- UND SILBER-SCHEIDEANSTALT VORMALS ROESSLER
6 Frankfurt (Main), Weissfrauenstrasse 9
Verfahren zur Herstellung von Methionin
'.ic Erfin ung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methionin
£'--Hethylmercapto-o(/-amino'buttersäure_/ aus 5-(ß-Msthylmercaptoäthyl)-hydantoin.
Ss ist bekannt, Methionin durch Hydrolyse des genannten Hydantoins herzustellen.
Die Hydrolyse wird durch Erhitzen des Hydantoins, gegebenenfalls unter Druck, in Gegenwart von Wasser und bestimmten, alkalisch
wirkenden Substanzen ausgeführt. Aus der entstehenden Lösung eines
Methioninsalzes wird Methionin durch Neutralisation der Lösung mit Säure
ausgefällt. Es wird auch umgekehrt die Hydrolyse mit Säure und die Ausscheidung
des Methionins durch Neutralisation mit Alkali vorgenommen. Als, Alkalien werden Alkali- ader Erdalkalihydroxide, wie Natrium- oder
Bariumhydroxid, als Säuren Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure verwendet
(Britische Patentschrift 630 139).
Es ist ..eiterhin bekann·:., als Alkali Natrium- oder Kaliumcarbonat und
als Säure eine niedere aliphatisch^ Carbonsäure, wie Essigsäure, einzusetzen
(Deutsche Patentschrift Θ91 259).
Bei der Hydrolyse entstehen gasförmige Nebenprodukte. Nach einem neueren
Verfahren v/erden diese zwecks Erhöhung der Methion-in-Ausbeute während
cer Umsetzung zeitweise aus dem Reaktionssystem entfernt (Niederländische
Offenlegungsschrift 65 I695O).
In allen Fällen entstehen durch die Neutralisation erhebliche Mengen
Fremdsalze, je nach den verwendeten Alkalien und Säuren beispielsweise
Alkali- oder Erdalkalisulfate, Alkalichlorid oder Alkaliacetat.
Die Abtrennung und Reinigung des Methionins von diesen Fremdsalzen, die
gegebenenfalls in mehrfach molarem Überschuss vorliegen, erfordert, ins-
009849/2006 B
■besondere; wenn das Methionin mit hoher Ausbeute gewonnen werden soll»
einen erheblichen Aufwand. Nachteilig.ist bei den bekannten Verfahren
ferner, dass ein ständiger Verbrauch an Alkali und !Täure auftritt.
Andererseits sind die entstehenden Framdaalzs kaum nutzbar. Da sich im
allgemeinen ihre Abtrennung aus der Mutterlauge nioht lohnt, werden .
sie samt der Mutterlauge verworfen. Hierdurch, fallen beträchtliche
Mengen Abwasser an. Mit der Kutterlauge gehen stets gewisse Anteile
Methionin verloren. .
^ Ss wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Methionin aus 5-(ß-
Methylmercaptoäthyl)-hydantoin durch Hydrolyse das Hydantoins bei erhöhter
Temperatur und erhöht@m Druck in alkalischer Lösung unter Entfernung
der bei der Hydrolyse entstehenden gasförmigen Stoffe gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Hydrolyse unter Verwendung
einer wässrigen Lösung von llkalicarbonat und/oder Alkalihydrogencarbonat
ausgeführt wird, während der Hydrolyse laufend Ammoniak und Kohlendioxid entfernt werden, nach, der Hydrolyse Methionin mittels
Kohlendioxid aus der Lösung abgeschieden und die Mutterlauge im Kreislauf in die Hydrolyse surüekgeführt virdO
Bei der Hydrolyse handelt es sich um eins Abspaltung von Ammoniak und
Kohlendioxid aus dem Hydantoin. Unter den Reaktionsbedingungen sind
Ammoniak und Kohlendioxid flüchtig und entweichen zusammen mit Wasserdampf aus dem Reaktionsgemisch. Zusätzlich'wird Kohlendioxid aus dem
Alkalihydrogencarbonat der Lösung durch gebildetes Methionin frei»
Es verbleibt schliesslich eine alkalische Lösung mit einem pH-Wert
von ^11," in der. Methionin als Alkelimethioninat vorliegt. Zur Abscheidung
des Methionine wird in die Lösung, gegebenenfalls unter erhöhtem "
Druck, Kohlendioxid eingespeist. Hierdurch wird der pH-Wert der Lösung
erniedrigt - im allgemeinen stellt sich ein pH-Wert zwischen 7,2 urid 7,5 ein - und dag Alkalimethioninat in das schwerer lösliche Methionin
übergeführt. Anstelle von gasförmigem Kohlendioxid kann man auch
flüssiges Kohlendioxid oder Kohlendioxid-Schnee verwenden.
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Lienes fallt aus und kann ohne Schwierigkeiten durch Filtration von
der Mutterlauge getrennt und in einer Reinheit von über 99 i» gewonnen
worden. ■ ;
Die nach der Abscheidung des Methionine verbleibende Mutterlauge wird im
Kreislauf zurückgeführt und erneut zur Hydrolyse weiteren Hydantoine
eingesetzt. Ke treten folglich keine Abwässer auf, abgesehen von geringen Mengen Mutterlauge« die erforderlichenfalls zeitweise zur Vermeidung der Anreicherung von Verunreinigungen verworfen werden. Sa
J.iese Mutterleugeanteile von Methionin und Alkalicarbonat bzw. Alkallhydrogencarbonnt so gut wie vollständig befreit werden können, sind
die Verluste en diesen Stoffen äusseret gering. Die Auebeute an Methionin beträgt bis zu etwa 99 #.
Uberdieo können die bei der Hydrolyse entweichenden Stoffe Aaaoniak,
Kohlendioxid und Wasser vollständig Ib Kreislauf geführt werden. Ammoniak wird mi1· einem entsprechenden Teil des Kohlendioxids in der wässrigen
Lösung zur Bildung von Hydantoin aus ß-Methylraercaptopropionaldehydcyanhydrin verwendet, der übrige Teil des Kohlendioxids sur Fällung
des Methionine aus der Reäktionslösung genutzt.
Zur Ausführung des erfindungsgeaässen Verfahrens können sowohl wässrige
Alkalicarbonat- als auch AlkalihydrogencarbonatlÖsungen oder deren
Mischungen eingesetzt werden. Noraalerweise wird die im Kreislauf geführte Mutterlauge verwendet, bei der es eich nach der Abscheidung
des Methionins infolge der rättigung alt Kohlendioxid in wesentlichen
umeine Hydrogencarbonatlöeung handelt. Ausserdeis enthält sie - je nach
den Reaktionsbedingungen - pro Liter etwa 20 bis 50 g Methionin gelöst, das bei den angewendeten Fällungsbedingungen nicht abgeschieden
wird, jedoch ohne irgendeinen Kachteil !■ Kreislauf geführt werden
kann*
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; «06405
Unter den Alkalihydrogenoarbonaten bz-/. -carbonaten werden die Keliumr
V.alze bevorzug. Fs wird ein Verhältnis Hydantoin zu Alkali wie 1 t '■
biz 1 ι 5, vorzugsweise .1 s 2 bis 1 s 3« angewendet.
Die Hydrolyse des Hydantoins wird zweckmässig im Temperaturbereich von
'.20 bis 2200C, vorzugsweise von I40 bis 180°C, ausgeführt. Der Temperatur entsprechend wird unter erhöhtem Druck gearbeitet, der in der
Regel geringfügig höher ist eis der. Wasserdampfdruck bei dieser Temperatur.
.-".-..
W :ip Entfernung des sich während der Hydrolyse bildenden Ammoniaks und
des Kohlendioxids kann, wenn nötig, gefördert und vervollständigt
werden, indem durch das Reaktionsgemisch Wasserdampf oder ein Inertgas,
vie Stickstoff, geleitet wird.
*? Die veiroleibende ammoniakfreie Reaktionslösung kann erforderliehen-.".
falls mit Aktivkohle entfärbt werden· Die Einspeisung des Kohlendioxids
in die Lö:.ung zwecks Abscheidung des Methionine erfolgt bei Zimmertemperatur,
gegebenenfalls unter Druck, bis zur Sättigung der lösung.
Die Mutterlauge kann ohne Hachteile wiederholt für die Hydrolyse ver»
.endet werden. Erforderlichenfalls werd®n Wasser oder Alkalicarbonat
ergänzt. Im allgemeinen heben sieh in der Mutterlauge erst nach etwa
'00 Kreisläufen so weit Verunreinigungen bzw. Speltproduktef wie beispielsweise
Hcmoserin, angereichert, dass Methionin nicht rnghr in genügender Reinheit anfällt und die Mutterlauge verworfen /-werden muss.
Vorteilhaft wira jedoch so verfahren', dass bei jedem Kreislauf ein "
Anteil von 1 bis 2 $ der Mutterlauge ausgeschleust wird« ."Sie au ver=
werfende ivJtterlauge wird zwecks Abscheidung des ©ntlsä.lt©a®a M©thionir*s,
und Hydrogenkarbonate bei saögüchet m±@&r&g®r f©afQ2?a%ö5? &&% ICeSalen- .■■;■-,
aioxid gesättigt und asit der zwei.» feie äwQiia®he& si9ffigQ;'0lii©e t?Qsser» ''
löslichen-ItOeungsisittele« wie Alk©isoi0 iHsfeigseftÄ©?® |3θ^&θ©©1ρ. ü&qs . Γ;
▼orzHgsweiee Acston, irereb^sfeo ώβο i©? aasfe flög>
Wiltm%luu
&®m AlileBg© wird öse
• 19Q6405·
3ine im Kreislauf geführte Mutterlauge enthält auf 327 g Wasser 60 g
Kaliumcarbonat, 27 g Kaliurahydrogencarbonat, 20 g Methionin, und 0,2 g
5-(ß-Methylmercaptoäthyl)-hydanto±n. Dieser Lösung werden 314 g einer
.vässrigen Lösung zugesetzt, die 86 g des Hydantoins enthält.
L>ie Mischung wird ;in einem Rührwerkautoklaven auf 1700G erhitzt und 40'
Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Der Druck beträgt dabei 7 atü. Während dieser Zeit werden stetig insgesamt 212 g Brüden, bestehend aus
Wasserdampf, Ammoniak und Kohlendioxid, abgezogen und aufgefangen. D>s
Ende der Umsetzung ist daran zu erkennen, dass kein Ammoniak mehr überseht.
Die Reaktionslösung wird nach Entspannen und ,ibkühlen auf 1000G mit 0,2 g
A'-csivkohle versetzt und nach weiterem Abkühlen auf 15°C filtriert. Aus
-en». Filtrat wird Methionin durch Einleiten von Kohlendioxid in einer
er.aen .Stufe bei Normaldruck und in einer zweiten Stufe unter Überdruck
vi*η 3 atü gefällt. Die Lösung nimmt hierbei 40 g Kohlendioxid auf; der
pH-Wert geht von 11,5 auf 7»5 zurück. Das ausgeschiedene Methionin wird
abfiltriert und mit 100 g Wasser gewaschen.
S& werden 73 g Methionin gewonnen; das entspricht einer Ausbeute von 99 $>
-.ezogen auf eingesetztes Hydantoin. Das Methionin enthält als Verunreinigung
0,5 $ Kaliumhydrogencarbonat.
.<ach der Filtration fallen 584 g Mutterlauge an, die unter Abtreibung
von 130 g Wasser und 20 g Kohlendioxid eingedampft werden. Die Mutterlauge
hat dann etwa die gleiche Zusammensetzung wie die Ausgangslösung. .ie wird erneut für die Hydrolyse des Hydantoins eingesetzt·
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- 6 - ■■. ■: >-" ■■■■■■■..
Um die Zusammensetzung der im Kreislauf zur Hydrolyse neuen Hydantoins
eingesetzten Mutterlauge konstant sis halten und eine Anreicherung von
Nebenprodukten zu vermeiden, werden vqt jeder Wiederverwendung TO g
der Mutterlauge abgetrennt und gesondert aufgearbeitet Zwecks Gewinnung
des gelösten Methionine und Carbonates wird auf 1O°C abgekühlt, mit der
zweifachen Menge Aceton versetzt und "bei Noras1druck axt Kohlendioxid
gesättigt» aus 10 g Mutterlauge werden 094 S Methionin und 2,2 g .Kalium*«
hydrogencarbonat gewonnen und in den Ersislayf zurückgeführt 5 dl© Mutterlauge
wird naoh deatillativer Rückgewinnung des Acetons verworfen«,
™ Aus den bei der Hydrolys© ebgetriebenen Brüden .'wird Jüaüsoniumoarbona t~
lösung gewonnen 1 sie wird ffr die Biseitung der Ujfdantoinlösung aus
ß-MethylsercaptopropionsIdebfd und Blausäure eingesetzt« Überschüssiges
Kohlendioxid, fcew. das bsi .dir- Einengung; des· Mutterlauge, angefallen©
Kohlendioxid, wird für die Msthionia-Fällung -wieder" verwendet»-..-■-■
f> - '--'-
•Beispiel 2
Zu 1200 ml einer Lösung, in der 110 g lalieseertonat uad 50 B Methionin
gelöst sind, werdaß 285 al·" eines1 wSs-gsi^oii IdtSMag, in der 81 g 5»(ß-MethylmeroaptoSth^l|-hydaiat®in
entfesltsm sind, sugagebsna Die Mischung.
wird 4 Stunden b«i 135 1»ie "-t40°C «ßtssp ®fa©© Snsek-7on Z:.. Ms 3 atü-er-hitzt,
währenddespen ständlieh 150 bis 170 al -wässrige''Jbaaoniak-ld.su* η&
r zusammen mit Kohlendioxid
Zur Abscheidung von Methionin wird' wie· in Beispiel 1 b©sshri©fe@a,-.•.ver
fahrene Durch Einleiten von JEdhlenaioziS in die LSeting wird l
Wert von 11,6 auf 7,6 erniedrigt.
Es werden 69 & Methionin gewonnen; das entspricht einer
99»5 ^s bezogen auf eingesetztes Hydantoin. Des Hetlilonin ist
und weist einen Sohsaelspuntef sswise'äen 2^2 unk "2TJ0C auf β
OQ §84 9/2.0 0 6
J9064Ö5
Die (jesamte Kutterlaug· vird erneut für dl· Hydrolyse eingesetzt. Naoh
50 Kreisläufen gewinnt nan das Methionin noch in der gleichen Reinheit
<ie nach der ersten Hydrolyse· Zur Entfernung τοη Hebenprodukten wird
die gesamte Mut erleuge durch Zugabe von Aceton wie in Beiapiel 1 beschrieben aufbereitet. Dabei werden 94 jC des gelösten Methionine und
KRÜumbicarbonatee gewonnen.
Es wird wie in Beiapiel 2 beschrieben vorgegangen, die 1200 al Äuegangaenthalten jedoch 220 g Kaliuahydrogenearbonat und 55 g Meifeionln.
Die Unsetzung wird in 3,5 Stunden bei MO bis 145°C und 4,5 bis 5,5 attt
ausgeführt. Auebeute und Reinheit dea gewonnenen Methionin« aind die
gleichen wie die In Beispiel 2 angegebenen.
Ί . §0 Liter Lösung, die 1600 g Xatriuaaethionlnat und 2J6O g Katriu·-
.iydrpgenoarbonat enthalten« werden 1620 g 5-(B-Methyleercaptoäthyl)-
-ydantoin in 5 Liter Wasser hinaugafügt. Die LÖeung wird 4 Stunden auf
143 bis 1500C erhitzt. Der Druck liegt au Beginn der üaeetiung bei
-I9 5 bis 5 attt und gegen gn&e der üaiaetsung bei 1 bis 1,5 β tu. Stünd-.ich werden 3 bis 3,2 liter wässrige Aaatoniaklöaungneben Sohlendioxid
abdestilliert.
.e Reaktionalöaung wird nach Abkühlen auf 150C alt Wasser auf 25 Liter
verdünnt; durch .Einleiten von Kohlendioxid wird Methionin ausgefällt.
>r pH-Wert der Lösung sinkt dabei von 11,2 auf 7,4 und nach lufdrücken
.■■->n Kohlendioxid von 3 atfi auf 7ι3· Bie Mutterlauge wird, wie in Beispiel 2 beschrieben, für weitere Uasetxungen verwendet·
£s werden 136Ο g Methionin erhalten; daa entspricht einer Ausbeute von
9R1JL ^1 bezogen auf eingesetztes Hydantoin. Das Methionin ist 99,5 jiig.
BAD ORIGINAL
.-.i'teln einer Ί rierpumpe wird in eine kontinuierlich arbei■ende Druck-PVTTaratur,
cii» η·>ι·- 3 hintereinander geschalteten druckfesten Umlauf-"■
verdnmpfern besreht, stündlich eine Lösung von 100 kg Kfi Iiurahydrogencnrb^nn*,
?-* kr Iicthionin und 41 kg 5-(ß-Methylraercaptoäthyl)-hydant'ir.
in .ί'=π ",itor VasRor eingespeist.
'Η'· ;ö"i;n,; vird laufend aus der Kreislauf -Mutterlauge durch Hinzufügen
t»ir«T y?i c,ai{-en LÖeung von 5-(ß-Hethylmercaptoäthyl)-hydantoin in Wasser
.-.< r. CS^ eilt. Für eine quantitative Umsetzung ist bei 155 bis 16O C
■ .-..α mittlere Verweilzeit von 2 bis 2,5 Ftunden und bei 175 tie 18Ö°C
■■ine'mittlere Verweilzeit von 15 bis 20 Hinuten erforderlich.
.urch .ias Reakt icnsgemiech werden zur Entfernung des gebildeten Ammoniaks und Kohlendioxids stündlich 70 bis 100 kg Wasserdampf von 16O°C,
Vz . 1PO0C, geleitet. Im wesentlichen wird weiter wie in Beispiel 1
beschrieben verfahren.
Hündlich werden 34»8 kg Methionin gewonnen$ das entspricht einer Ausbeu'.
e von 99»1 -«» bezogen auf eingesetztes Hydantoin.
009849 /2 GQ
Claims (2)
1.) Verfahren zur Herateilung ν >n Methionin ans - 5-(ß"-"Ie"thylmercaptcäthyl)-hyda-r.toin
durch Hydrolyse des Hydantoins bei erhöhter
Temperatur und erhöhtem Druck in alkalischer LöoUnD- unter Entfernung
der bei der Hydrolyse entstehenden gasförmigen Jtoffe,
dadurch gekennzeichnet, dass man die Hydrolyse unter Verwenuun,.;
einer wässrigen Lösung von Alkalicarbonat und/oder Alkalihydr')-ger.carbona
I ausführt, während der Hydrolyse laufen! Ammoniak und
Kohlendioxid entfernt, nach der Hydrolyse das Methionin mittels
Kohlendioxid aus der Lösung abscheidet und die Mutterlauge im
Kreislauf in die Hydrolyse zurückführt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichne:, dass man die
Carbonate und Hydrogencarbonate des Kalium Verwendet.
3·) Verfahren nach /-nspruch 1 und 2, dadurch gekenn ze,· lehnet, daas nan
/mmoniak und Kohlendioxid mit Wasserdampf oder einem Inertgas, •/ie Stickstoff, aus dem Reaktionsgemisch abtreitt.
4·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, da3s man
zeitweise oder ständig einen Teil der Mutterlauge aus dem Kreislauf ausschleust und zur Ausfällung des enthaltenen Methionine
und Hydrogencarbonates bei tiefer Temperatur mit einem mit Wasser
mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise Aceton, versetzt.
Frankfurt (Main), den 6,2.1969
Dr.No/Wa
Dr.No/Wa
009849/2006
Priority Applications (15)
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 |