DE1643507A1 - Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus DL-Methionin und Calciumphosphaten - Google Patents

Description

OR. ELISABETH JUNQ UND DR. VOLKER VOS8IU8

• MÖNCHEN SS · 81 EQE88TRA88E2· · TELEFON »4*θβ7 · TELEGRAMMADRESSE: INVENT/MONCHEN

U.Z. C 862

Poe. ii 709 1 1.AU6.1967

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LTD. 15, Kitahaina-5-choBie, Higashi-ku, Osaka/Japan

"Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus BL-Methionin und Calciumphosphaten"

Priorität; 11. August 1966 / Japan

Anraelde-Nr,; 52 982/66

Di® YtTfiziawag "betrifft ©in Verfe&ren aus· Berstellimg eines Gemisches aus J)L-Metblosir«. ussel O&leiunssalssen der Phosphor« . « Insbeeoadere betrifft die Erfindung ein Verfahren

H©r©t®llung eines G©a?is©!i®^ aue BL»li©thi®nia imd Caleium- ©slaen der PhoBphoreiur®₉ das iadnsOh gekennzeichnet ist, dass man äiarch Hydrolje® v@ß 5^raSl.~i5ethyliEercaptoäthylhydantoin in Gegenwart von Galciuralijtoexyi oder durch ümsetasn von Bli-IIethionin mit Caleiumhydrszyd ein Calciumsalg

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MOMSHSN GUTS · gAMJiKOMT©! DEUTSCHS BANK CU,. E-OOKCKIEM. LEGPQtBOtQ. VI, ΚΤΘ. EaFi. »KI»

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DL-Me thionino herstellt und das Caloiumsalz mit Phosphorsäure neutralisiert·

DL-Methionin wird als ein Beetandteil zur Anreicherung y^an' Tierfuttermitteln verwendet. Die Methionlnkomponente bei Tierfutterinitteln wurde bisher gewuhnlioh in Form von Fischmehl als natUrliohe Methioninquelle zugemischt. Jedoch wurde in den letzten Jahren wegen dee Mangels an Fischmehl synthetisches DL-Methionin als Ersatz verwendet. In diesem Fall ist es jedoch notwendig, Caloiunsalze dar Phosphorsäure und Bohnenkuchen sum DLr*Kethionin zuBusetzati, weil das Methionin allein die anderen wirksamen Beet and teil· dee Fisohtishle nicht ersetzen kann.

.Die Erfindung sieht eins Zubereitung vor, die aus DL-Methionin und Calciunsali dar PhoephorsÄure besteht, wobei diese Bestandteile alle zusanMn dureh daa Karstslluags- oder Reinigungsverfahren fur DL-Äethionin gesohaffen warden.

Das üblich« Verfahren zur Herstellung von DIt-Hethionin gemäss der ÜSA-Pattntechrift 2 557 920 besteht in der Hydrolyse von 5-ß-MethylBeroeptoäthylliydantoin bei erhöhter Temperatur unter Druck unter Verwendung entweder von Ätzalkalien oder Alkalicarbonat, wonach die eAalttne wäeerigt Lösung, die das Alkaliaalz dee DL-Methionins enthalt, alt einer Säure, wie Salz~ aäure oder Essigsäure behandelt und daa erhaltene Alkalieale dar Säure von DL-Methionin durch fraktionierte Kristallisation wird·

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Ein solcfc.ee Übliches Verfahren mit einer fraktionierten Kristallisation hat jedoch den Nachteil, dass die Abtrennung des DL-Methionins vom Alkalisals kompliziert ißt, dass die Trennung nicht mit hinreichender Leichtigkeit durchgeführt werden kann und daee die Ausbeute an DL-Methionin gering ist ·

Um eine derart umständliche Stufe au vermeiden, wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen» Oenäee einem dieser Verfahren wird das Alkalisal« des BL-Methionins, das in der beechriebenen Weise erhalten worden ist, mit einen Ionenaustauscherharz dealkalisiert, anstatt das man dieses mit Säure neutralisiert, und anschliessend das DL-Methionin aus der erhaltenen Lösung auskristallisiert. Nach einem anderen Verfahren wird 5-ß-Wethylmercaptoäthylhydantoin hydrolysiert mit Bariumhydroxyd, wie gemäss der USA-Patentschrift 2 55.7 913t oder mit Calciumhydroxyd geaast J. Chea· Soo., 1952, Selten 3403-3409, und danach das Barium- oder Calciumsalz des DL-Me ttiionina erhalten und aus der wässrigen Lösung das Barium oder Calcium vom DL-Methionin in Form eines schwerlöslichen Salzes, wie das Carbonat, abgetrennt, wonach das DL-Methionin auekrietallieiert wird. Die erstere Verfahrensweise wirft jedoch eine Anzahl vor; Schwierigkeiten hinsichtlich der Ablagerung von an das Harz gebundenem DL-Methionin, der Regenerierung des Harzes und der Verwendungsdauer des Harzes auf, während das letztere Verfahren die Nachteile hat, dass, obwohl das als Nebenprodukt hergestellte, schwerlösliche Salz relativ leicht aus der Lösung

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entfernt werden kann, es schwierig ist, ein Vermischen des Nebenprodukts mit dem DL-Kethionin vollständig zu vermeiden, und dass ein Verlust an DL-Methionin auftritt, weil ein Teil des DL-Methionine an das genannte Nebenprodukt gebunden ist und damit entfernt wird. Daher sind die gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von DL-Methionin noch nicht vollständig zufriedenstellend hinsichtlich der Abtrennung des Nebenproduktsalzes.

Ausserdem soll das für die Verwendung in Tierfuttermitteln bestimmte DL-Methionin hohe Reinheit besitzen, wae ein gründliches Heinigen notwendig macht, Jedoch hat DL-Methionin den Nachteil, dass es in Wasser schwerlöslich ist, welches gewöhnlich als Reinigungsmedium verwendet wird, und dass die Reinigungsstufe viel Arbeitszeit erfordert.

Ein Ziel der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von DL-Methioninzubereitungen zu schaffen, das die genannten Nachteile der üblichen Verfahren vermeidet und erlaubt, DL-Methionin vorteilhaft in industriellem Maßstab herzustellen oder zu reinigen.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung einer DL-Methionin enthaltenden Zubereitung, die besonders als Bestandteil von Tierfuttermitteln geeignet ist, auf einmel bei der Synthese oder dem Heinigen von DL-Methionin.

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Zur Erreich ung dieser Aufgaben wird erfindungegemäss ein Verfahren zur Herstellung einer DL-Methionin enthaltenden Zubereitung geschaffen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man daa Caleiumsalz von DL-Kethionln während des Herstellungs-Qder Reinigungsverfahrens von DI-Methionin herstellt und darauf das Calciumsala des DL-Methionins »it Phosphorsäure unsetst» wobei eine Zubereitung gebildet wird, die aus DL-Methionin und Caleiumsaleen der Phosphorsäure besteht*

In der am meisten bevoraugten Aueftihrungefons wird die Erfindung auf das Herstellungsverfahren von DL-Hethionin angewendet und erf indungsgen&ss 5-ß-Mathylmercaptoäthylhydantoin in Gegenwart von Calciumhydroxid hydrolysiert und daa erhalten· Calciumealz des DL-iiethionin» alt Phosphorsäure uagesetst, wobei eine Zubereitung aus eines Gemisch aue DL-Methionin und den Calciumsalsen der Phosphorsäure erhalten wird. Durch die Anwendung eines solchen Verfahren· ist «s möglich, nicht mxr auf ainital ein« Zubereitung su erhalten, die sur Verwendung bei Tierfuttersitteln brauchbar ist, sossdern auch dl· Rydrolyeeausbeute das genannten Hydantoins sowie die Ausbeute an surüokgawonnenem DL-Hethionin drastisch eu varbessern.

Die Erfindung ist auch beim Reinigungeverfahren von rohre EL-Methionin anwendbar· In dieses Fall wird naifüich ein resets DL·-* Methionin in «inern wttssrigtn Medium Susannen mit Calciunhydroxyd

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gelöst und das Calciumsalz des DL-Methionins erhalten und nach dem Reinigen der Lösung des Calciumsalses des EL-Μβthionin»,

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z.B. durch Aktivkohle, dieses Calciumsalz mit Phosphorsäure neutralisiert und ein Gemisch aus DL-Methionin und Caloiumsal^@n der Phosphorsäure erhalten. Nach diesem Verfahren ist es möglich, DL-Methionin leicht in Porm des Calciumsalzes zu lösen und daher das Reinigungsverfahren mit hoher Wirksamkeit durchzuführen.

Die Erfindung soll im Folgenden näher erläutert werden.

Zur !Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zunächst das CalciuiQsalz des DL-Methionins gebildet. Eine bevorzugte methode dafür ist die Hydrolyse des 5-ß-Methylmercaptohydantoine in Gegenwart von CaIciumhydroxyd. Die Hydrolyse wird vorzugsweise in wässrigem Medium, wie Wasser oder einem wässrigen Alkohol, bei einer Temperatur von 130-250° C, vorzugsweise 150-220° C und einem Druck von 2,7 bis 44 atm, vorzugsweise 4*9 bis 27 atm durchgeführt. Calciumhydroxyd wird vorzugsweise in einer Menge von 1 Mol oder mehr, vorzugsweise 2 bis 6 Mol, pro Mol des Hydantoine verwendet. Eb ist bekannt, dass die Ausbeute der Hydrolyse des Hydantoine höher wird, wenn die Menge des bei der Umsetzung gerauchten Alkalis erhöht wird. In dieser Beziehung besteht jedoch der Widerspruch, dass die Verwendung von Alkali in groesen Mengen zwar zur Verbesserung der Hydrolyseausbeute bevorzvigt ist, aber wirtschaftliche Nachteile besitzt, weil die H&nge unnötigen Nebenprodukte entsprechend aniteift. ftrfindun&agemäee werden jedoch die als Nebenprodukt erzeugten CaloiumeaXze der Phosphorsäure als

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Bestandteil der D'L-lletMoninmischung, verwendet _t so dass es möglich ist, die CaXciumverbindung in einer grossen Menge zu verwenden, ohne den genannten wirtschaftlichen Nachteil in Kauf zu nehmen, und dadurch die Hydrolyseausbeute zu erhöhen.

Hydrolyse wird durch eine Entwicklung von Ammoniak und Kohlendioxydgaß begleitet. Diese Gase können aus dem Reaktionssystem während öer Hydrolyse abgezogen werden» Wenn man äiee tut, ist ee möglich, die Kjrdrolysenausbeute zu erhöhen« In diesem Fall muss jedoch bemerkt werden, dass die Konzentration der Reaktionslösung zu einer Erhöhung neigt, da ein Teil des Reaktionsmcidiums zusammen mit den abgezogenen Gasen verdampft wird, und eine Ubermäsisig hohe Konzentration der Röäktionslösung Nebenreaktionen zur Folge hat, die die Hydrolyeenausbeute senken. Um die Ausbeuteerniedrigung, die durch eine ungenügende Menge an Heaktionsaiedium verursacht ist, während der Hydrolyse zu vermeiden, wird gewöhnlich bevorzugt, die Hydrolyse in Gegenwart von 1,5 Litern oder mehr des Reaktionsmecliums pro Mol des als Ausga&gsmaterial verwendeten Hydantoine durchzuführen, ohne Rücksicht darauf, ob die Hydrolyse unter Abzug der entwickelten Gase aus dem Reaktionssystem durchgeführt wird oder nicht. Andererseite ißt eine ttbisrmässig grosse Menge an Reakticinsmedium auch nicht erwünscht, weil eine solche groese Menge Beaktionumedium die Reaktiottsgsscshwindigkeit senkt oder andere Veri'ahrennacfeteile verursacht. Vorzugsweise beträgt daher die Menge sn Rsfäktionsmedium etwa höchstens 5 Liter pro KoI des al? /.■■i}^aiu,:rTni!«!.(=.:r^<ir-''t. varwtmdsiton Hydantoine*

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Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens in der beschriebenen Weise kann die Ausbeute auf 90 # oder mehr erhöht werden, in den meiBten Fällen mit Leichtigkeit auf 93 bis 96 1» gegenüber einer Ausbeute von 76 $>, die beim herkömmlichen Verfahren erhalten wird, wobei die Hydrolyse auch unter Verwendung von Calciumhydroxyd durchgeführt wird, und es kann doch ein Reaktionsprodukt erhalten werden, dass geringere Mengen an Verunreinigung arhält.

Das andere Verfahren zur Bildung des Calciumsalzes von DL-Methionin besteht im Auflösen eines rohen DL-Methionins zusammen mit Calciumhydroxyd in einem Beinigungsmediuß». Das verwendete rohe DL-Methionin kann ein solches sein, das z.B. färbende und/oder organische Verunreinigungen, wie Polymere enthält und für die praktische Verwendung gereinigt werden muss. Als Reinigungsmedium wird Wasser am meisten bevorzugt, aber wässrige Alkohole können ebenfalls verwendet werden.

Das Calciumsalz von DL-Methionin, das in der beschriebenen Weise hergestellt wurde, wird vorzugsweise in flüssiger Form erhalten. Wenn das Calciumsalz in Form einer Aufschlämmung oder in fester Form erhalten wird, kann es den nachfolgenden Verfahren unterworfen werden, nachdem es durch Auflösen in Wasser und dergl. in den flüssigen Zustand gebracht worden ist.

Die Lösung des Calciumsalzes von DL-Methionin, die bo erhalten wurde, enthält häufig Ammoniak, Ammonium- oder Calciumcarbonate

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oder -hydroxyde, oder organische Verunreinigungen, die während des Herstellungsverfahrens eingeschleppt wurden* Wenn dies der Fall ist, kann die Calciumsalzlösung in der nachfolgend beschriebenen Weise gereinigt werden, bevor es mit Phosphorsäure neutralisiert wird. Die Calciumsalzlösung wird nämlich zur Abtrennung der festen Verunreinigungen filtriert und der Filterkuchen nach den Erfordernissen mit Wasser gewaschen. Andererseits können die festen Substanzen in der Stufe der Aktivkohlenbehandlung entfernt werden. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit werden vereinigt und die vereinigte Lösung durch Zusatz eines Entfärbungsmittels entfärbt, wonach das Entfärbungsmittel durch Abfiltrieren entfernt wird. Beispiele für Entfärbungsmittel sind Aktivkohle und Bleicherde (terra alba).

Die Lösung ι die in der beschriebenen Weise gereinigt worden ist oder eine ungereinigte Lösung, die nicht besondere gereinigt werden muss, muss eingeengt werden, wodurch Ammoniak oder Ammoniumcarbonat fast vollständig entfernt werden« eofern »ie Ammoniak oder Ammoniumcarbonat enthält. Bin· solch· Einengung ist erwünscht, selbst wenn die Lösung dl··· Verbindungen nicht enthält. Da· Einengen kann entweder bei Normaldruck oder unter vermindertem Druck erfolgen* Bin Erhitzen der Löeung auf hohe Temperaturen über eine längere Zeit sollt· vermieden werden. Vorzugeweiee wird die Lösung des Caloiumealzee vom DL-Methionin auf etwa 20 bis 80 i» der Löeung eingeengt. Während des EInengene fällt gelegentlich ein Teil de· Calciumsals·· vom DL-Methionin aus, aber dessen Abtrennung ist nicht notwendig.

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Die so erhaltene wässrige Lösung oder Aufschlämmung, die das CalciuÄsalB vom DL-Methionin enthält, wird dann auf einen pH-Wert von 2 bis 8, vorzugsweise 4 bis 6,5 mit Phosphorsäure neutralisiert, als ob man DL-Methionin isolieren wollte. In diesem Fall ist es nötig, Phosphorsäure möglichst grosser Reinheit zu verwenden, obwohl die Konzentration der verwendeten Phosphorsäure keiner besonderen Beschränkung unterliegt. Biese Neutralisierung kann durch Zugabe der genannten Lösung oder Aufschlämmung aur Phosphorsäure oder umgekehrt erfolgen. Die Temperatur, bei der die Neutralisation erfolgt, ist nicht besonders beschränkt, jedoch wird zur Vermeidung eines möglichen Abbaus des DL-Methionins empfohlen, keine Temperatur über 100° C zu verwenden. Es wird auch empfohlen, die Neutralisation unter Rühren durchzuführen, um ein übermassiges Ansteigen der Temperatur an einzelnen Stellen zu vermeiden und die festen Anteile der Calciumsalze der Phosphorsäure zu dispergieren. Es ist auoh möglioh, die Mieohung zu kühlen, üb die Neutralieationswäme abzuführen, oder sie im Gegeneata dazu zu erwärmen, um di· Handhabung der Aufechlämmung iu erleichtern. Phosphorsäure sollt· derart zugegeben werden, daee ei« ao einheitlich wie möglich in der Lösung dlepergiert wird*

vollständiger Neutralisation in der beschriebenen Art werden DL-Kethlonin und Caloiuasali· der Phosphorsäure erhalten« Diese Caleiuasalze der Phosphorsäure schlieseen Calciumphoephat, Calciuahydrogenphosphat und Calciumdihydrogenphoephat

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Ein Gemisch von PL-Methionin und der Calciumsalze der Phosphorsäure wird aus der so gebildeten Aufschläimnung durch weiteres Einengen der Aufschlämmung bis zur Bildung einer gemischten Aufschlämmung aus beiden Verbindungen und Abtrennen der gemischten Aufschlämmung erhalten. Bevorzugt wird die Mischung beider Verbindungen durch Einengen der Aufschlämmung zu einem Feststoff erhalten. Die erhaltene gemischte Zubereitung wird anschliessend getrocknet und gegebenenfalls pulverisiert. Es ist besonders wichtig, dass die Temperatur der Aufschlämmung nicht während des F.inengens der Aufschlämmung und des Trocknens der Mischung Ubermäss hoch ansteigen gelassen wird. V/enn zum Beispiel die Aufschlämmung mittels einem Rillentrockner oder dergleichen Gerät eingeengt und getrocknet wird, sollte die Temperatur eines verwendeten Heizmediums unterhalb 150° C,

vorzugsweise unter 120 C liegen, in Abhängigkeit von der Heizdauer. Die Konzentrierung kann bei Normaldruck durchgeführt werden, aber es wird aus naheliegenden Gründen bevorzugt, die Konzentration unter vermindertem Druck durchzuführen, so dass die Heiztemperatur so niedrig wie möglich gehalten werden kann. Andererseits kann die Aufschlämmung in einer kurzen Zeit sehr wirksam unter Verwendung eines Sprühtrockners getrocknet werden. Dia Verwendung eines Sprühtrockners ist vorteilhaft, weil damit eine besonders homogene Zubereitung leicht erhalten werden kann und das Produkt nicht mehr pulverisiert zu werden braucht. In einigen Fällen kann das Gemisch aus DL-Methionin und den Calciumsalzen der Phosphorsäure in Form einer Aufschlämmung oder einer nassen Mischung erhalten werden, anstelle eines

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Feststoffs, die leicht ale solche in Tierfuttermitteln verwendet werden kann.

Wie aus dem vorstehenden ersichtlich, ist es möglich, gemäss dem erfindungsgemässen Verfahren DL-Methionin und Calciurasalze der Phosphorsäure als Gemisch und nicht einzeln zu erhalten, so dass die Verfahrensstufe der Abtrennung des als Nebenprodukt gebildeten Salzes, wie sie geiuäss den üblichen Verfahren für die- Herstellung von DL-Metfcionin nötig ist, fortfallen kann und entsprechend das Rückgöwinnungsverhältnis von .DL-Methionin merklich verbessert werden kann.

Die Art der Calciumsalze der Phosphorsäure, die gebildet werden, hängt vom pH-Wert ab, der bei der Neutralisationsstufe eingehalten wird. Wenn zum Beispiel die Lösung des Calciumsalzes von DL-Methionin bis zu einem pH-Wert von 4 bis 6,5 neutralisiert wird, was erfindungsgemäss bevorzugt ist, wird hauptsächlich Calciumhydrogenphosphat hergestellt und die erhaltene Mischung enthält etwa 0,? bis 7,0 Gewichtsteile Caleiumhyürogenphosphat (CaIIPO₄-2H₂O) pro Gewichtsteil DL-Methionin. Es ist natürlich möglich, eine DL-Methioninmlschung zu erhalten, die mehr Calciumsalae der Phosphorsäure als erforderlich enthält, indem grössere Kengen von Calciuinhydroxyd und Phosphorsäure verwendet werden, oder den Caleiiungehalt durch anschliessenden Zusatz von CalciumBalzen der Phosphor säur <i zur erhaltenen Mischung zu erhöhen.

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Die erfinäungsgemäss erhaltene Zubereitung kann mit Bohnenkuchen oder anderen Bestandteilen zu einem hervorragenden Tierfuttermittöl vermischt werden, ^etm DL-Methionin allein ißit anderen Bestandteilen von Tierfuttermitteln vermischt wird, ist es schwierig, eine homogene Mischung zu erhalten, weil die suzugebene Menge an DL-Methionin relativ klein ist. Da jedoch gemäss der Erfindung DL-Methionin in Mischung mit den Calciumsalzen der Phosphorsäure erhalten wird, kann das Zumischen au anderen Bestandteilen von Futtermitteln sehr leicht "bewerkstelligt v/erden·

Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

In einen 2-Liter~Autoklaven mit einem elektromagnetischen Rührer wurden 0,4 Mol gereinigtes 5-ß-Methylmercaptoäthylhydantoin, 1500 ml Wasser und 1,2 Mol Caleiumhydroxyd gegeben und die Um-> setsung 60 Minuten bei einer Temperatur von 155° C durchgeführt· Während der Reaktion wurden die entwickelten Gase kontinuierlich abgezogen, so dass der Back im Autoklaven auf 5 kg/cm gehalten wurde. Nach vollständiger umsetzung wurde das Reaktionsprodukt, dae 1607 g wog, gekühlt und aus flem Autoklav entfernt. Das in Form einer Aufschlämmung erhaltene Reaktionsprodukt wurde in einen 2-Liter-Korben gegeben und unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 80° C oder weniger eingeengt, bis das Volumen um die Hälfte reduziert war, um dadurch den Ammoniak-

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gehalt zu entfernen. Das erhaltene Konzentrat wurde mit 62 Crew.-# vrtiSBrigai¹ Phosphorsäure versetzt und auf einen pH-Wert von 5,5 unter genügendem Rühren neutralisiert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde danach weiter eingeengt und unter vermin·" dertem Druck bei einer Temperatur von 80° C oder weniger getrocknet» wonach 266 g Produkt erhalten wurde in Form eines leicht gelben Feststoffe. Ein Teil der Substanz wurde mit heissem Wasser zur Analyse extrahiert und das Analysenergebnis zeigte, dass die Substanz 21,7 Gew.~# DL-Kethionin enthielt und die Ausbeute an DL-Mathionin, bezogen auf das Hydantoin, 96,8 # betrug.

Es wurde gefunden, dass der CaO-Gehalt im festen Produkt 25 »2 Gew»-56» der Gehalt an P₂ ⁰K 3² Gew.-^ und das Gewichtsverhältnis von CaHPO.*2HgO zu DL-Methionin'3,65 betrug.

Beispiel 2

0,4 Mol ß-Methylmercaptopropionaldehyd wurde mit Cyanwasserstoff säure und Ammoniumbicarbonat in bekannter Weise umgesetzt und eine Lösung von 5-ß-Hethylmercaptoäthylhydantoin erhalten.' Die Lösung wurde mit Wasser auf 1500 g aufgefüllt und in einen 2-Liter-Autoklaven mit einem Rührer gegeben, zu welchem 1,0 Mol Calciumhydroxyd zugegeben wurde, und die Umsetzung 30 Minuten bei einer Temperatur ron 160° C durchgeführt. Während der Reaktion wurden die entwickelte? Gase kontinuierlich abgezogen, so dass der'Druck auf 6,5 kg/cm gehalten wurde. Nach voll-

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ständiger Umsetzung wurde das Reaktionsprodukt gekühlt, wobei der Druck vermindert wurde, und aus dem Autoklaven entfernt.

Die erhaltene Aufschlämmung wog 1522 g. Die Aufschlämmung wurde zur Entfernung der Feststoffe filtriert und der erhaltene Kuchen zweimal mit 50 g Wasser gewaschen. Die Waschflüssigkeit wurde mit dem Filtrat kombiniert und durch Zugabe von 2 g Aktivkohle unter Rühren entfärbt. Danach wurde die Aktivkohle abfiltriert und mit 30 ml Wasser gewaschen. Die Wasch lüssigkeit wurde mit dem Piltrat vereinist und in einem Ko3 ;en unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 8Q° C oder darunter eingeengt, bis das Volumen etwa auf ein Drittel vermindert war. Die Aufschlämmung, die so erhalten wurde, wurde mit 90 Gew.-^ wässriger Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 5»8 neutralisiert, während welcher Zeit eine, grosse Menge von Cälciumsalzen der Phosphorsäure, hauptsächlich Caleiümhydrogenphosphat, ausfiel. Die Aufschlämmung wurde unter vermindertem Druck weiter eingeengt bei einer Temperatur von nicht mehr als 80° C, bis sie im wesentlichen zu Einern Feststoff ge- .

trocknet war, und dann die Substanz in einem Trockner bei %

80° C getrocknet. Die erhaltene Substanz wog 97,3 g und war fast weiss. Die Analyse zeigte, dass die Substanz 57,6 Gew.-95 DL-Methionin enthielt. Die Ausbeute an DL-Methionin bezogen auf ß-iflethyliaercaptopropionaldehyd betrug somit 94,0 #. Die Substanz enthielt auch 14,1 Gew.-^ CaO und 17,9 Gew.

Das 'iewiclitsverhältnis von CaHPO, *2H~o ».« n.-m«+vj betrug 0,734.

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BAD ORIGINAL Beispiel 3

50 g rohes DL-Methionin mit einem Gehalt von 82,3 Gew.-^ DL-Methionin, 3,8 Gew.-4> organische Verunreinigungen, 0,8 Gew.-ή» Natriumsulfat und 13,1 Gew.-$ Wasser wurde in 100 g Wasser suspendiert. Der Suspension wurde 12 g Calciumhydroxyd und 2 g Aktivkohle zugesetzt und die Suspension auf 50° C unter Rühren erwärmt* Nachdem die Reaktion 30 Minuten abgelaufen war, wurde das Gemisch filtriert, wonach ein gelbes durchsichtiges FiItrat erhalten wurde. Der Filterkuchen wurde dreimal mit 10 g Wasser gewaschen und die Waschflüssigkeit mit dein Filtrat vereinigt. Es wurde 90 #ige wässrige Phosphorsäure zur kombinierten Lösung tropfenweise zugesetzt bis der pH-Wert 5,0 betrug, während die Lösung ausreichend gerührt wurde. Es wurde, ausreichend gerührt*

weil eine grosse Menge von Calciumsalzen der Phosphorsäure, hauptsächlich Calciumhydrogenphosphat, während der Neutralisation ausfiel. Danach wurde die erhaltene Aufschlämmung in einem Vakuumtrockner bei 80° C getrocknet. Die erhaltene Substanz wog 66,4 g und enthielt 61,8 Gew.-# DL-Methionin (Zurückgewinnungsverhältnis 99,8$), 11,8 Gew.-^ CaO und 15,3 Gew.-^ ^P2°5' ^*^{8 Gewicn}*^sverhäl'^{fcniB von} CaHPO.·2H₂O zu DL-Methionin betrug 0,585.

- Patentansprüche -

() 9 8 ; /, / ι Q C 1

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Claims (4)

-17- "ΪΒ43Β07 Patentansprtiohe

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemisches aus BL-Methionin und Caleiumsalzen der Phosphorsäure, dadurch g ® k e η η zeichnet, dass man das Caleiumsalz des BL-I/Iethionine während der Herstellung oder Reinigung von DL-Methionin her~^ stellt und das Calciumaalz des DL-XSethionine mit Phosphorsäure umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in an sich bekannter Weise 5-ß-Kethylmercapto äthylhydantoin in wässrigem Medium in Gegenwart von Calciumhydroxyd hydrolysiert und das erhaltene Calciumsalz des DIi-Hethionins mit Phosphorsäure umsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man rohes DL-Methionin in einem wässrigen !Tedium zusammen mit Calciumhydroxid löst, die erhaltene Lösung reinigt und zur Lösung Phosphorsäure zugibt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3_f dadurch gekennzeichnet, dass man zur Calciumsalz des Methionine Phosphorsäure bis zu einem pH-Wert von 2 bis 8 zugibt.

10SS24/1001 BADORlGiNAL