DE1901936A1

DE1901936A1 - Waschmittel mit einem Gahalt an Textilweichmachern

Info

Publication number: DE1901936A1
Application number: DE19691901936
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Markus Berg; Dipl-Chem Dr Manfred Dohr; Dipl-Chem Dr Walter Fries
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1967-07-19
Filing date: 1969-01-16
Publication date: 1970-08-27
Also published as: GB1238865A; ES356222A1; ES356223A1; DK130418B; GB1301682A; NL6918856A; GB1240005A; DE1767142A1; BE718281A; DE1767334A1; FR1603601A; JPS4818924B1; AT287886B; US3676338A; CH520194A; DK130418A; NL6810294A; CH514670A; SE350527B; FR1580491A

Description

Henkei & Cie GmbH ι~uι

Patentabteilung

Dr.Na/Ka/lei ■ · .4 Düsseldorf, den 14.. Jan. 19.69

Henkelsfcr. 67

Patentanmeldung

D 3566 *rJe

"Waschmittel mit einem Gehalt an Textilweichmächern"

Nach dem Trocknen gewaschener Textilien, insbesondere solcher aus Baumwolle oder ähnlichen Cellulosefasern, ist eine deutliche Verhärtung des Griffes festzustellen, vor allen Dingen* wenn diese Textilien in Tromme lv/as chmas chinen gewaschen worden sind. Diese Erscheinung ist bei Wäschestücken besonders unangenehm, die im Gebrauch mit der menschlichen Haut in Berührung kommen, insbesondere bei Leibwäsche, Bettwäsche und. Handtüchern; aber auch bei anderen Wäschestücken, wie beispielsweise bei Tischwäsche, legt man auf einen angenehmen Griff großen Wert. ; '

Zwar läßt sich diese unerwünschte Verhärtung des Griffes bei der Wäsche dadurch vermeiden, daß man dem letzten Spülbad kationische Substanzen zusetzt, die mindestens zwei höhermolekulare Fettreste im Molekül enthalten, z.B. die in der Praxis viel benutzten, in Wasser suspendierbaren Dialkyl-dimethylammonlumsalze. Allerdings können aus diesen kationischen Substanzen und aus Resten anionischer Tenside, die sich noch im Spülwasser oder auf den Fasern der gewaschenen Wäsche befi'n-r den, unerwünschte Fällungen entstehen, die auf den Fasern verbleiben.

Man hat zwar bereits in der englischen Patentschrift 1 052 vorgeschlagen, kationlsehe TextUweichmacher zu Waschmitteln · auf Basis anionischer Tenside zuzusetzen. Eine Verbesserung des Griffes der gewaschenen Wäsche ließ sich auf diese Weise jedoch nicht erzielen. Der Grund hierfür dürfte in der Bildung der oben bereits erwähnten wasserlöslichen Fällungen liegen./^

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Henkel & Cie GmbH -2 -

Patentabteilung
D 3566

Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß das Verhärten der gewaschenen Wäsche verhindert bzw. verringert wird, wenn in den zur Wäsche verwendeten Wasch- oder Waschhilfsmitteln außer anionischen, nichtionischen und/oder zwitterionischen Tensiden sowie ggfs. üblichen Bestandteilen derartiger Mittel wasserlösliche Salze von 8 - 26, vorzugsweise 12 - 24 und insbesondere 16 - 22 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren der allgemeinen Formel

R₂-C- COOH

Λ ·

enthalten sind, worin einer der Reste R, - R^ ein Wasserstoffatom darstellen kann, während die anderen beiden Reste, ggfs. aber auch alle drei Reste, aliphatisch^ und/oder cycloaliphatische vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1-25, vorzugsweise mit 1-21 und insbesondere mit .1-19 C-Atomen darstellen.

Derartige Carbonsäuren sind technisch in einfacher Weise durch Anlagern von Kohlenoxid und Wasser an Olefine nach dem Verfahren von Koch (vgl. H.Koch: "Brennstoffchemie" Bd. 26 (1955), Seiten 321 - 328) zugänglich. Es gibt verschiedene Varianten dieser Synthese; es sei auf die Veröffentlichungen R.P. Goldstein und A.W. Waddams: "The Petroleum Chemicals Industry", London 1967« Seiten 207 - 209 und J.Falbe: "Synthesen mit Kohlenmonoxid", Berlin und Heidelberg I967, Seiten 120 - 128 verwiesen.

Die Bildungsreaktion besteht nicht allein in einer Anlagerung von Kohlenoxid und Wasser an die Ausgangsolefine; außer dieser finden Isomerisierungen statt, so daß die erhaltenen Reaktionsprodukte ein Gemisch von verschiedensten Isomeren darstellen.^ in denen die Reste R₁ - R-, hinsichtlich des Verzweigungsgrades und der Zahl der darin enthaltenen Kohlenstoffatome annähernd gleich, aber auch sehr voneinander verschieden sein können. Solche -Isq-.merengemische erhält man vor älleni aus Gemischen allphatischer,

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Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung — J ~

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end- oder innenständiger Olefine, die sich hinsichtlich der
C-Zahl und/oder der Lage der Doppelbindung im Molekül voneinander, unterscheiden. In analoger V/eise lassen sich cycloaliphatische Olefine oder cycloaliphatisch-aliphatische Olefine bzw.
deren Gemische mit rein aliphatischen Olefinen zu Carbonsäuren
der oben angegebenen Struktur verarbeiten.

Die Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf die nach den genannten Verfahren hergestellten Carbonsäuren bzw. deren wasserlösliche Salze; erfindungsgemäß sind auch Carbonsäuren der oben ang-egebenen Struktur brauchbar, wenn sie nach anderen Verfahren hergestellt wurden.

Die oben beschriebenen, erfindungsgemäß als Texti!weichmacher . dienenden wasserlöslichen Salze verzweigtkettiger Carbonsäuren
sind Tenside und ähneln in ihrem Verhalten der Seife. Das gilt
vor allen Dingen für Veränderungen des Schäumvermögens synthetischer, insbesondere anionischer Tenside. So können Salze derartiger verzweigtkettiger Carbonsäuren mit 20 und mehr C-Atomen
im Molekül das Schäumvermögen anionischer Tenside herabsetzen;
daher können andere tensidische oder nichttensidische Schauminhibitoren in entsprechend geringeren Mengen eingesetzt bzw. ganz fortgelassen werden.

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190133G

Henkel & Cie GmbH

Patentabteilung .

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Die Erfindung betrifft Wasch- und/oder Waschhilfsmittel, für. Textilien, insbesondere für baumwollene Textilien, bestehend aus einer Kombination von anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionischen Tensiden mit dem oben beschrie- · ' benen Textilweichmacher sowie ggf. üblichen Bestandteilen von Wasch- und Waschhilfsmitteln. Diese Wasch- und Waschhilfsmittel sind dadurch gekennzeichnet, daß sie

5-100, vorzugsweise 5-80 und insbesondere 15-^0 Gew.-Jo einer Tensidkombination, bestehend aus

a) 20-90, vorzugsweise 75-35 Gew.-^ einer Tensidkomponente .mit wenigstens einem Tensid der oben genannten Typen und

b) 80-10, vorzugsweise 25-65 Gew.-% eines Textilweichmachers der oben angegebenen Konstitution und

95- 0, vorzugsweise 95-20 und insbesondere 85-6O Gew.-^ übliche Waschmittelbestandteile enthalten.

Die unter a) genannte Tensidkomponente besteht vorzugsweise zu wenigstens 50 Gew.-% aus anionischen Tensiden.

Zu den sonstigen üblichen Waschmittelbestandteilen gehören z.B.' neutral bis alkalisch reagierende Gerüstsubstanzen, Komplexbildner, Bleichkomponenten, Schaumstabilisatoren, Schauminhibitoren, Schmutzträger, Enzyme.usw. Vorzugsweise ist in der Gerüstsubstanz soviel Alkali vorhanden, daß eine 1^ige Lösung des fertigen Wasch oder Waschhilfsmittels einen pH-V/er t im Bereich von 8-12, vorzugsweise von 9-11 besitzt.

Enthalten die erfindungsgemäßen Produkte mehr als 45 Gew.-^ der obigen Tensidkombination, dann werden sie meist.nicht als Alleinwaschmittel benutzt, sondern sie werden in erster Linie an gewerbliche Wäschereien bzw» an die Textilindustrie geliefert, wo ■ sie seltener allein, häufiger in Kombination mit üblichen Zusätzen verwandt werden. In derartigen Produkten können Nebenpro-' dukte aus der Herstellung der Tenside oder der Textilweichmacher • sowie übliche Zusätze vorhanden sein.

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' ΊQ Π 1Q^ Henkel &Cie GmbH _c

. Patentabteilung

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Die Zusammensetzung praktisch besonders interessanter Vollwaschmittel' liegt im allgemeinen im Bereich der folgenden Rezeptur:

- 80, vorzugsweise 1'5 - ^O Gew.-^ Tensidkombination, bestehend aus
0 - 80, vorzugsweise 25 ·? 65 Gew.-^ Tensiden vom

SuIfonat- und/oder SuIfattyp mit bevorzugt 8 - 18 C-Atomen im hydrophoben Rest, 0 - 80, vorzugsweise 5-^0 Gew.-^ nichtionischen

Tensiden,

0 - 80, vorzugsweise 10 - 50 Gew.-% Seifen, - 80, vorzugsweise 25 - 65 Gew.-^ erfindungsgemäßem Textilweichmacher,

0-6, vorzugsweise 0,5-3 GeW.-$ Schaumstabilisatoren,
0-8, vorzugsweise 0,5-5 Gew.-% nicht tensidar-

tigen Schauminhibitoren,

- 95, vorzugsweise 60 - 85 Gew.-^ Gerüstsubstanzen, wobei^; wenigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanzen alkalisch reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen vorzugsweise das ■ 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1- bis 5-fache der gesamten Tenside ausmacht,

- 30, .vorzugsweise 3-15 Gew.-^ sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Parfüm, Farbstoff, Wasser.^

Vollwaschmittel enthalten meist auch eine Bleichkomponente, die in obiger Rezeptur als Teil der Gerüstsubstanz angesehen wird. Die Bleichkomponente kannieinschließlich etwa Vorhände-· ner Stabilisatoren und/oder Aktivatoren, 2 - 35, vorzugsweise - 30 Gew.-^ des gesamten V/aschmittels ausmachen./^

■ f\ ■"

BAD 1GI^NAU

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Patentabteilung D 3566

Die anionischen, zwitterionischen oder nichtionischen Tenside enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von 8 - 26, vorzugsweise 10-20 und insbesondere 12 - 18 C-Atomen und wenigstens eine ariionische, nichtionische oder zwitterionische wasserlöslichmachende Gruppe» Der vorzugsweise gesättigte, hydrophobe Rest ist meist aliphatischer oder alicyclischer Naturj er kann· mit den wasserlöslichmachenden Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen z.B. Benzolringe, Carbonsäureesteroder Carbonamidgruppen, äther- oder esterartig gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z.B. die des . A'thylenglykolSj, des Fropylenglykols, des Glycerins oder entsprechender Polyätherreste lnfrage_o

Der hydrophobe Rest ist vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 10 - 18 C-Atomen, wobei aber je nach der Natur des jeweiligen Tensids Abweichungen von diesem bevorzugten Zahlenbereich möglich sind.

Als anionische Waschaktivsubstanz sind Seifen aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren, ggf. auch aus Harz- oder Naphthensäuren brauchbar, insbesondere wenn diese Säuren Jodzahlen von höchstens JO und vorzugsweise von weniger als

aufweisen» ' · · '.

Von den synthetischen anionischen Tensiden besitzen die Sulfonate und Sulfate besondere praktische Bedeutung. .

Zu den Sulfonaten gehören beispielsweise die Alkylarylsulfonate, insbesondere die Aikylbenzolsulfonate, die man u.a. aus vorzugsweise geradkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 9-15* insbesondere 10 - 14 C-Atomen durch Chlorieren und Alkylieren von Benzol oder aus entsprechenden end- oder irmenständigen Olefinen durch Alkylieren von Benzol und Sulfonieren der erhaltenen Alkylbenzole erhält. WeI-• : terhin sind aliphabische Sulfonate von Interesse, wie

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Patentabteilung D 3566

z.B. aus vorzugsweise gesättigten, 8 - 18 und vorzugsweise ' 12 - 18 C-Atome im Molekül enthaltenden Kohlenwasserstoffen durch SuIfochlorierung mit Schwefeldioxid und Chlor oder SuIfOxydation mit Schwefeldioxid, und Sauerstoff und Überführen der dabei erhaltenen Produkte in die Sulfonate zugänglich sind. Als aliphatische Sulfonate sind weiterhin Alkensulfonate, Hydroxyalkensulfonate und Disulfonate enthaltende Gemische brauchbar, die man z«B. aus end- oder mittelständigen Cg_-1O- und vorzugsweise ^ci2-l8~^{Olei>inen durcn} Sulfonierung mit Schwefeltrioxid und saure oder alkalische Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält. Bei den so hergestelten aliphatischen Sulfonaten befindet sich die SuIfonatgruppe vielfach an einem sekundären Kohlenstoffatom; man kann aber auch durch Umsetzen endständiger Olefine mit Bisulfit erhaltene Sulfonate mit endständiger Sulfonatgruppe einsetzen.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden Sulfonaten gehören weiterhin Salze, vorzugsweise Dialkalisalze von oC-SuIf of ettsäuren sowie Salze von Estern dieser Säuren mit ein- oder mehrwertigen, 1-4 und vorzugsweise 1-2 C-Atome enthaltenden Alkoholen.

Weitere brauchbare Sulfonate.sind Salze von Fettsäureestern der Oxäthansulfonsäure oder der Dioxipropansulfonsäure, die Salze der Fettalkoholester νοΐί niederen, 1-8 C-Atome enthaltenden aliphatischen oder aromatischen Sulfomono- oder -dicarbonsäuren, die Alkylglyceryläthersulfonate sowie die Salze der amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren . bzw« Sulfonsäuren mit Aminoäthansulfonsäure

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Als Tenside vom Sulfattyp sind Fettalkoholsulfate zu nennen, insbesondere solche aus Kokosfettalkoholen, Talgfettalkoholen oder aus Oleylalkohol hergestellte. Auch aus end-·oder innenständigen Co -lO-Olefinen sind brauchbare Sulfonierungsprodukte vom Sulfattyp erhältlich. Weiterhin gehören zu dieser Gruppe von Tensiden sulfatierte Fettsäurealkylolamide oder Fettsäuremonoglyeeride sowie sulfatierte Alkoxylierungsprodukte von Alkylphenolen (Co 1 (--Alkyl), Fett alkoholen, Fett· säureamiden oder Fettsäurealkylolamiden, die im Molekül 0,5 20, vorzugsweise 1-8 und insbesondere 2-4 Ä'thylen- -und/ oder Propylenglykolreste enthalten können.

Als anionische Tenside vom Typ der Carboxylate eignen sich z.B. die Fettsäureester oder Fettalkoholäther von Hydroxycarbonsäuren sowie die amidartigen Kondensationsprodukte von Fettsäuren oder Sulfonsäuren mit Aminocarbonsäuren, z.B. mit Glykokoll, Sarkosin oder mit Eiweißhydrolysaten.

Zu den nichtionischen Tensiden, hier der Einfachheit halber als "Nonionics" bezeichnet, gehören Produkte, die ihre Wasserlöslichkeit der Anwesenheit von Polyätherketten, Aminöxid-, Sulfoxid- oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen sowie ganz allgemein einer Häufung- von Hydroxylgruppen verdanken.

Von besonderem praktischen Interesse sind die durch Anlagerung von Äthylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine, Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionics 4 - lOO, vorzugsweise β - 40 und insbesondere 8-20 A'therreste, vor . allem Äthylenglykolätherreste pro Molekül enthalten können. Außerdem können in diesen Polyatherresten bzw. an deren Ende Propylen- oder Butylenglykolätherreste bzw. -polyätherketten vorhanden sein./i/n.

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Patentabteilung
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Weiterhin zählen zu den Nonionics die unter den Handelsnamen "Pluronics", "Tetronics" bzw. "Ucon Fluid" bekannten, wasserlöslichen Anlagerungspr.odukte von Äthylenoxid an wasserunlösliche Polypropylenglykole sowie Anlagerungsprodukte von Propylenoxid an Alkylendiamine oder an niedere, 1-8 und vorzugsweise 3-6 C-Atome enthaltende aliphatische Alkohole. Diese wasserunlöslichen Propylenoxidderivate stellen den hydrophoben Rest dar.

Weitere brauchbare Nonionics sind Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamide, -die sich z.B. vom Mono- oder Diäthanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder anderen Polyhydroxyalkylaminen, z.B. den Glycaminen ableiten. Sie lassen sich durch Amide aus höheren primären oder sekundären Alkylamineh und Polyhydroxycarbonsäuren ersetzen.

Zu den kapillaraktiven Aminoxiden gehören z.B. die von höheren tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu je ^ C-Atome enthaltende Alkyl- und/oder Alkylolreste aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte. . " . ·

Zwitterionische Tenside enthalten im Molekül sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen. Zu den sauren Gruppen gehören Carboxyl-, SuIforisäure-," Schwefelsäurehalbester-, Phosphonsäure- und Phosphorsäure teile's te rgruppen. Als basische Gruppen kommen primäre, sekundäre, tertiäre und quaternäre Ammoniumgruppierungen infrage.

Carboxy-, Sulfat- und Sulfonatbetaine haben wegen ihrer guten Verträglichkeit mit anderen Tensiden besonderes praktisches Interesse. Geeignete Sulfobetaine erhält man beispielsweise durch Umsetzen von tertiären, wenigstens einen hydrophoben Alkylrest enthaltenden Aminen mit Sultonen, beispielsweise Propan-.oder Butansulton. Entsprechende Carboxybetaine e

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man durch Umsetzen der genannten tertiären Amine mit Chloressigsäure, deren Salzen oder mit Chloressigsäureestern und Spalten der-Esterbindung. · . ·.."..

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination ■ geeigneter Tensidtypen steigern oder verringern/ ebenso wie es durch Zusätze nicht tensidartiger organischer Substanzen verändert werden kann.

Als Schaumstabilisatoren eignen sich- vor allem bei Tensiden vom Sulfonat- oder Sulfattyp kapillaraktive Carboxy- oder Sulfobetaine sowie die oben erwähnten Nonionics vom Alkylolamidtypj außerdem sind für diesen Zweck Fettalkohole oder höhere endständige Diole brauchbar.

Produkte mit verringertem Schäumvermögen sind vor allem für die Verwendung in Wasch- und Spülmaschinen bestimmt, wobei manchmal eine begrenzte Schaumdämpfung ausreicht, während in anderen Fallen eine stärkere Schaumdänipfung erwünscht sein kann. Von besonderer praktischer Bedeutung sind Produkte, die im mittleren Temperaturbereich bis zu etwa 65°C noch schäumen* jedoch bei Übergang zu höheren -Temperaturen (70 - 100⁰C) immer weniger Schaum entitfiekeln,, ;

Ein verringertes Schäumvermögen erhält man vielfach bei Kombinationen verschiedener Tensidtypen* insbesondere bei Kombinationen von synthetischen anionischen Tensiden, vor allem von (1) Sulfaten und/oder Sulfonafcen oder von (2) Nonionics einerseits und von (3) Seifen andererseits« Bei Kombinationen der Komponenten (1) und (2) bzw» (I)* (2) und (5) läßfc sieh das Schäumverhalten durch die jeweils verwendeten Seifen 'beeinflussen! bei Seifen aus vorzugsweise gesättigten Fettsäuren mit 12 - "18 C-Atomen ist die Schaumdllrapfiing geringer« während man durch Seifen aus gesättigten Fettsäuregemisohen mit 20 <=·

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26, vorzugsweise 20 - 22 C-Atomen, deren Menge 5-10 Gew.-^ des geamten, in der Tensidkombination vorhandenen Seifenanteils ausmachen kann, eine stärkere Schäumdämpfung, vor allen Dingen im höheren Temperaturbereich, erzielt. ·

Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich aber auch durch Zusätze an sich bekannter, nicht tensidischer Schauminhibitoren herabsetzen. Hierzu gehören ggf. Chlor enthaltende N-alkylierte Aminotriazine, die man durch Umsetzen von 1 Mol Cyanursäure chlor id mit 2-3 Mol eines Mono- und/oder Dialkylamins mit 6 - 20,' vorzugsweise 8-18 C-Atomenim Alkylrest · erhält. Ähnlich wirken Aminotriazin- bzw. Melaminderivate, die Polypropylenglykol- oder Polybutylenglykolketten enthalten, wobei im Molekül 10 - 100 derartiger Glykolreste enthalten sein können. Man erhält derartige Verbindungen beispielsweise durch Anlagern entsprechender Mengen Propylen- und/oder Butylenoxid,an Aminotriazine, insbesondere an Melamin. Bevorzugt verwendbare Produkte erhalt man z.B. durch Umsetzen von 1 Mol Melamin mit wenigstens 20 Mol Propylenoxid oder wenigstens 10 Mol Butylenoxid. Als besonders gut wirksam haben sich Produkte erwiesen, die man durch Anlagern von 5-10 · Mol Propylenoxid an 1 Mol Melamin und weiteres Anlagern von 10 - 50"MoI Butylenoxid an dieses Propylenoxidderivat erhält.

Auch andere,'nicht tensidische wasserunlösliche organische Verbindungen, wie Paraffine öder Halogenparaffine mit Schmelzpunkten unterhalb von 100° C, aliphatische C,g- bis C^₀-Ketone sowie aliphatische Carbonsäuren, die im Säure- oder im Alkoholrest, ggf. auch in jedem dieser beiden Reste, wenigstens 18 C-Atome enthalten (z.B. Triglyceride oder Fettsäurefettalkoholester),, lassen sich, vor allem in Kombination aus anionischen synthetischen Tensiden und Seifen, als Schauminhibitoren verwenden.

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Die nicht tensidischen Sehauminhibitoren werden vielfach erst bei Temperaturen voll wirksam, bei denen sie in flüssigem Zustand vorliegen, so daß sich das Schaumverhalten der Pro- · dukte durch Wahl geeigneter Schauminhibitoren in ähnlicher Weise steuern läßt wie durch die Wahl von Seifen aus Fettsäuren geeigneter Kettenlängen.

Kombiniert man Schaumstabilisatoren mit temperaturabhängigen Schauminhibitoren,· so erhält man bei niederen Temperaturen gut, mit zunehmender Annäherung an die Kochtemperatur immer schwächer schäumende Produkte.

Als besonders schwach schäumende Nonionies, die sowohl allein als auch in Kombination mit anionischem zwitterionischen und nichtionischen Tensiden verwandt werden können und das Schäumvermögen besser schäumender, insbesondere niohtionischer Tenside herabsetzen, seien Anlagerungsprodukte von · Propylenoxid an die oben beschriebenen kapillaraktiven PoIyäthylenglykoläther genannt ./

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Henkel & Cie GmbH - 13 - 190193G Patentabteilung

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Als Gerüstsubstanzen eignen sich schwach sauer, neutral und alkalisch reagierende anorganische oder organische Salze, insbesondere .anorganische oder organische. Komplexbildner.

Erfindungsgemäß brauchbare, schwach sauer, neutral oder alkalisch reagierende Salze sind beispielsweise die Bicarbonate, Carbonate oder Silikate der Alkalien, Mono-, Di- oder Trialkaliorthophosphate, Di- oder Tetraalkalipyrophosphate, als Komplexbildner bekannte Metaphosphate, Alkalisulfate sowie, die Alkalisalze von organischen, nicht kapillaraktiven, 1 8 C-Atome enthaltenden Sulfonsäuren, Carbonsäuren und Sulfocarbonsäuren. Hierzu gehören beispielsweise wasserlösliche Salze der Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäure, wasserlösliche Salze der Sulfoessigsäüre, Sulfobenzoesäure oder Salze von SuIf©dicarbonsäuren sowie die Salze der Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure und Weinsäure.

Weiter sind als Aufbaustoffe die wasserlöslichen Salze höhermolekularer Polycarbonsäuren brauchbar, insbesondere Polymerisate der Maleinsäure, Itaconsäure, Mesaoonsäure, Fumarsäure, Aconitsäure, Methylen-malonsäure und Zitraconsäure. Auch Mischpolymerisate dieser Säuren untereinander oder mit anderen polymerisierbaren Stoffen, wie z.B. mit Äthylen, Propylen, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, 3-Butencarbonsäure, 3-Methyl~3-butencarbonsäure sowie mit Vinylmethyläther, Vinylacetat, Isobutylen, Acrylamid und Styrol sindforauchbar.

Als komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich auch die schwach sauer reagierenden Metaphosphate sowie die alkallsoh reagierenden Polyphosphate, insbesondere das Tripolyphosphat, '_t Sie können ganz oder teilweise durch, organische Komplexbildner ersetzt werden,

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Henkel & Cie GmbH Patentabteilung

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Zu den organischen Komplexbildnern gehören beispielsweise Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyäthyl-äthylendiamintriessigsäure > Polyalkylen-polyamin-N-polycarbonsäuren und andere bekannte organische Komplexbildner, wobei auch Kombinationen verschiedener'Komplexbildner eingesetzt werden können. Zu den anderen bekannten Komplexbildnern gehören auch Di- und Polyphosphonsäuren folgender Konstitutionen:

0 =

OH	X	OH	0
ι .	I "	I
P —	C -	-P =
I	I	I
OH	H	OH

0 =

OH I

P I

OH

R OH

C —P = 0 I I OH OH

	OH I	0	OH I	OH
HO	I -P = O I	R^f-	I = P - I	OH
HO	I _ Q ι	0	I — C - I	OH
HO	-P = O I OH	= P - I OH

OH

= 0

worin R Alkyl- und R¹ Alkylenreste mit 1 - 8, vorzugsweise mit 1-4 C-Atomen, X und Y Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1-4 C-Atomen darstellen. Auch die Carboxy-methylen phosphonsäure (HOOC-CH₂-PO(OH)₂) ist erfindungsgemäß als Komplexbildner brauchbar. Alle diese Komplexbildner können als freie Säuren, bevorzugt aber als Alkalisalze vorliegen.^

. - 15 "

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Henkel & Cie GmbH

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Unter den als Bleichmittel dienenden, vorzugsweise anorganischen Perverbindungen hat das Natriumperborattetrahydrat (NaBOp 'HpO₂ · J HpO)-besondere praktische Bedeutung. An dessen Stelle können auch teilweise oder vollständig, d.hv bis zu der ungefähren Zusammensetzung NaBOp · HpOp entwässerte Perborate verwandt werden. Schließlich sind auch Aktivsauerstoff enthaltende Borate NaBO₂ ^# HpOp brauchbar, in denen das Verhältnis Na₃O : B₂O^ kleiner ist als 0,5 : und vorzugsweise im Bereich von 0,4 - 0,15 : 1 liegt, während das Verhältnis HpO₂ : Na in den Bereich von 0,5 - 4 : 1 fällt. Diese Produkte sind in der deutschen Patentschrift 901 287 bzw. in der amerikanischen Patentschrift 2 491 789 beschrieben. Die Perborate können ganz oder teilweise durch andere anorganische Perverbindungen, insbesondere durch Peroxyhydrate, ersetzt werden, wie beispielsweise die Peroxyhydrate der Ortho-, Pyro- oder Polyphosphate, z.B. des Tr!polyphosphates, sowie der Carbonate.

Es empfiehlt sich, in die Produkte außer den Perverbindungen übliche wasserlösliche oder wasserunlösliche Stabilisatoren für jene in Mengen bis zu 10, vorzugsweise von 0,25 - 8 Gew.-# einzuarbeiten.

Als wasserunlösliche Perstabilisatoren eignen sich die verschiedenen, meist durch Fällung aus wäßrigen Lösungen erhaltenen Magnesiumsilikate der Zusammensetzung MgO : SiO₂ =4:1 bis 1 i 4, vorzugsweise 2 : 1 bis 1:2 und insbesondere 1:1. Diese Magnesiumsilikate können durch die entsprechenden Silikate anderer Erdalkalimetalle oder der · entsprechenden Silikate, des Cadmiums oder des Zinns, ersetzt werden. Auch wasserhaltige Oxide des Zinns sind als Stabilisatoren verwendbar. Diese wasserunlöslichen Stabilisatoren sind meist in Mengen von 1-8, vorzugsweise von 2 - 7 % vom Gewicht des gesamten Präparates anwesend./^

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Henkel & Cie GmbH Neue Seite Düsseldorf, 17.JuIi

Patentabteilung - 16 - jf" ^ ^* U"5h

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Als wasserlösliche Stabilisatoren, die zusammen mit wasser-

oben unlöslichen vorhanden sein können, eignen sich die ·

- ^SB¹M ggfgiffgftgflgfti organischen Komplexbildner, deren Menge je nach der Festigkeit der gebildeten Komplexe im Bereich von 0,25 - 5* vorzugsweise von 0,5 - 2,5 % vom Gewicht des gesamten Präparates ausmachen kann.

Die als Bleichmittel dienenden Aktivchlorverbindungen können anorganischer oder organischer Natur sein.

Zu den anorganischen Aktivchlorverbindungen gehören Alkali hypochlorite, die insbesondere in Form ihrer Mischsalze bzw. Anlagerungsverbindungen an Orthophosphate oder an kon densierte Phosphate wie beispielsweise an Pyro- und Polyphosphate oder an Alkalisilikate verwandt werden können. Enthalten die Wasch- und Waschhilfsmittel Monopersulfate und Chloride, so bildet sich in wäßriger Lösung Aktivchlor.

Als organische Aktivchlorverbindungen kommen insbesondere die N-Chlorverbindungen infrage, bei denen ein oder zwei Chloratome an ein Stickstoffatom gebunden sind, wobei vorzugsweise die dritte Valenz der Stickstoffatome an eine negative Gruppe führt, insbesondere an eine CO- oder SOp-Gruppe. Zn diesen Verbindungen gehören Dichlor- und TriehlorcyanursEiiF® bzw. deren Salze, chlorierte Alkylguanide oder AlkylbiguanMee chlorierte Hydantoine und chlorierte Melamine. #

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Patentabteilung D 3566

In den erfindungsgemäßen Präparaten können weiterhin Schmutzträger enthalten sein, die den von der Paser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert halten und so.· das Vergrauen verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, wie beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Äthercarbonsäuren oder Äthersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die oben genannten Stärkeprodukte verwenden, wie z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar.

Die Bestandteile der erfindungsgemäßen Wasch- und Waschhilfsmittel, insbesondere die Gerüstsubstanzen werden meist so ausgewählt, daß die Präparate neutral bis deutlich alkalisch reagieren, so daß der pH-Wert einer 1 $igen Lösung des Präparates meist im Bereich von 7-12 liegt. Dabei haben Feinwaschmittel meist neutrale bis schwach alkalische Reaktion (pH-Wert= 7 - 9,5), während Einweich-, Vorwasch- und Kochwaschmittel stärker alkalisch (pH-Wert= 9,5 - 12, vorzugsweise 10 - 12,5) eingestellt sind.

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Patentabteilung -18- IC3UIOOÜ

D 5566 ■

Die verwendbaren Aufheller sind meist, wenn auch nicht ausschließlich, Derivate der Diaminostilbensulfonsäure, der Diary !pyrazoline und. der Aminocuniarine..

Beispiele für Aufheller aus der Klasse der Diaminostilbensul fonsäurederivate sind Verbindungen gemäß Formel I:

\	> -HC=CH-	f	\	-N~<	N- /	N *
J	y	\_	J	I H		J
\ so	SO₃

In der Formel können R, und Rp Halogenatome, Alkoxylgruppen, die Aminogruppe oder Reste aliphatischer, aromatischer oder heterocyclische^ primärer oder sekundärer Amine sowie Reste von Aminosulfonsäuren bedeuten, wobei in den obigen Gruppen ' vorhandene aliphatische Reste bevorzugt 1-4 und insbesondere 2-4 C-Atome enthalten, während es sich bei den heterocyclischen Ringsystemen meist um 5- oder 6-gliederige Ringe handelt. Als aromatische Amine kommen bevorzugt die Reste des Anilins, der Anthranilsäure .oder der Anilinsulfonsäure infrage. Von der Diaminostilbensulfonsäure abgeleitete Aufr heller werden meist als Baumwollaufheller eingesetzt. Es sind die folgenden, von der Formel I abgeleiteten Produkte im Handel, wobei R₁ den Rest -NH-CgH₅ darstellt und R₂ folgende Reste bedeuten kann:

-NH₂, -NH₂-CH₃, -NH-CH₂-CH₂OH, -NH-CH₂-CH₂-O-CH₅, -NH-CH₂-CH₂-CH₂-O-CH₃, CH₃-N-CH₂-CH₂OH, -N=(CH₂-CH₂OH)₂, Morpholine-, -NH-C₆H₅, -NH-C₆H^-SO₃H, -OCH₃. Einige dieser Aufheller sind · hinsichtlich der Faseraffinität als Übergangstypen zu den ·, Baumwollaufhellern anzusehen, z.B. der Aufheller mit R_g = -NH-C₆H₅. Zu den Baumwollaufhellern vom Diaminostilbensulfonsäuretyp gehört weiterhin die Verbindung 4,4'-Bis-(-4-phenyl-viclnal-triazolyl-2-)-stilbendisulfonsäure-2,2^f.^

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Patentabteilung -19-

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Zu den Polyamidaufhellern, von denen wiederum einige eine gewisse Affinität für Baumwollfasern haben, gehören Diarylpyrazoline der Formeln.II und III: . .

II: R), I I K^ III: R₇-

In der Formel II bedeuten IU und R^ Wasserstoffatome, ggf. durch Carboxyl-, Carbonamid- oder Estergruppen substituierte Alkyl- oder Arylreste, R^ und Rg Wasserstoff oder kurzkettige Alkylreste, Ar₁ sowie Ar₂ Arylreste, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl, die weitere Substituenten tragen können, wie Hydroxy-, Alkoxy-, Hydroxyalkyl-, Amino-, Alkylamino-, Acylamino-, Carboxyl-, Carbonsäureester-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- und SuI-fongruppen oder Halogenatome. Im Handel befindliche Aufheller dieses Typs leiten sich von der Formel III ab,, wobei der Rest R₇ die Gruppen Cl, -SO₀ -i^Th_oa -SO₀-GH=CHp und -COO-CH₉-CHp-O-CH-, darstellen kann, während der Rest Ro in allen Fällen ein Chloratom bedeutet. Auch das 9-Cyano-anthracen ist als Polyamidaufheller im Handel.

Zu den Polyamidaufhellern gehören weiterhin aliphatlsche oder aromatische substituierte Aminocumarine, z.B. das 4-Methyl-7-dimethylamino- oder das ^-Methyl-T-dimethylaminocumarin, Weiterhin sind als Polyamidaufheller die Verbindungen l-(Benzimidazolyl-2¹J-S-CN-hydroxyäthyl-benzimidazolyl^')~äthylen _%und l-N-äthyl-J-phenyl-T-diäthylamino-carbostyril brauchbar. Als Aufheller für Polyester- und Polyamidfasern sind die Verbindungen 2,5-Di-(benzoxazolyl-2')-thiophen und l,2-Dl-(5'-methyl-benzoxazolyl-2¹)-äthylen geeignet. /^

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Patentabteilung - 20 - 190193G

D 3566 . . ■

Die einzusetzenden Enzyme stellen meist ein kompliziert zusammengesetztes Gemisch verschiedener enzymatischer Wirkstoffe dar. Je nach ihrer Wirkung werden sie als Proteasen, Carbohydrasen, Esterasen, Lipasen, Oxidoreduktasen,· Katalasen, Peroxidasen, Ureasen., Isomerasen, Lyasen, Transferasen, Desmolasen oder Nukleasen bezeichnet«, Von besonderem Interesse sind die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis und Streptomyces griseus gewonnenen enzymatischen Wirkstoffe, insbesondere Proteasen oder Amylasen. Aus Bacillus subtilis gewonnene Präparate be-' · sitzen gegenüber anderen den Vorteil, daß sie gegenüber Alkali, Perverbindungen und anionischen Waschaktivsubstanzen relativ beständig sind und auch bei Temperaturen zwischen 45° und 70° C noch nicht nennenswert inaktiviert werden. Ihre relativ große Beständigkeit gegenüber oxydierenden Agentien beruht möglicherweise auf dem geringen Gehalt an freien SuIfhydrylgruppen.

Enzympräparate werden von den Herstellern meist als wäßrige Lösungen der Wirkstoffe oder unter Zusatz von Verschnittmitteln als Pulver in den Handel gebracht. Als Ver- · Schnittmittel eignen sich Natriumsulfat, Natriumchlorid, Alkaliortho-, Pyro- oder Polyphosphate, insbesondere Tripolyphosphat. Vielfach bringt man die noch feuchten Enzympräparate mit kalzinierten Salzen zusammen, die dann ggf. unter Agglomerieren der vorhandenen Partikel zu größeren Teilchen das vorhandene Kristallwasser und den enzymatischen Wirkstoff binden.

Liegen die enzymatischen Wirkstoffe als Trockenpulver . vor, so kann man bei üblichen Raumtemperaturen flüssige, pastenförmige und ggf. auch feste, nichtionische, vorzugsweise kapillaraktive, organische Verbindungen, insbesondere die oben beschriebenen Nonionics. dazu verwenden, die% .'

- 21 - ^: 009835/178Ö

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Patentabteilung — 21 - -

D 5566

Enzyme an die Pulver der Wasch- oder Waschhilfsmittel zu binden. Zu diesem Zweck besprüht man vorzugsweise ein Gemisch aus dem jeweiligen Produkt und dem enzymatischem Wirkstoff mit den oben genannten nichtionischen Substanzen und man dispergiert das Enzympräparat in der genannten nichtionischen Substanz und vereint diese Dispersion mit den übrigen Bestandteilen des Produktes.-Wenn diese übrigen Bestandteile des Produktes Peststoffe sind, kann man auch die Dispersion der enzymatischen Wirkstoffe in der nichtionischen Komponente auf die übrigen festen Bestandteile aufsprühen.

Die Enzyme werden im allgemeinen in Mengen eingesetzt, daß die fertigen Wasch- oder Waschhilfsmittel Proteaseaktivitäten von 50-5 000, vorzugsweise 100 - 2 500 LVE/g und/oder Amylaseaktivitäten von 20-5 000, vorzugsweise von 50 - 2000 SKBE/g und/oder Lipaseaktivitäten von 2 1 000, vorzugsweise 5 - 500 IE/g entsprechen«

Diese Angaben Über die Enzymaktivitäten ergeben sich aus den Aktivitäten derjenigen Enzympräparate <, die am Tage .der Anmeldung für den Einsatz auf dem Waschmittelgebiet vom wirtschaftlichen Standpunkt aus vertretbar erscheinen. Vom chemisch-technischen Standpunkt aus können die Enzymaktivitäten der Präparate nach Bedarf erhöht Werder^ so daß die Aktivitäten bei Proteasen und Amylasen bis zum 5-fachen, bei Lipasen bis sum lOrfachen der oben angegebenen Höchstwerte angehoben werden können» Sollten äahex⁴ in Zukunft Präparate mit hohen Aktivitäten verfügbar 3*.:ix, die a«ch in wirtschaftlicher Hinsieht für den' Einsatz auf dem Waschrrdttsisektor geeignet erschein©!!*, so körrnen die EnsymakfciVjLfcäten nach Bedarf erhöht werden»/!^

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Bezüglich der Bestimmung der Enzymaktivitäten wird auf folgende Literaturstellen verwiesen:

Bestimmung der Aktivität von Proteasen nach Löhlein-Volhard:

A. Künzels "Gerbereichemisches Taschenbuch", 6. Auflage, Dresden und Leipzig 1955

Bestimmung der Aktivität von Amylasenr J. Wohlgemuth: "Biochemische Zeitschrift", • Band 9, (I908), Seiten 1-9, sowie

R.M. Sandstedt,. E-. Kneen und M. J. Blish:

"Cereal Chemistry", Band 16 (1959), Seiten 712-723

Bestimmung der Aktivität der Lipasen: R. Willstätter, E. Waldschmidt - Leitz und Fr. Memmen: "Hoppe-Seyler^?s Zeitschrift für physiologische Chemie", Band 125 (1925), Seiten 110-117,

R. Boissonas: "Helvetia Chimica Acta", Band 3I (1948), Seiten 1571-

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Patentabteilung - 23 -

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Be is ρ i e 1 e

Die" folgenden Beispiele beschreiben Zusammensetzungen eini-· ger erfindungsgemäßer Präparate. Die darin enthaltenen salzartigen Bestandteile - salzartige Tenside, andere organische Salze sowie anorganische Salze - liegen als Natriumsalze vor, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes festgestellt wird.· Die verwandte!·. ^rr· leiohnungen bzw. Abkürzungen bedeuten:

"ABS" das Salz' einer durch Kondensieren von geradkettigen Olefinen mit Benzol und Sulfonieren des so entstandenen Alkylbenzols erhaltenen Alkylbenzolsulfonsäure mit 10-1-5, bevorzugt II-I3 Kohlenstoffatomen in .der Alkylkette,

VAlkansulfonat" ein aus Paraffinen mit 12-16 C-Atomen auf dem Wege über die Sulfoxydation erhaltenes Sulfonat,

"Fs-ester^sulfonat" ein aus dem Methylester einer gehärteten Talgfe Vt: säure durch Sulfonieren mit SO^₅ erhaltenes Sulfonat,

"Olefinsuifonat" ein aus Olefingemischen mit-12-18 C-Atomen durch Sulfonieren mit SO-, und Hydrolysieren des SuI-fonierungsproduktes mit Lauge erhaltenes Sulfonat, das im wesentlichen aus Alkensulfonat und Oxialkansulfonat besteht, daneben aber auch noch geringe Mengen an Disulfonaten anhält. Jedes olefinsulfonathaltige Präparat wurde unter Verwendung zweier verschiedener Olefinsulfonattypen hergestellt; das eine war aus einem Gemisch gerädkettiger endständiger Olefine, das andere aus einem Gemisch innenständiger Olefine hergestellt worden,/v^.

BAD ORtGtHAL

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Patentabteilung - 24 -

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"ΚΑ-Sulfat" bzw. "TA-Sulfat" die Salze sulfatierter, durch Reduktion von Kokosfettsäure bzw. Talgfettsäure hergestellter, im wesentlichen gesättigter Fettalkohole,

"KA-ÄO-Sulfat" bzw. "ΤΑ-Ά'0-Sulfat" bzw. "OA-ÄO-Sulfat" die s.ulfatierten Anlagerungsprodukte von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Kokosfettalkohol bzw. von 3 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Talgfettalkohol bzw. von 2 Mol Äthylenoxid an 1 Mol Oleylalkohol,

"OA + 5 ÄO", "OA + 10 ÄO". und "KA + 20 Ä0" die'Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid (ÄO) an technischen Oleylalkohol (OA) bzw. Kokosalkohol (KA), wobei die Zahlen die an 1 Mol Alkohol angelagerte molare Menge an Äthylen oxid kennzeichnen,

"KA + 9 ÄO + 12 PO" ein durch Umsetzen von 1 Mol "KA + 9 Ä0" mit 12 Mol Propylenoxid erhaltenes Nonionic,

"Perborat" ein etwa 10 % Aktivsauerstoff enthaltendes Produkt der ungefähren Zusammensetzung NaBOp·HpOpO HpO,

"NTA", "EDTA" bzw. "EHDP" die Salze der Nitrilotriessigsäure, der Äthylendiamintetraessigsäure bzw. der Hydroxyäthandiphosphonsäure,

"CMC" das Salz der Carboxymethylcellulose,

Die Zusammensetzung der Fettsäuregemische, aus denen die verschiedenen, in den erfindungsgemäßen Produkten enthaltenen Seifen hergestellt Viurden,' sind aus der folgenden Tabelle. zu entnehmen ί /

- 25 009835/1790

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Patentabteilung

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-.25 -

Zusammensetzung der den Seifen entsprechenden Fettsäuregemische

C-Zahl d r Gew.-^ Fettsäurebestandteil bei der Seife Fettsäure 1018 1218 1222 1222 u 1622 1822

'10 Ί.2 '14 ^;l6 ^;l8

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6	20 .	18
5	12	8
28	25	17
60	43	32
-	-	4
		21

32 12 48

77

JZ des Fettsäuregemisches

7,5

15

12

Als Schauminhibitor wurde ein Gemisch aus etwa 45 % eines Di-(alkylamino)-monochlortriazins und ca. 55 % eines N-N¹-N"-Trialkylmelamins verwandt. In allen diesen Triazinderivaten lagen die Alkylreste als Gemisch von Homologen mit 8-18 C-Atomen vor. Mit ähnlichem Erfolg ließ sich auch das Monochlortrlazinderivat oder das.Trialkylmelamin verwenden. Sofern die beschriebenen Produkte synthetische Sulfate oder Sulfonate zusammen mit Seife enthielten, konnten die anderen, in der Beschreibung erwähnten, nicht tensidartigen Schauminhibitoren eingesetzt werden, wie beispielsweise Paraffinöl oder Paraffin. Bei der Herstellung der Präparate wurde der verwandte Schauminhibitor In einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst oder in geschmolzenem Zustand mittels einer Düse auf das bewegte pulverförmige Präparat aufg^sjirjjh^

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Patentabteilung _ 26 -

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Die Beispiele T 1 - T 21 beschreiben Tensidkombinationen,' die als Spezialprodukte vorzugsweise für das Wäsehereigewerbe oder die Textilindustrie geliefert werden. Die in den Beispielen T 1 T 21 beschriebenen Tensidkombinationen kommen meist im Gemisch mit Natriumsulfat oder mit anderen üblichen Waschmittelzusätzen in den Handel, wobei die Tensidkombination 90 - 50 Gew.-% und die übrigen Bestandteile 10 - 50 Gew.-% ausmachen können.

In sämtlichen Beispielen beziehen sich die Mengenangaben für die Tenside auf die reine Äktivsubstanz; bei den Textilweichmaehern können auch geringe Mengen an Nebenprodukten aus der Herstellung '· vorhanden sein*_

In den folgenden Tabellen bedeutet das Zeichen "+" in der Zeile ¹¹Na₂SO^", daß geringe Mengen Natriumsulfat als Verunreinigung, die durch die verwendeten anionischen Tenside eingebracht worden waren, vorhanden sind« Der "Rest" besteht zu einem wesentlichen Teil aus V/asser, ferner Farbstoffen und Duftstoffen. Wenn die Na₂SO^-Merge mit "+" angegeben ist, umfaßt der.Rest auch das vorhandene Natriumsulfat.

Die in den Beispielen beschriebenen Tensidkombinationen enthalten als Textilweichma eher Salze von Carbonsäuregemischen der unten angegebenen C-Zahlen, die durch Anlagern von Kohlenstoff und Wasser an Gemische im wesentlichen aliphatischer Olefine hergestellt worden waren:

Textilweichmachei* Cq : Salz einer Gq < λ -Carbonsäure Textilweichmacher C_1Er ^_n: Salz einer C₁,- _ΛΓι -Carbonsäure

Ί5-Ί9 15-19

Textllv/eichmacher C^g p..: Salz einer C.g ₂^-Garbonsäure

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- Patentabteilung

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Bestandteil der Tensidkombination	Gew.- T 1	-% Best nai T 2	;andtej :ion ge T 3	.1 bei jmäß Be T 4	der T« »ispiel T 5	insidkc L T'6	Dmbi- T 7 .
ABS Alkansulfonat Olefinsulfonat TA-Sulfat	42	32 10	42	37	44	'33 11	30
OA + 10 ÄO PS-amid + 8 ÄO	14	14	14	17	14	14	13
Seife 1222 u Seife 1622 Seife 1822	I I VO	I I VO	I I VD	- -"	4	4	20
T ext i live ichmaeher	38	38	38	43	38	38	32
Schauminhibitor	'-	-	-	3	-	-	5

Bestandteil der Tens idkombination	Gew.-^ T 8	i Bestai nati( τ 9	idteil \ Dn gemäi T 10	Tensidl Lei T 12	-combi- T 13
ABS Olefinsulfonat Fs-estersulfonat	-	49	35	32	34
KA-SuIfat TA-Sulfat	-	-	14	-	8 3
OA + 10 ÄO KA + 20 ÄO KA + 9 ÄO +.12 PO	48 25	16	16	16	18
Seife 1218 Seife 1222	-	-	—	Ϊ4	-
Text ilweichmaeher	27	33	33	54 '	34
Schauminhibitor	-	2	2 . ., 1	4	3
)ei der 3 Beisp. T 11
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Patentabteilung

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Bestandteil des	W 1	-.-$ Bestandteil beim Waschmittel gemäß Beispiel	w 5	■	-	W 4	W 5	w 6	w 7
Waschmittels.	19,0	W 2	17,5	19,5	19,5	27,5	25,8	0 21,5
¹¹¹" ■ Tensidkombinarion (+)	-	20,8	18,0	-	-	1,8	'2,5
Na^PO^ . '	-		-	12,0	-	6,5	20,2
NaI₊P₂O₇'	45,0	-	6,6	-	52,0	58,0	25,8
Na₅P₅O₁₀	-	52,8	4,0	19,Q	—	-	-
NTA	-	-	21,0	-	-	-	1,5
EDTA	-	-	1,6	14,0	28,0	-	-
EHDP	4,5	-·	1,5	4,5	7,5	5,5	5,5
Na₂O ·· 3^ SiO₂.	16,0 '	2,9		16,0 ■	-	17,0	17,0
Perborat	1,0	51,8	1,0	1,6	2,0	2,0
MgSiO₃	1,5	2,5	1,5	1,5	1,2	1,2
CMC		0,8
Rest

(+) Als Tensidkombination kann jede Kombination gemäß Beispiel T 1 - T 12
eingesetzt werden«.

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Patentabteilung
D 3566

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- 30 -

Bestandteil des Waschmittels

Tensidkomb.

Na₂CO₃

₅
NTA
EDTA
EHDP

Na₂O · 3,3
Perborat .
MgSiO,
CMC

Aufheller
Rest

Gew. -fo Bestandteil b. Waschm. gem. Beisp. W... mit ,Tensidkomb. gem. Beisp. T...

W 8

τ 13

30,0 0,2

6,0 52,0

W 9
T. 14

23,2
+

35,0
0,3

4,5
27,0

1,8
0,8

W 10

τ 15

19,9

28,0
15,0

0,22
5,0
24,0
2,0

1,3
0,8

V/ 11

τ 16

23,2

+ 8,0

24,0 5,0

0,25

4,0

25,0

1,9 0,4

W

τ

19,5

38,0

0,5

3,8 23,5

1,2 0,9

Bestandteil des Waschmittels	Gew. -J V/... η W 13 T 18	-	^fo Bestandi nit Tens ic W 14 τ 19	;eil b. \ Ikomb. ge w 15 .T 20	-	tfasehm. g 3m. Beisj V/ 16 T 21	■	-	gem. Bei: ). T... w 17 T 1-20	3p.
Tensidkomb.	26,2	21,6	21,1	30,0	1,7	11,3
Na₂SO₂^	-	5,0	18,0	10,0	-	22,0
^Na5^P3°io	21,0	. 33,0	35,0	48,0		46,0
NTA	8,0	-	10,0	-	-
EDTA	0,4	-	-	- "	0,5
EHDP	-	-	-	-	-
Na₂O · 3,3 SiO₂	4,2	3,5	3,7	4,5	4,0
Perborat	22,0	22,0	"-	-
MgSiO₃	3,0	-	-	-
CMC	1,4	1,5	1,3	1,6
Aufheller	1,1	-	-	0,4
Rest

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Patentabteilung

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Als Aufheller werden je nach dem Verwendungszweck der Waschmittel Bauinwollaufheller, Polyamidaufheller, Polyesteraufheller oder deren Kombinationen eingesetzt.

Die in den Beispielen W 1 - W I7 beschriebenen Waschmittel wurden auch unter Zusatz von Enzymen hergestellt. Als Enzyme dienten handelsübliche Produkte, die vom Hersteller durch Zusatz von Natriumsulfat in Mengen von 7-15 Gew.-^ auf folgende Aktivitäten eingestellt worden waren:

Eine Protease mit 125 000 LVE/g Eine Amyläse mit 75 000 SKBE/g Eine Lipase mit 10 000 IE/g

In der folgenden Aufstellung ist außer der Enzymmenge auch die Enzymaktivität angegeben, bezogen auf 1 g des fertigen Waschmittels:

I) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele W 1 - W

enthält

0,3 - 1,5 Gew. -fo Protease (375 - I875 LVE/g)

II) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele W 1 - W

enthält.

1,2 Gew.-% Lipase. ( 120 IE/g)

III) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele Wl - W

enthält

0,4 Gew.-% Protease (5OO LVE/g) 1,0 Gew. -% Am;, läse (750 SKBE/g)

IV) Ein Waschmittel nach einem der. Beispiele W 1 - V/

enthält

2,0 Gew.-% Amyläse (I5OO SKBE/g)

V) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele Wl-W

e rithält

0,2 Gew.-^ Protease (250 LVE/g)

0,5 Gew.-% Amylase (375 SKßE/g)

0,5 Gew.-% Lipase ( 50 IE/g)

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Patentabteilung 1 9 U 1 ü ü G

VI) Ein Waschmittel nach einem der Beispiele Wl - W 17 enthält

1,0 Gew. -% Protease' (1250 LVE/g) 0,3 Gew.-% Amylase ( 225 SKBE/g) 0,4 Gew.-% Lipase ( 40 IE/g)

Die mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln gewaschenen Textilien, insbesondere solche aus Baumwolle oder Leinen, zeigen einen bemerkenswert angenehmen und weichen Griff; baumwollene Frottierware ist voluminöser, als wenn die ohne Einsatz der erfindungsgemäßen Textilweichmacher gewaschen wird.

Der erfindungsgemäß erzielte technische Effekt läßt sich an einer speziell für diesen Fall entwickelten Prüfmethode zahlenmäßig demonstrieren, die auf der Messung des Zugwiderstandes beim Kräuseln von Gardinenband beruht. Das in Figur 1 dargestellte Gardinenband besteht aus einem gewebten Band von ca. 2 cm Breite; es wird in Längsrichtung von den geflochtenen Baumwollechnüren 2 durchzogen. Hält man an einem Ende des Bandes die Schnüre fest und schiebt das Gewebe an den Schnüren entlang, so ist dabei eine bestimmte Kraft aufzuwenden. Diese Kraft steigt mit der Härte der verwendeten Gardinenbänder.

Die zur Prüfung bestimmten, ca. 20 cm langen Bandstücke wurden zunächst 20 mal hintereinander bei einem Flottenverhältnis von 1 : 15 und einer Waschmittelkonzentration von 5 ß/l Wasser von 17° dH bei einer Maximaltemperatur von 98° C gewaschen. Zu diesen Versuchen wurde eine Waschflügemmaschine benutzt, d.h. die Gardinenbänder tauchten während der ganzen Zeit der Behandlung in die Waschlauge ein.

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Patentabteilung 190 I 9 O G

D 5566 -

Durch diese Vorbehandlung wurde die Appretur, die bei der Textilausrüstung meist aufgebracht wird, restlos aus den Gardinenbändern entfernt; da diese Waschmittel keinen Textilweichmacher enthielten, waren die Gardinenbänder durch die Vorbehandlung verhärtet. Dann wurden einige der so vorbehandelten Gardinenbänder in der gleichen V/eise 5 mal hintereinander mit den erfindungsgemäßen Waschmitteln gewaschen während bei dem restlichen Teil zu Vergleichszwecken ein Waschmittel ähnlicher Zusammensetzung benutzt würde, das allerdings anstelle des Textilweichmachers die gleiche Gewichtsmenge Natriumsulfat enthielt. Damit hatte jedes Gardinenband 25 Waschgänge durchlaufen.

Die Gardinenbänder wurden getrocknet und vor der Messung bei 65 % relativer Luftfeuchtigkeit und 20° C klimatisiert. Vor der Messung wurde das Band, nicht aber die beiden Schnüre, in etwa 2 cm Abstand von dem einen Ende des Bandes durchschnitten (vgl. Figur 1). Dieses Band wurde nun (vgl. Figur 2) in die obere Klemme J5 einer Zerreißmaschine eingespannt, während die untere Klemme durch den Greifer 4 ersetzt war, der sich über die untere Schnittkante des erwähnten Schnittes stülpte; die beiden geflochtenen Schnüre 2 konnten durch zwei Einschnitte 5 i*n Greifer hindurchtreten. Man zog nun den Greifer in der Zerreißmaschine 5 cm nach unten; dabei glitt das Band an den Schnüren entlang, und die dabei aufzuwendende Kraft wurde an der oberen Klemme gemessen. Für cJedes geprüfte Waschmittel wurden 20 Ziehversuche gemacht und die dabei erhaltenen Werte gemittelt. Die Differenz aus den beim Vergleichswaschmittel und bei den erfindungsgemäßen Waschr mitteln erhaltenen Werten ist ein Maß für die erzielte weichmachende Wirkung,

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Patentabteilung

D 3566 -

Die Zusammensetzung der verwandten Waschmittel und die erfindungsgemäß erzielte Weichheit der Bänder ist in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die so erhaltenen Werte sind nur dann miteinander vergleichbar, wenn die Behänd-' lung mit den verschiedenen Waschmitteln unter möglichst gleichbleibenden Verhältnissen stattgefunden hat., und insbesondere , wenn die einzelnen Stücke des Gardinenbandes aus ' einem Pertigungsstrang stammen. Verwendet man zur Prüfung Gardinenbänder aus verschiedenen Fertigungssträngen oder, wie das bei den Beispielen 14 und 15 bzw. 16 bis 19 der Fall war,- Gardinenbänder unterschiedlicher Herkunft oder Beschaffenheit, so ist ein Vergleich nur bei den aus einer Versuchsserie stammenden Ergebnissen zulässig. In der folgenden Tabelle sind die mit Waschrnitteln ohne Weichmacher angestellten Vergleichsversuche mit "V" bezeichnet, wobei diesem Buchstaben als Index die Nummern derjenigen Beispiele zugeordnet sind, bei denen ein Vergleich zulässig ist.

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190193G

Zusammensetzung der bei den Vergleichsversuchen benutzten Waschmittel und Versuchsergebnissen.

Waschmittelbestandteil	Gew 14	.-ic β 15	estand V 14+15	-	teil i Beispi 16	m Vias el 17	:tel 19	nach V 16-19
Tensidkombination:
ABS	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0	6,0
Oleylalkohol + 10 ÄO	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8	2,8
Seife 1222	7,5	-	7,5	7,5	-	-	7,5
Textilv/eichm. C_{Q 11}	7,5	7,5	-		-	-	-
Textilweichm. C₁- _ΛΓ,	-	.-	-	7,5	7,5	- -	-
Textilvreichm. C₁/-	-	-	-	-	■ -	7,5	-
Waschmittelgerüst:
Na₅PO₄		1,8
Na₄P₂O₇		6,5
Na₅P₅O₁₀ Na₂O · ^,^ SiO₂		58,0 5,5
MgSiO₅		2,0
CMC		1,2
NaBO₂ -.H₂O₂ . 5 H₂O		17,0
Na₂SO₄, Aufheller, Duftstoff, Wasser		Rest
Verbesserung der Weichheit	490	569	875	657 '	915
schmii 18

6,0
2,8
7,5
-
-
7,5

2,5
20,2
25,8 5,5
2,0
1,2
17,0
Rest
I215

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Patentabteilung

D 3566 - y> - , 1901936

Daß bei den Versuchen 14 und 15 viel geringere Verbesserungen der Weichheit gemessen wurden als bei den Versuchen 16 - 19> ist im wesentlichen darauf zurückzuführen, daß bei den beiden Versuchsserien Gardinenbänder aus verschiedenen Lieferungen verwandt wurden.

Im übrigen ist deutlich erkennbar, daß.'die erzielte Weich heit mit der Kettenlänge der· als Texti!weichmacher eingesetzten verzweigtkettigen Carbonsäuren ansteigt, zum mindesten in dem Bereich der C-Zahlen 9 - .21. Durch gleichzeitige Anwesenheit von Seifen aus höheren, insbesondere 18-22 C-Atome enthaltenden Fettsäuren wird der angestrebte Effekt noch verbessert.

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D 3566 ■-.·.-

Patentansprüche

1) Aus einer Kombination von anionischen und/oder zwitterionischen und/oder nichtionisehen TensidenTnit einem Textilweich-' · macher sowie ggf. üblichen Zusätzen bestehende Wasch- und Wasch· hilfsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie

5-100, vorzugsweise 5-80 und insbesondere 15-^0 Gew.-% einer Tensidkombination, bestehend aus

a) 20-90, vorzugsweise 75-35 Gew.-% einer Tensidkomponente mit wenigstens einem Tensid der oben genannten Typen und

b) 80-10, vorzugsweise 25-65 Gew.-^ als Textilweichmacher dienenden wasserlöslichen Salzen 8-26, vorzugsweise 12-24 und insbesondere 16-22 C-Atome enthaltender Garbonsäuren der allgemeinen Formel

R₂-C-GOOH

worin einer der Reste R₁-R-, ein Wasserstoff atom darstellen kann, während die anderen beiden Reste, ggf. auch alle drei Reste, aliphatische und/oder cycloaliphatische, vorzugsweise gesättigte Kohlen-• wasserstoffreste mit 1-23* vorzugsweise 1-21 und

insbesondere 1-19 C-Atome bedeuten, und 95- 0, vorzugsweise 95-20 und insbesondere 85-60 Gew.»fo übliche Waschmittelbestandteile enthalten.

2) Wasch- bzw. Waschhilfsmittel nach Anspruch 1, dadurch ge« kennzeichnet, daß die Tensidkomponente gemäß Patentanspruch la) au wenigstens 50 0ew„-$ aus anionischen Tensiden besteht.

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Patentabteilung "IQf)I 9 3G

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5) Wasch- bzw. Waschhilfsmittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidkomponente gemäß Patentanspruch" la) im wesentlichen aus kapillaraktiven Sulfaten und/oder Sulfonaten und/oder Seifen besteht.

4) Schaumarme Wasch- bzw. Waschhilfsmittel nach Anspruch 1 5, dadurch gekennzeichnet, daß die in den Seifen der Tensidkomponente vorhandenen Pettsäurereste zu wenigstens 50 $ aus solchen mit 16 - 50 C-Atomen und vorzugsweise zu wenige stens 5i insbesondere zu mehr als 5.$ aus solchen mit wenigstens 20 C-Atomen bestehen.

5) Schaumarme Wasch- bzw. Waschhilfsmittel nach Anspruch \ -4, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten, mindestens 16 C-Atome enthaltenden Pettsäurereste wenigstens 50 % der im Seifenanteil der Tensidkomponente vorhandenen Pettsäurereste ausmacht.

6) V/asch- bzw. Waschhilfsmittel nach Anspruch 1 - 5·» dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung der Tensidkombination innerhalb der folgenden Bereiche liegt:

0 - 80, vorzugsweise 25 - 65 Gew.-% Tenside vom SuI-

fonat und/oder Sulfattyp mit bevorzugt 8—18

C-Atomen im hydrophoben Rest^, 0 - 80, vorzugsweise 5 - 40 Gew.-^ nichtionische Tens?»

side,

0 - 80, vorzugsweise 10-50 Gew.-% Seife, 10 - 80, vorzugsweise 25 - 65 Gew«~$> Textilweiehmaeher

gemäß Anspruch 1,

0-6, vorzugsweise 0,5 - 5 Gew«-$ SohaumstabilisatoT'.i, 0-8, vorzugsweise 0,5-5 Gew.-^ nichttensidartige

Schauminhibltorexio

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7) Waschmittel nach Anspruch 1-6, bestehend aus

5 - 80, vorzugsweise 15-40 Gew.-% einer Tensidkombination . gemäß Anspruch 1 - 6,' ■ ■ · · -

20 - 95* vorzugsweise 60 - 85 Gew.-$ Gerüstsubstanzen, wobei v/enigstens ein Teil dieser Gerüstsubstanzen alkalisch reagiert und wobei die Menge der alkalisch bis neutral reagierenden Gerüstsubstanzen Vorzugs-« weise dar, 0,5- bis 7-fache und insbesondere das 1-bis 5-fanne der gesamten Tenside ausmacht,

0 - j>0₃ vorzugsweise 3-15 Gew.-^ sonstige Waschmittelbestandteile, wie z.B. Schmutzträger, Enzyme, Aufheller, Parfüm, Farbstoff, Wasser.

8) Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 1-7* dadurch gekennzeichnet, daß die sonstigen üblichen Waschmittelbestandteile, insbesondere die Gerüstsubstanzen gemäß Anspruch 7, zu wenigstens 30 %, vorzugsweise zu wenigstens 50 % ihres Gewichtes aus kondensierten Phosphaten und/oder organischen KompleXbilcLif -n ^v stehen.

9) Waschmittel nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerüstsubstanzen eine Bleichkomponente enthalten, die eiiBßhließlich etwa vorhandener Stabilisatoren und/oder Aktivatoren.2 - 35* vorzugsweise 7-30 Gew.-% des gesamten Viaschmitteis ausmacht.

TO) Wasch- und Wasehhilfsmittel nach Anspruch 1-9, gekennzeichnet durch einen weiteren Gehalt an Enzymen.

11) Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 10, dadurch " gekennzeichnet, daß als Enzyme Proteasen und/oder Amylasen und/oder Lipasen vorhanden sind.

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Patentabteilung lüU 1 Ju3

D 5566 · - - 40 -.

12) Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die. Enzymgehalte folgenden Aktivitäten "entsprechen: ' " "

bei Proteasen 50 - 5000, vorzugsweise 100 - 2500 LVE/g

Viasch- bzw. Waschhilfsmittel

bei Amylasen 20 - 5000, vorzugsweise 50 - 2000 SKBE/g

Wasch- bzw. Waschhllfsroittel

bei Lipasen 2 - 1000, vorzugsweise 5 - 500 IE/g

Wasch- bzw. Waschhilfsmittel

Wasch- und Waschhilfsmittel nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht tensidartigen Schauminhibitoren als diskrete Partikel mit den anderen Bestandteilen des Präparates vermischt vorliegen.

14) In fester, schüttfähiger Beschaffenheit vorliegende Wasch- oder V/aschhilfsmittel nach Anspruch 13* dadurch gekennzeichnet, daß die Schauminhibitoren mit festen Partiköln des Präparates bzw. eines festen Bestandteiles des Präparat tes verbunden sind, wobei die Schauminhibitoren die genannten festen Partikeln ganz oder teilweise umhüllen können.^

Henkel & Cie. GmbH.

(Dr. Haas) (Dr. tf&gel)

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00S835/UI0