DE1643507B2 - Verfahren zur herstellung von gemischen aus dl-metionin und calciumsalzen der phosphorsaeure und deren verwendung als zusatz zu tierfuttermitteln - Google Patents
Verfahren zur herstellung von gemischen aus dl-metionin und calciumsalzen der phosphorsaeure und deren verwendung als zusatz zu tierfuttermittelnInfo
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- DE1643507B2 DE1643507B2 DE1967S0111323 DES0111323A DE1643507B2 DE 1643507 B2 DE1643507 B2 DE 1643507B2 DE 1967S0111323 DE1967S0111323 DE 1967S0111323 DE S0111323 A DES0111323 A DE S0111323A DE 1643507 B2 DE1643507 B2 DE 1643507B2
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- A23K20/10—Organic substances
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Description
Reinigungsmedium verwendet wird, schwerlöslich ist
und daß die Reinigungsstufe viel Arbeitszeit erfordert.
DL-Methionin wird als ein Bestandteil zur Anrei- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
cherung von Tierfuttermitteln verwendet. Die Me- Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus DL-thioninkomponente
bei Tierfuttermitteln wurde bisher as Methionin und Calciumsalzen der Phosphorsäure zu
gewöhnlich in Form von Fischmehl als natürliche schaffen, die als Zusatz zu Tierfuttermitteln geeignet
Methioninquelle zugemischt. Jedoch wurde in den sind. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst,
letzten Jahren wegen des Mangels an Fischmehl Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen
synthetisches DL-Methionin als Ersatz verwendet. gekennzeichneten Gegenstand.
In diesem Fall ist es jedoch notwendig, Calciumsalze 30 In der besonders bevorzugten Ausführungsform der Phosphorsäure und Bohnenkuchen zum DL- wird die Erfindung im Rahmen des Verfahrens zur Methionin zuzusetzen, weil das Methionin allein die Herstellung von DL-Methionin angewendet und anderen wirksamen Bestandteile des Fischmehls nicht erfindungsgemäß 5-(2-Methylmercaptoäthyl)-hydanersetzen kann. toin in Gegenwart von Calciumhydroxid hydrolysiert
In diesem Fall ist es jedoch notwendig, Calciumsalze 30 In der besonders bevorzugten Ausführungsform der Phosphorsäure und Bohnenkuchen zum DL- wird die Erfindung im Rahmen des Verfahrens zur Methionin zuzusetzen, weil das Methionin allein die Herstellung von DL-Methionin angewendet und anderen wirksamen Bestandteile des Fischmehls nicht erfindungsgemäß 5-(2-Methylmercaptoäthyl)-hydanersetzen kann. toin in Gegenwart von Calciumhydroxid hydrolysiert
Das übliche Verfahren zur Herstellung von DL- 35 und das erhaltene Calciumsalz des DL-Methionins
Methionin gemäß US-PS 25 57 920 besteht in der mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 8
Hydrolyse von 5-(2-Methylmercaptoäthyl)-hyd3ntoin eingestellt. Durch dieses Verfahren ist es möglich,
bei erhöhter Temperatur unter Druck unter Verwen- nicht nur urmittelbar ein Präparat zu erhalten, das
dung entweder von Ätzalkalien oder Alkalicarbonat, zur Verwendung bei Tierfuttermitteln brauchbar ist,
wonach die erhaltene wäßrige Lösung, die das Alkali- 40 sondern auch die Hydrolyseausbeute des Hydantoins
salz des DL-Methionins enthält, mit einer Säure, wie sowie die Ausbeute an DL-Methionin drastisch zu
Salzsäure oder Essigsäure, behandelt und das erhaltene verbessern.
Alkalisalz der Säure vom DL-Methionin durch frak- Die Erfindung ist auch bei Einsatz von rohem DL-
tionierte Kristallisation abgetrennt wird. Methionin anwendbar. In diesem Fall wird nämlich
Dieses übliche Verfahren mit einer fraktionierten 45 rohes DL-Methionin in einem wäßrigen Medium zuKristallisation
hat jedoch den Nachteil, daß die Ab- sammen mit Calciumhydroxid gelöst, die erhaltene
trennung des DL-Methionins vom Alkalisalz kompli- Lösung des Calciumsalzes des DL-Methionins z. B.
ziert ist, die Trennung nicht mit hinreichender Leich- mit Aktivkohle geklärt und sodann mit Phosphortigkeit
durchgeführt werden kann und die Ausbeute säure neutralisiert,
an DL-Methionin gering ist. 50 Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend
an DL-Methionin gering ist. 50 Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend
Um eine derart umständliche Stufe zu vermeiden, noch näher erläutert.
wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Gemäß 7ur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah-
einem dieser Verfahren wird das Alkalisalz des DL- rens wird zunächst das Calciumsalz des DL-Methionins
Methionins, das in der beschriebenen Weise erhalten gebildet. Eine bevorzugte Methode dafür ist die Hyworden
ist, statt mit Säure mit einem Ionenaus- 55 drolyse des 5-(2-Methylmercaptoäthyl)-hydantoins in
tauscherharz neutralisiert und anschließend das DL- Gegenwart von Calciumhydroxid. Die Hydrolyse wird
Methionin aus der erhaltenen Lösung auskristallisiert. vorzugsweise in wäßrigem Medium, wie Wasser oder
Nach einem anderen Verfahren wird 5-(2-Methyl- einem wäßrigen Alkohol, bei einer Temperatur von
mercaptoäthyO-hydantoin mit Bariumhydroxid (vgl. 130 bis 25O0C, vorzugsweise 150 bis 22O0C, und
US-PS 25 57 913) oder mit Calciumhydroxid (vgl. 60 einem Druck von 2,7 bis 44 atm, vorzugsweise 4,9
J. Chem. Soc, 1952, S. 3403—3409) hydrolysiert und bis 27 atm, durchgeführt. Calciumhydroxid wird voraus
der erhaltenen wäßrigen Lösung des Barium- zugsweise in einer Menge von 1 Mol oder mehr,
oder Calciumsalzes des DL-Methionins werden die vorzugsweise 2 bis 6 Mol, pro Mol des Hydantoins verBarium-
oder Calciumionen vom DL-Methionin in wendet. Es ist bekannt, daß die Ausbeute bei der
Form eines schwerlöslichen Salzes, wie des Carbonats, 65 Hydrolyse mit zunehmender Menge der Base höher
abgetrennt. Hierauf wird das DL-Methionin aus- wird. In dieser Beziehung tritt jedoch das Problem auf,
kristallisieren gelassen. Die erstgenannte Verfahrens- daß die Verwendung großer Mengen der Base zwar
weise wirft jedoch eine Anzahl von Schwierigkeiten zur Verbesserung der Hydrolyseausbeute bevorzugt
ist, aber wirtschaftliche Nachteile besitzt, weil der färbungsmittel abfiltriert wird. Beispiele für verwend-
Anteil an Nebenprodukten entsprechend ansteigt bare Entfärbungsmittel sindAktivkchle und Bleicherde.
Erfindungsgemäß werden jedoch die als Nebenprodukt Die erhaltene gereinigte Lösung oder eine unge-
erzeugten Calciumsalze der Phosphorsäure als Be- reinigte Lösung, die nicht besonders gereinigt werden
standteil der DL-Methioninmischung verwendet, so 5 muß, wird zur fast vollständigen Abtrennung von
daß es möglich ist, die Calciumverbindung in einer Ammoniak oder Ammoniumcarbonat aufkonzentriert,
großen Menge zu verwenden, ohne den genannten Diese Konzentrierung ist erwünscht, selbst wenn die
wirtschaftlichen Nachteil in Kauf zu nehmen, und Lösung diese Verbindungen nicht enthält Das Ein-
dadurch die Hydrolyseausbeute zu erhöhen. engen kann entweder bei Normaldruck oder unter
Bei der Hydrolyse entstehen Ammoniak und Koh- io vermindertem Druck erfolgen. Ein Erhitzen der Lolendioxidgas.
Diese Gase können aus dem Reaktions- sung auf hohe Temperaturen über eine längere Zeit
system während der Hydrolyse abgelassen werden, muß vermieden werden. Vorzugsweise wird die Lowodurch
sich die Hydrolyseausbeute erhöht In diesem sung des Calciumsalzes von DL-Methionin auf etwa
Fall nimmt jedoch die Konzentration der Reaktions- 20 bis 80% der Lösung eingeengt Während des Einlösung
zu, da ein Teil des Reaktionsmediums zusam- 15 engens fällt gelegentlich ein Teil des Calciumsalzes
men mit den Gaseu verdampft Dies hat eine über- von DL-Methionin aus, dessen Abtrennung aber
mäßig hohe Konzentration der Reaktionslösung zur nicht notwendig ist Die erhaltene wäßrige Lösung
Folge, was zu Nebenreaktionen führt, die die Hydro- oder Aufschlämmung, die das Calciumsalz von DL-lysenausbeute
senken. Vorzugsweise wird die Hydro- Methionin enthält, wird dann mit Phosphorsäure auf
lyse in Gegenwart von 1,5 Litern oder mehr des ao einen pH-Wert von 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6,5
Reaktionsmediums pro Mol eingesetztes Hydantoin neutralisiert. Es wird Phosphorsäure möglichst großer
durchgeführt, ohne Rücksicht darauf, ob die Hydro- Reinheit verwendet. Die Konzentration der verwenlyse
unter Abtrennung der entwickelten Gase aus dem deten Phosphorsäure unterliegt keiner besonderen
Reaktionssystem durchgeführt wird oder nicht. Ande- Beschränkung. Die Neutralisation kann durch Zugabe
rerseits ist eine übermäßig große Menge an Reaktions- 25 der genannten Lösung oder Aufschlämmung zur Phosniedium
auch nicht erwünscht, weil hierdurch die phorsäure oder umgekehrt erfolgen. Die Temperatur,
Reaktionsgeschwindigkeit vermindert wird oder an- bei der die Neutralisation erfolgt, ist nicht besonders
dere Verfahrensnachteile verursacht werden. Vorzugs- beschränkt, jedoch wird zur Vermeidung eines mögweise
beträgt daher die Menge an Reaktionsmedium liehen Abbaus des DL-Methionins die Temperatur
etwa höchstens 5 Liter pro Mol eingesetztes Hydantoin. 30 unter 100° C gehalten. Vorzugsweise wird die Neutra-
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- lisation auch unter Rühren durchgeführt, um ein
fahrens in der beschriebenen Weise beträgt die Aus- übermäßiges Ansteigen der Temperatur an einzelnen
beute mindestens 90%, in den meisten Fällen 93 bis Stellen zu vermeiden und die festen Anteile der
96% gegenüber einer Ausbeute von 76%, die beim Calciumsalze der Phosphorsäure zu dispergieren. Es
herkömmlichen Verfahren erhalten wird, wobei die 35 ist auch möglich, die Mischung zu kühlen, um die
Hydrolyse auch unter Verwendung von Calcium- Neutralisationswärme abzuführen, oder sie zu erwär-
hydroxid durchgeführt wird. men, um die Handhabung der Aufschlämmung zu
Das andere Verfahren zur Herstellung des Calcium- erleichtern. Die Phosphorsäure soll derart zugegeben
salzes von DL-Methionin besteht im Auflösen von werden, daß sie so gleichmäßig wie möglich in der
rohem DL-Methionin zusammen mit Calciumhydroxid 40 Lösung verteilt wird.
in einem Reinigungsmedium. Das verwendete rohe Nach vollständiger Neutralisation wird ein Gemisch
DL-Methionin kann ein Produkt sein, das z. B. aus DL-Methionin und Calciumsalzen der Phosphorfärbende
und/oder organische Verunreinigungen, wie säure erhalten. Diese Calciumsalze der Phosphorsäure
Polymere, enthält und für die praktische Verwendung schließen Calciumphosphat, Calciunihydrogenphosgereinigt
werden muß. Als Reinigungsmedium wird 45 phat und Calciumdihydrogenphosphat ein.
Wasser am meisten bevorzugt, aber wäßrige Alkohole Das Gemisch aus DL-Methionen und den Calciumkönnen ebenfalls verwendet werden. salzen der Phosphorsäure wird bis zur Bildung einer
Wasser am meisten bevorzugt, aber wäßrige Alkohole Das Gemisch aus DL-Methionen und den Calciumkönnen ebenfalls verwendet werden. salzen der Phosphorsäure wird bis zur Bildung einer
Das erhaltene Calciumsalz von DL-Methionin liegt Aufschlämmung weiter eingeengt und vorzugsweise
vorzugsweise in Lösung vor. Wenn das Calciumsalz völlig eingedampft. Der erhaltene Feststoff wird an-
in Form einer Aufschlämmung oder in fester Form 50 schließend getrocknet und gegebenenfalls pulverisiert,
erhalten wird, kann es den nachfolgenden Verfahren Es ist besonders wichtig, daß die Temperatur während
unterworfen werden, nachdem es in Wasser gelöst des Einengens und des Trocknens nicht zu hoch
worden ist. ansteigt. Wenn die Aufschlämmung zum Beispiel
Die erhaltene Lösung des Calciumsalzes von DL- mittels eines Rillentrockners eingeengt und getrocknet
Methionin enthält häufig Ammoniak, Ammonium- 55 wird, soll die Temperatur des verwendeten Heizoder
Calciumcarbonate oder -hydroxide oder organi- mediums unterhalb 1500C, vorzugsweise unter 1200C,
sehe Verunreinigungen, die während des Herstellungs- liegen, in Abhängigkeit von der Heizdauer. Die Konverfahrens
eingeschleppt wurden. In diesem Fall kann zentrierung kann bei Normaldruck durchgeführt
die Calciumsalzlösung in der nachfolgend beschriebe- werden. Vorzugsweise wird jedoch unter vermindernen
Weise gereinigt werden, bevor sie mit Phosphor- 60 tem Druck gearbeitet, um die Heiztemperatur so
säure neutralisiert wird. Die Calciumsalzlösung wird niedrig wie möglich zu halten. Die Aufschlämmung
nämlich zur Abtrennung der festen Verunreinigungen kann auch mittels eines Sprühtrockners getrocknet
filtriert und der Filterrückstand erforderlichenfalls mit werden. Dies ist vorteilhaft, weil damit ein besonders
Wasser ausgewaschen. Andererseits können feste Ver- homogenes Präparat erhalten wird und das Produkt
unreinigungen in der Stufe der Aktivkohlebehandlung 65 nicht mehr pulverisiert zu werden braucht. In einigen
entfernt werden. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit Fällen kann das Gemisch aus DL-Methionin und den
werden vereinigt, und die Lösung wird durch Zusatz Calciumsalzen der Phosphorsäure in Form einer Aufeines
Entfärbungsmittels entfärbt, wonach das Ent- schlämmung oder einer nassen Mischung erhalten
werden, die als solche in Tierfuttermitteln verwendet werden kann.
Die Art der entstehenden Cakiumstize der Phosphorsäure
hängt vom pH-Wert ab, der bei der Neutralisationsstufe eingehalten wird. Wenn zum Beispiel die
Lösung des Calciumsalzes von DL-Methionin bis zu einem pH-Wert von 4 bis 6,5 neutralisiert 'vird, was
erfindungsgemäß bevorzugt ist, entsteht hauptsächlich
Calciumkydrogenphosphat, und das erhaltene Gemisch
enthält etwa 0,5 bis 7,0 Gewichtsteile Calciumhydrogenphosphat (CaHPO4 · 2 H2O) pro Gewichtsteil DL-Methioniü. Es ist natürlich möglich, auch ein
Gemisch herzustellen, das mehr Calciumsalze der Phosphorsäure als erforderlich enthält, indem größere
Mengen von Calciumhydroxid und Phosphorsäure verwendet werden, oder den Calciumgehalt durch
anschließenden Zusatz von Calciurosalzen der Phosphorsäure zur erhaltenen Mischung zu erhöhen.
Das erfindungsgemäß erhaltene Gemisch kann mit Bohnenkuchen oder anderen Komponenten zu einem
hervorragenden Tierfuttermittel vermischt werden. Wenn DL-Methionin allein mit anderen Bestandteilen
von Tierfuttermitteln vermischt wird, ist es schwierig, eine homogene Mischung zu erhalten, weil die zuzugebende
Menge an DL-Methionin relativ klein ist. Da jedoch gemäß der Erfindung DL-Methionin in
Mischung mit den Calciumsalzen der Phosphorsäure erhalten wird, kann das Zumischen zu anderen Bestandteilen
von Futtermitteln sehr leicht bewerkstelligt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
In einem 2 Liter fassenden Autoklav mit einem elektromagnetischen Rührer werden 0,4 Mol gereinigtes
5-(2-Methylmercaptoäthyl)-hydantoin, 15(Kl ml Wasser und 1,2 Mol Calciumhydroxid vorgelegt, und
die Umsetzung wird 60 Minuten bei 1550C durchgeführt. Während der Reaktion werden die entwickelten
Gase kontinuierlich abgeblasen, so daß der Druck im Autoklav auf 5 kg/cm2 gehalten wird. Nach vollständiger
Umsetzung wird das Reaktionsprodukt, das 1607 g wog, gekühlt und aus dem Autoklav entfernt.
Das in Form einer Aufschlämmung erhaltene Reaktionsprodukt wird in einen 2 Liter fassenden Kolben
gegeben und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von höchstens 80°C eingeengt, bis das
Volumen um die Hälfte vermindert ist, um dadurch den Ammoniakgehalt zu entfernen. Das erhaltene
Konzentrat wird mit 62gewichtsprozentiger wäßriger Phosphorsäure versetzt und unter Rühren auf einen
pH-Wert von 5,5 eingestellt. Die erhaltene Aufschlämmung wird danach weiter eingeengt und unter vermindertem
Druck bei einer Temperatur von höchstens 800C getrocknet. Es werden 266 g Produkt in Form
eines leicht gelben Feststoffs erhalten. Ein Teil des Produkts wird zur Analyse mit heißem Wasser extrahiert.
Das Produkt enthält 21,7 Gewichtsprozent DL-Methionin und die Ausbeute an DL-Methionin, bezogen
auf das Hydantoin, beträgt 96,8%.
Weitere Analysenergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
0,4 Mol /9-Methylmercaptopropionaidehyd werden
mit Cyanwasserstoffsäure und Ammoniumbicarbonat in an sich bekannter Weise umgesetzt. Es wird eine
Lösung von 5-(2-Methylmercaptoäthyl)-hydantoin erhalten. Die Lösung wird mit Wasser auf 1500 g aufgefüllt,
in einen 2 Liter fassenden Autoklav mit Rührwerk gegeben und mit 1,0 Mol Calciumhydroxid versetzt
Die Umsetzung wird 30 Minuten unter Rühren bei einer Temperatur von 1600C durchgeführt. Während
der Reaktion werden die entwickelten Gase kontinuierlich abgeblasen, so daß der Druck auf
6,5 kg/cm2 gehalten wird. Nach vollständiger Um-Setzung wird das Reaktionsprodukt gekühlt und der
Autoklav entlastet. Die erhaltene Aufschlämmung wiegt 1522 g. Die Aufschlämmung wird zur Entfernung
der Feststoffe filtriert und der Filterrückstand zweimal mit 50 g Wasser gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird
mit dem Filtrat vereinigt und durch Zugabe von 2 g Aktivkohle unter Rühren entfärbt. Danach wird die
Aktivkohle abfiltriert und mit 30 ml Wasser ausgewaschen. Die Waschflüssigkeit wird mit dem Filtrat
vereinigt und unter vermindertem Druck bei einer
ao Temperatur von höchstens 80C bis etwa auf ein Drittel des ursprünglichen Volumens eingeengt. Die
erhaltene Aufschlämmung wird mit 90gewichtsprozentiger wäßriger Phosphorsäure .tuF einen pH-Wert von
5,8 eingestellt. Dabei fällt eine große Menge von Calciumsalzen der Phosphorsäure, hauptsächlich CaI-ciumhydrogenphosphat,
aus. Die Aufschlämmung wird unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von höchstens 803C bis zur Trockne eingedampft
und sodann in einem Trockner bei 8O0C weiter getrocknet.
Es werden 97,3 g eines fast weißen Produkts erhalten, das 57,6 Gewichtsprozent DL-Methionin
enthält. Die Ausbeute an DL-Methionin, bezogen auf /?-Methylmercaptopropionaldehyd, beträgt somit
94.0 ·>'
94.0 ·>'
50 g rohes DL-Methionin mit einem Gehalt von 82,3 Gewichtsprozent DL-Methionin, 3,8 Gewichtsprozent
organische Verunreinigungen, 0,8 Gewichtsprozent Natriumsulfat und 13,1 Gewichtsprozent
Wasser werden in 100 g Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit 12 g Calciumhydroxid und 2 g
Aktivkohle versetzt und unter Rühren auf 503C erwärmt. Nach 30 Minuten wird das Gemisch filtriert.
Es wird ein gelbes durchsichtiges Filtrat erhalten. Der Filterrückstand wird dreimal mit 10 ml Wasser gewaschen
und die Waschflüssigkeit mit dem Filtrat vereinigt. Die Lösung wird mit 90gewichtsprozentiger
wäßriger Phosphorsäure tropfenweise und unter Rühren bis zu einem pH-Wert von 5,0 versetzt. Während
der Neutralisation fällt eine große Menge von Calciumsalzen der Phosphorsäure, hauptsächlich Calciumhydrogenphosphat,
aus. Danach wird die Aufschlämmung in einem Vakuumtrockner bei 8O0C getrocknet.
Es werden 66,4 g Produkt erhalten, das 61,8 Gewichtsprozent DL-Methionin (Ausbeute 99,8 %) enthält.
In der Tabelle ist die Zusammensetzung der Verfahrensprodukte zusammengefaßt.
Bei | H3PO,- | Gehalt de; | CaO | 32 | Gewichts |
spiet | Zugabe | ! Verfahrens- | 17,9 | verhältnis | |
bis pH | Produkts an | 25,2 | 15,3 | CaHPO4 · 2H.O zu DL- |
|
DL-Me thionin |
14,1 | Methionin | |||
1 | 5,5 | (Gew.-%) | 11,8 | 3,65 | |
2 | 5,8 | 21,7 | 0,734 | ||
3 | 5,0 | 57,6 | 0,585 | ||
61,8 |
Claims (1)
- hinsichtlich der Abtrennung des an das Austauscher-Patentansprüche: harz gebundenen DL-Methionins, der Regenerierung 1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen und der Verwendungsdauer des Austauscherharzes aus DL-Methionin und Ca^iumsalzen der Phos- auf, während das letztgenannte Verfahren den Nachphorsäurc, dadurch gekennzeichnet, 5 teil hat, daß, obwohl das als Nebenprodukt entstandaß man dene schwerlösliche Salz relativ leicht aus der Losungabgetrennt werden kann, es schwierig ist, ein Ver-a) in an sich bekannter Weise 5-(2-Methyl- mi^hen des Nebenprodukts mit dem DL-Methionin mercaptoätbyl)-hydantoin in wäßrigem Me- vollständig zu vermeiden, und daß ein Verlust an dium in Gegenwart von Calciumhydroxid ^ DL.Methionin auftritt, weil ein Teil des DL-Methiohydrolysiert oder .„ . w nins an das genannte Nebenprodukt gebunden ist undb) rohes DL-Methionm m einem wäßrigen Me- ^^ entfernt wird. Daher sind die gebräuchlichen dium zusammen mit Calciumhydroxid löst, Verfahren zur Herstellung von DL-Methionin noch die erhaltene Lösung reinigt ^1 vollstandig zufriedenstellend hinsichtlich derund zu dem nach a) oder b) erhaltenen Calcium- 15 Abtrennung des Nebenproduktsalzes.salz des DL-Methionins Phosphorsäure bis zu Außerdem soll das für die Verwendung in Tier-einem pH-Wert von 2 bis 8 zugibt. futtermitteln bestimmte DL-Methionin eine hoheZ Verwendung der gemäß Anspruch 1 herge- Reinheit besitzen, was eine gründliche Reinigungstellten Gemische als Zusatz zu Tierfuttermitteln. notwendig macht. Jedoch hat DL-Methionin denao Nachteil, daß es in Wasser, welches gewöhnlich als
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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