DE1903103A1

DE1903103A1 - Entwickler fuer photographische Verfahren,insbesondere fuer das Silbersalz-Diffusions-UEbertragungsverfahren

Info

Publication number: DE1903103A1
Application number: DE19691903103
Authority: DE
Inventors: Bloom Stanley Morton
Original assignee: Polaroid Corp
Current assignee: Polaroid Corp
Priority date: 1968-01-22
Filing date: 1969-01-22
Publication date: 1969-09-25
Also published as: NL161590C; BE727186A; NL6901049A; GB1232774A; DE1903103C3; DE1903103B2; US3578449A; JPS4832127B1; FR2000539A1; NL161590B

Description

Entwickler für photographische Verfahren, insbesondere für das Silbersalz-Diffusions-Übertragungsverfahren.

Bei dem Diffusions-Übertragungsverfahren werden wässrige Massen, enthaltend ein Lösungsmittel für Silberhalogenid, auf die belichtete Silberhalogenid-Emulsionsschicht und eine Bildempfangsschicht, die darüber angeordnet ist, während einer bestimmten Entwicklungszeit zur Einwirkung gebracht. In der Emulsionsschicht reduziert der Entwickler belichtetes Silberhalogenid zu Silber, das nicht belichtete Silberhalogenid wird von dem Silberhalogenidlösungsmittel in Form eines wasserlöslichen Silbersalzkomplexes gelöst und durch Diffusion in die Bildempfangsschicht übertragen und darin das sichtbare Bild aufgebaut.

Es ist eine große Anzahl von Lösungsmittel für Silberhalogenide bekannt, jedoch weisen sie die verschiedensten Nachteile auf. Einige, wie die Sulfite, sind nur für Silberchlorid wirksam. Andere wieder, wie die Alkalicyanide,

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sind für praktische Anwendung zu giftig. Bei Diffusions-Übertragungsverfahren sind Ammoniak und verschiedene Amine nur sehr schwache Lösungsmittel, Thiosulfate lassen in dem Übertragungsbild sehr nachteilige Schwefelrückstände zurück.

Ausser diesen verschiedensten Nachteilen sind einige Silberhalogenidlosungsmittel bei Silbersalz-Diffusions-Übertragungsverfahren nur im alkalischen Milieu wirksam, so daß hochalkalischer pH-Wert, nämlich zumindest 10 und häufig darüber^ einzuhalten ist. Die Folge davon ist, daß die Sachen in luftdichten Behältern gelagert werden müssen. Man muß sehr sorgfältig eine längere Lufteinwirkung auf die Lösung während des Abpackens und der Verwendung vermeiden, sonst kommt es durch den Kohlendioxidgehalt der Atmosphäre zu einer Verringerung des pH-Werts bis zu einem solchen Punkt, wo diese Substanzen bereits ihre Wirksamkeit verlieren. Hochalkalische Lösungen sind neben ihrer Instabilität an der Luft auch oft bei solchen photographischen Verfahren unzweckmäßig, bei welchen die Entwicklung und Fixierung manuell stattfindet und damit eine Einwirkung auf die Haut erfolgen kann.

Die Erfindung betrifft somit ein spezielles Lösungsmittel für Silberhalogenide, die obige Nachteile der bekannten Lösungsmittel nicht aufweisen in Form einer Entwicklermasse für photographische Zwecke, insbesondere für das Silbersalz-Diffusions-Übertragungsverfahren.

Die verschiedenen Verfahrensstufen können nach der Erfindung in der entsprechenden Anordnung vorgenommen werden.

Es konnte festgestellt werden, daß organisch substituierte Trihydride der Elemente der 5· Hauptgruppe des Periodensystems mit einer Atomnummer "·■> 7 und K. 83 unerwartete Eigenschaften

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als Silberhalogenidlösungsmittel im Entwickler für photographische Verfahren besitzen. Sie sind für die verschiedensten Silberinalogenide und deren Gemische wirksam, so daß sich alle üblicherweise angewandten photoempfindlichen Emulsionen verarbeiten lassen. Es kann sich dabei um wässrige oder organische Lösungen der diffundierbaren gelösten Silbersalzkomplexe handeln. Auf diese Weise erhält man gute Bilder, insbesondere Diffusions-Übertragungsbilder. Sehr wichtig ist, daß die f

erfindungsgemäßen Substanzen an der Luft oxydiert werden und schwach" gefärbte oder farblose Rückstände zurücklassen, die sich auf die Qualität des Bildes nicht nachteilig auswirken und die im weniger alkalischen Milieu,als es normalerweise erforderlich ist, wirksame Komplexbildung besitzen. Die aliphatischen Derivate lassen sich ander Luft besonders leicht oxydieren, insbesondere in Gegenwart von Alkali.

Bei den erfindungsgemäß bevorzugt verwendeten Lösungsmittel für Silberhalogenid in den Entwicklern handelt es sich um primäre, sekundäre oder tertiäre Organophosphine, -arsine oder-stibine der Formel ,

*m - ^X - ^B(3-m) ,

worin demnach X ein dreiwertiges Phosphor-, Arsen-oder Antimonatom, R ein Wasserstoffatom und/oder eine einwertige organische Gruppe und!mOoder l/mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 2 Substituenten ein Wasserstoffatom sind, wenn m 0 ist, Y ist die Gruppierung

-Z-XR₂ ,

worin Z eine zweiwertige organische Gruppe ist und X und R obige Bedeutung haben.

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Es wird angenommen, daß das freie Elektronenpaar der Elemente der V. Hauptgruppe für die komplexe Bindung des Silberhalogenids verantwortlich ist. Ganz allgemein gesprochen, kann der Substituent R eine beliebige einwertige organische Gruppe oder Gruppierung sein. Sie kann also cyclisch oder acyclisch, sowie homogen oder heterogen sein. Beispiele für den Substituent R sind gegebenenfalls substituierte Alkyl-,Cycloalkyl-,Alkenyl-, Cycloalkenyl- oder Arylgruppen sowie die Amino-

gruppe. Im allgemeinen handelt es sich bei diesen einwertigen organischen Substituenten um Gruppen, die die Löslichkeit verbessern, also die die Substanz selbst in dem jeweiligen flüssigen Träger löslich machen. Als Beispiele werden folgende Gruppen genannt: die Hydroxyl-, Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppe, insbesondere dann, wenn die Flüssigkeit eine wässrige ist. Gegebenenfalls können jedoch auch andere Substituenten,wie Halogenatome, Nitro-, Cyano-, Merkapto-, Amino-, Alkylen-, Alkyl- oder Alkoxygruppen vorliegen, bevorzugt werden e'lektronenreiche Gruppen, also mit negativer Sigmakonstante im Sinne der Hammettgleichtung (L.P. Hammett, "Physical Organic Chemistry" Ver. McGraw-Hill, 1940, S.256) oder auch die AminogruppenNR₂.

Ebenso wie die einwertige organische Gruppe kann man erfindungsgemäß die verschiedensten zweiwertigen organischen Gruppen als Substituent Z anwenden. Bevorzugt wird Arylen, entsprechend der Formel (CR₂ )q, worin q eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.

Erfindungsgemäß werden die Organophosphine und-arsine bevorzugt, insbesondere die Phosphine wegen ihrer hohen Affinität zu Silberionen.

Im Folgenden werden einige Beispiele für erfindungsgemäß als Silberhalogenidlösungsmittel verwendeten Substanzen in den Entwicklern angegeben.

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-Sb-

Triphenylstibin

H₅C₂ - Sb - C₂H₅

^C2^H5 Triäthylstibin

- As -

Di-n-octylarsin

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H-As-

H
Berzylarsin

H₅C₂ - As - C₂H₅

C₂H₅ Triäthylarsin

As

Triphenylarsin 909839/1256

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HO—

OH

Tri-(p-hydroxyphenyl)phosphin

OH HO

OH

Tri-(o-hydroxyphenyl)phosphin

HOC,

N,N-Diäthanol-amino-diphenylphosphin

? - C₂H^ - P

CH,

1,2-Äthan-bis(diraethylphosphin)

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-As

^H₃ \

CH,

ο-Dimethylphosphino-phenylen-dimethylarsin

CH- - P(CH₉CHpCOOH)ρ
■ Di(ß-carboxyäthyl)methylphosphin

CH.

HSO.

2,3-bis(Dimethylphosphino)-N,N,N-trimethylanilinium-bisulfat

Die erfindungsgemäßen Entwicklermassen können ein oder mehrere organische Phosphine, Arsine oder Stibine enthalten. Es soll ausreichend Silberhalogenidlösungsmittel in der Entwickelermasse vorliegen, damit ein zufriedenstellendes Übertragungsbild unter den speziell angewandten Entwicklungsbedingungen erhalten wird. Im allgemeinen liegt die Gesamtmenge dieser Substanzen zwischen etwa. 1 und 25 Gew.-% im Entwickler.

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Da ein freies Elektronenpaar bei Elementen der V. Hauptgruppe des Periodensystems sowohl unter sauren, neutralen als auch alkalischen Bedingungen vorliegt, kann die Entwicklermasse selbst vom sauren bis zum stark alkalischen Milieu aufgebaut sein, also mit einer Wasserstoffionen-Konzentration entsprechend In bis zu einer Hydroxylionen-Konzentration entsprechend 5n* Beispiele für verwendbare Laugen innerhalb der Entwicklermasse sind Alkalihydroxide, insbesonder Natron- und Kalilaugen, sowie Amine, wie Diethylamin und Allylamin. Beispiele für Säuren, die bei sauren Entwicklern zur Anwendung gelangen, sind anorganische Säuren, wie Salz- oder Salpetersäure, und organische Säuren, wie Zitronen- oder Essigsäure. Gegebenenfalls kann man auch puffern, um den pH-Wert der Masse in dem gewünschten Bereich zu erhalten.

Der erfindungsgemäße Entwickler eignet sich für die verschiedensten photographischen Verfahren, in denen Silberkomplexe aus dem nichtreduzierten Silberhalogenid der belichteten und zumindest teilweise entwickelten Silberhalogenidschicht gebildet werden. Die gebildeten Silberkomplexe sollten in der Flüssigkeit der Entwicklermasse löslich sein, diese ist üblicherweise Wasser, kann jedoch auch eine organische Flüssig-keit, vorzugsweise eine flüchtige organische Flüssigkeit, oder ein wässrigorganisches System sein. Beispiele für verwendbare organische Flüssigkeiten sind Alkohole, wie Methanol, Äther, wie Diisoproyläther, Ketone, wie Aceton, und aromatische Lösungsmittel, wie Toluol.

Die erfindungsgemäß für Diffusions-übertragungsverfahren angewandten Entwicklermassen enthalten ausser dem Silberhalogenidlösungsmittel auch oft einen Silberhalogenidentwickler. Üblicherweise handelt es sich dabei um benzoide oder naphtalinartige Verbindungen rait Hydroxy- oder Aminosubstituenten, die zueinan-

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der in ο- oder p-Stellung steilen, wie Hydrochinon, Chorhydrochinon, Bromhydrochinon, Toluhydrochinon, Metol, Glyzin (p-Hydroxyphenylaminoessigsäure), Pyrocatechin, Pyrogallol und bis-NjN-föethoxyäthyl-hydroxylamin.

Bei einem der möglichen Übertragungsverfahren wird die Entwicklermasse in gleichmäßig dünner Schicht zwischen übereinander angeordneter belichteter Silberhalogenid-Gelatineschicht und Bildempfangselement verteilt, z.B. indem die beiden Schichtmaterialen zwischen 2 Druckrollen durchgeführt werden. Die beiden Schichtmaterialien werden aneinander während einer vorbestimmten Entwicklungszeit, vorzugsweise 15 bis 120 see belassen. Während dieser Zeit wird das belichtete Silberhalogenid zu Silber reduziert und das unreduzierte Silberhalogenid in Form eines wasserlöslichen komplexen Salzes durch die Lösung der Schicht in das Bildempfangselement diffundiert, in welcher der Komplex zu d.em. Silberbild reduziert wird. Nach der Entwicklungszeit wird das Silberhalogenidelement von dem Bildelement abgezogen. Für diese Materialien eignet sich z.B. ein Produkt nach der US-Patentschrift 2 5^3 181.

Das Silberhalogenidelement kann ein übliches für Silbersalz-Diffusions-Übertragungsverfahren geeignetes Material sein, im allgemeinen ist dies eine Silberhalogenidemulsion auf einem Träger aus z.B. Glas, Papier oder einer Kunststoff-Folie. Das Silberhalogenid kann das Chlorid, Jodid, Bromid aber auch das Jodidbromid oder Chloridbromid sein. Bindemittel für das Silberhalogenid ist üblicherweise Gelatine, man kann jedoch auch geeignete Kunststoffe, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon und deren Mischpolymere anwenden.

Das Empfangselement enthält auch vorzugsweise Substanzen, die während des Übertragungsverfahrens einen bestimmten Effekt auf die Menge und die Art des darin ausgefällten Silbers haben, .Z'.B. nach den US-Patentschriften 2 690 237 und 2 698

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Die Trennung des Silberhalogenidelements vom Bildempfangseiement soll so eingestellt werden, daß die Schicht der Entwicklermasse vom Bildelement abgehoben wird oder es wird die Entwicklermasse auf dem Bildempfangselement z.B. als Schutzschicht belassen. (US-Patentschrift 2 64? O56). Im allgemeinen werden die Entwicklersubstanzen so gewählt, daß nach der Verfestigung der Entwicklermasse verbleibende Spuren vom Silberbild entfernt sind oder in dieser als Schutzschicht auf dem Silberbild verbleibenden Schicht enthalten bleiben,farblos oder nur schwach gefärbt sind, so daß sie keine nennenswerte Beeinflußung des Bildaussehens hervorrufen und keine oder nur eine geringe Tendenz zu einer beeinträchtigenden· Reaktion mit dem Silberbild haben. Wie oben bereits ausgeführt, sind die einmaligen und sehr zweckmäßigen Eigenschaften des erfindungsgemäß im Entwickler angevrandten Silberhalogenidlösungsmittels ihre Fähigkeit zur leichten Oxydation an der Luft zu stabilen Produkten, die keine Neigung zur Umsetzung mit dem Silber des Übertragungsbildes besitzen. Diese Rückstände sind abgesehen von ihrer Inaktivität gegenüber dem Silberbild nur schwach gefärbt oder farblos und führen daher zu keiner oder nur einer sehr geringfügigen Nachdunklung des Bildes.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:

Beispiel 1

Ein photoempfindliches Element mit einer Gelatin-Silberjodidbromid-Emülsion auf einem Filmträger wurde über einen Graukeil belichtet und dann durch Aufbringen einer etwa 0,76 mm (30 mil.) starken Schicht einer Entwicklermasse zwischen der Emulsion und dem darüber angeordneten Bildempfangsschicht entwickelt, wobei das Bildempfangselement eine Schicht von regenerierter Cellulose enthaltend kolloidales Nickelsulfid

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als silberausfällendes Mittel aufwies. Die Entwicklermasse enthielt auf 10 cm ^ Wasser 5g Hydroxyäthylcellulose, 1,5g Zinkacetat, 4,47g Caesiumhydroxid, 0,5 cm³ bis-N,N-Methoxyäthyl-hydroxylamin, 2,3g Gummiarabikum und 0,4g Tri-(p-hydroxyphenyl)phosphin.

Nach einer Einwirkungszeit von 120 see wurde das Bildempfangselement von dem photoempfindlichen Element getrennt, man erhielt-ein gutes Bild mit mäßigem Kontrast auf der Bild- I schicht.

Bilder mit mäßigem Kontrast erhält man auch mit ähnlich aufgebauten Massen, die jedoch andere Mengen von Tri-(phydroxyphenyl)phosphin enthielten, nämlich 0,2, 0,3, 0,6 bzw. 0,8 g. ·

Beispiele 2 bis 4

Diese Beispiele sollen zum Vergleich des üblichen Silberhalogenidlösungsmittels, nämlich Uracil, gegenüber einem Gemisch der erfindungsgemäßen organischen Phosphine mit Uracil dienen. · i

Es wurde jeweils im Sinne des Beispiels 1 eine photoempfindliche Emulsion über einen Graukeil belichtet und entwickelt, die Entwicklermasse enthielt auf 10 cnP Wasser 0,56g Triethanolamin, 5g Hydroxyäthylcellulose, 1,5g Zinkacetat, 1,5 mg Thiazolidinäthion, 1,5k Kaliumhydroxid und 0,5 cnr bis-NjN-Methoxyäthyl-hydroxylamin.

Die Silberhalogenidlösungsmittel sind in folgender Tabelle zusammengefaßt.

- 12 -

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Nach einer Einwirkungszeit von 60 see wurde Bildempfangs, element und photoerapfindliches Element von einander getrennt, man erhielt gute Bilder mit gutem Kontrast. Beim Ausmessen der maximalen Densität der erhaltenen Negative zeigte sich, daß durch die Zugabe der erfindungsgemäßen organischen Phosphine zu dem üblichen Uracil die Densität verbessert werden kann. Auch die Densität geht aus der folgenden Tabelle hervor.

Beispiele	Uracil •	Tri-(p-hydroxyphenyl)- phosphin g	D max
2	0,8		1,50
3	0,8	0,2	1,59
	0,8	0,4-	1,63

Bei der Herstellung der Entwicklermassen werden Hydroxyäthylcellulose und das Hydroxid in Wasser bei Raumtemperatur gelöst und dann die weiteren Substanzen bis zur Lösung eingerührt.

Wie oben ausgeführt vermögen die erfindungsgemäßen organischen Phosphine, Arsine und Stibine unter Bildung eines Komplexes mit dem Silberhalogenid zu reagieren, wobei dieser Komplex in einem flüssigen Medium, wie es üblicherweise, insbesondere in Diffusionsübertragungsverfahren angewandt wird, löslich ist. Man kann die erfindungsgemäßen Silberhalogenidlösungsmittel zusammen mit bekannten Substanzen anwenden. Die Entwicklermassen können üblicherweise angewandte Substanzen, wie Konservierungsmittel enthalten.

Patentansprü ch e

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Claims

8 MÜNCHEN OO IQf]QIf)Q » tut/- Tl TJWTTHWVS IltIOWMMAHIIM R. ING. I). ΒΚΗΚΚΛϊ» μοτ*οτρατ*κτ PATENTANWÄI/TE 73 lA-35 721 Pat e η t a nsprüche

1. Entwickler für photographische Verfahren enthaltend einen flüssigen Träger, worin sich gelöst eine Silberhalogenidentwieklersubstanz und ein Silberhalogenidlösungsmittel befindet, dadurch gekennzei chnet , daß das Silberhalogenidlösüngsmittel zumindest ein organisch substituiertes Trihydrid eines dreiwertigen Elements der V. Hauptgruppe des Periodensystems mit einer Atomzahl über 7 und unter 83 ist.

2. Entvii ekler nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenidlösungsmittel eine Substanz der Formel

\ ~ ^X - ^H(3-m)

ist, worin X ein dreiwertiges Phosphor-, Arsen- oder Antimonatom darstellt und die Substituenten R gleich oder unterschiedlich sein können und ein Wasserstoffatom oder eine einwertige organische Gruppe bedeuten und m 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß nicht mehr als 2 Substituenten R ein Wasserstoffatom sind, wenn m 0 ist, Y eine Gruppe der Formel

-Z - XR₂

ist, worin Z eine zweiwertige organische Gruppe und X und R obige Bedeutung besitzen.

3. Entwickler nach Anspruch 1 oder 2_S dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium eine flüchtige organische Substanz oder Wasser ist.

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4. Entwickler nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Medium zwischen In sauer und 5η alkalisch liegt.

5. Entwickler nach Anspruch 1 bis 4, dadurch g e k e η η zei chnet, daß das Silberhalogenid-Lösungsmittel Tri-(p-hydroxyphenyl)phosphin ist.

6. Verfahren zur Herstellung photographischer Bilder, durch Belichten einer photοempfindlichen SiIberhalogenid-Emulsion und Entwickeln mit einer Masse, die in einem flüssigen Träger eine SiIberhalogenidentwieklersubstanz und ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält und wobei das nichtbelichtete Silberhalogenid mit dem SiIberhalogenidlösungsmittel in Form eines organisch-substituierten Trihydrids eines dreiwertigen Elements der V. Hauptgruppe des Periodensystems mit einer Atomnummer > 7 und <. 83 zur Bildung eines in dem flüssigen Träger löslichen Silbersalzkomplexes umgesetzt wird, woraufhin man durch Diffusion den Komplex in die darüber angeordnete Bildempfangsschicht überträgt und in dieser ein Silberbild ausfällt.

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