DE181179C

DE181179C -

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Publication number: DE181179C
Application number: DE1905181179D
Authority: DE
Filing date: 1905-11-21
Anticipated expiration: 1925-11-22

Description

KAISERLICHES Λ

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 181179 KLASSE 12 #. GRUPPE

Dr. ERNST ERDMANN in HALLE a. S.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 22. November 1905 ab.

Während sich aus Diphenylamin durch unmittelbare Sulfurierung keine beträchtlichen Mengen einer Monosulfosäure erhalten lassen, da zwei Sulfogruppen gleichzeitig in das Molekül eintreten (Gnehm und Werdenberg, Zeitschr. f. angew.Chem. 1899, S. 1027) und auch andere Produkte, wie Diphenylbenzidin und Diphenylbenzidinsulfon, als Nebenprodukte entstehen (V. Kadi era, Ber.

d. d. ehem. Ges. 38,, 1905, S. 3575), geht p-Aminodiphenylamin, wie gefunden wurde, glatt in eine bisher unbekannte p-Amhiodiphenylaminmonosulfosäure über, wenn man eine Schwefelsäure, welche mindestens 100 Prozent Monohydrat oder darüber hinaus noch bis zu 20 Prozent Anhydrid enthält, bei 120 bis 130⁰ auf die Base einwirken läßt.

In der Patentschrift 49853, Kl. 22 wird beiläufig die Darstellung einer p-Aminodiphenylaminsulfosäure durch Lösen von 1 Teil p-Aminodiphenylamin in 3 Teile Schwefelsäure von 66° Be., Erhitzen der Lösung auf 170⁰, Eingießen des Produktes in Wasser und Abfiltrieren der ausgeschiedenen Sulfosäure erwähnt.

Versucht man nach dieser Angabe zu arbeiten und bemißt die Erhitzungsdauer auf Y₂ Stunde, so läßt sich in dem erhaltenen Produkt nicht mehr als 15 Prozent einer Sulfosäure nachweisen; erhitzt man aber länger auf die angegebene Temperatur, so entwickeln sich Ströme von Schwefeldioxyd und nach zweistündigem Erhitzen beträgt der Gehalt der beim Eingießen in Wasser ausfallenden Masse an alkalilöslicher Sulfosäure nur 12¹^ Prozent der Theorie. Alles andere besteht aus schwefelsaurem Ami'nodiphenylamin und harzigen unlöslichen Zersetzungsprodukten dieser Base.

Während es also nicht möglich ist, mit gewöhnlicher konzentrierter Schwefelsäure eine auch nur einigermaßen glatte, technisch brauchbare Sulfurierung des p-Aminodiphenylamins zu erzielen, ist andererseits eine anhydridhaltige Schwefelsäure verwendbar. Der Anhydridgehalt darf bis zu 20 Prozent betragen. Es ist jedoch ratsam, bei solchem Gehalt an freiem Anhydrid verhältnismäßig weniger von der Schwefelsäure anzuwenden und die Dauer der Erhitzung abzukürzen, um eine leicht eintretende Oxydation möglichst zu vermeiden. Auch die Temperatur der Schmelze kann bei sehr starker Säure etwas niedriger sein. Jedenfalls darf sich keine erhebliche Entwicklung von Schwefeldioxyd bemerkbar machen. ' . _ <

Zur Reinigung der Sulfosäure ist nach dem Eintragen der Schmelze in Wasser die Auflösung des Rohproduktes in Alkali und Wiederausfällung durch eine Säure geboten. Auch eine durch oberflächliche Oxydation grün gefärbte Sulfosäure wird durch diese Reinigung fast farblos erhalten.

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Beispiel 1.

ι Gewichtsteil p-Aminodiphenylamin wird eingetragen in 3 Gewichtsteile konzentrierter Schwefelsäure, welche durch Zusatz von An-, hydrid auf einen Gehalt von genau 100 Prozent H₂SOi gebracht ist. Das Eintragen der fein gepulverten Base erfolgt unter Rühren und Kühlung mit kaltem Wasser, so daß die

Temperatur nicht über 30⁰ steigt. Nach beendigtem Eintragen wird die Schmelze im Ölbade auf 125⁰ erhitzt, bis eine herausgenommene Probe sich in Sodalösung klar auflöst. Es sind hierzu etwa 2 bis 3 Stunden erforderlich. Die Schmelze wird in die vierfache Ge.wichtsmenge kalten Wassers ein- , gerührt, wobei sich der größte Teil der Sulfosäure sofort abscheidet, während ein kleiner Teil beim Stehen noch auskristallisiert. Am anderen Tage wird die rohe Sulfosäure abgesaugt, mit Wasser ausgewaschen und durch Auflösen in Alkali — wobei auf je 1 Gewichtsteil sulfufierter Base 8 Volumteile einer 7prozentigen Losung von kohlensaurem Natrium zu nehmen sind — und durch Wiederausfällen mit Salzsäure gereinigt. Die Ausbeute beträgt 1,2 Gewichtsteile reine. Sulfosäure.

Tl · ■ 1

Beispiele.

ι Gewichtsteil p- Arninodiphenylamin wird unter Kühlung in 2,5 Gewichtsteile rauchende Schwefelsäure von 8 Prozent 5O₃-Gehalt eingetragen, dann 2 Stunden lang auf 120⁰ erhitzt. Die Verarbeitung der Schmelze geschieht ebenso wie nach Beispiel 1.

Beispiel 3.

I Gewichtsteil fein gepulvertes p-Aminodiphenylamin wird in 1,5 Gewichtsteile rauchende Schwefelsäure von 15 Prozent SO₃-Gehalt unter Kühlung eingerührt, bis eine dicke Masse von gleichmäßiger Beschaffenheit entstanden ist, welche nunmehr 1 Stunde lang im ölbade auf 110 bis 120⁰ erhitzt wird. Zum Schlüsse erstarrt die Schmelze durch die sich ausscheidende Sulfosäure, welche nach Beispiel ι weiter gereinigt wird. Die Ausbeute an reiner Sufosäure ist gleich dem Gewicht der angewendeten Base.

Die so dargestellte Sulfosäure ist in heißem Wasser schwer löslich und kristallisiert daraus beim Erkalten in feinen, zu Büscheln konzentrisch vereinigten Nadeln. Die Analyse ergab für die freie Säure die Zusammensetzung C₁₂H₁₂N₂SO₃, für das in Wasser sehr leicht lösliche Natriumsalz die Zusammen-. setzung C₁₂H_n N₂ SO₃Na.

Das Kaliumsalz ist etwas schwerer löslich in Wasser und daher leicht rein zu erhalten; es hat exsikkatortrocken die Zusammensetzung C₁₂H_nN₂SO₃K.

Die neue Sulfosäure unterscheidet sich von den bereits bekannten beiden p-Aminodiphenylaminmonosulfosäuren, nämlich derjenigen von P. Fischer (Ber. d. d. ehem. Ges. 24, 1891,

S. 3800) und der von Fränkel und Spiro (Patentschrift 77536, Kl. 12) dargestellten einmal durch die Löslichkeit. Sie" ist nämlich noch schwerer in Wasser löslich als die Sulfosäure von Fränkel und Spiro.

Um ι g der neuen Sulfosäure zu : lösen, sind 130,9 ecm kochendes Wasser erforderlich, während 1 g der Sulfosäure von Fränkel und Spiro 103,6 ecm. kochendes Wasser zur Lösung erfordert. Die Säure von P. Fischer ist erheblich leichter in Wasser löslich.

Ein weiterer, sehr charakteristischer Unterschied von den beiden bekannten isomeren Sulfosäuren besteht in der ganz verschiedenen Farbenreaktion, welche die neue Sulfosäure mit Oxydationsmitteln liefert. Die Farbennuancen, welche Eisenchloridlösung oder Kaliumdichromat und Essigsäure in den kalten wässerigen Lösungen der verschiedenen Sulfosäuren hervorbringt, sind in nachfolgender Tabelle zusammengestellt:

Mit salpetriger Säure liefert die neue Sulfosäure eine .als fein kristallinischer, gelber Niederschlag sich ausscheidende Diazoverbindung.

Die p- Aminodiphenylaminmonosulfosäure soll in der Farbenindustrie Verwendung finden.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung einer p-Aminodiphenylaminmonosulfosäure, darin bestehend, daß man p-Amjnodiphenylamin mit Schwefelsäure, welche mindestens ιOO Prozent Monohydrat, höchstens 20 Prozent Anhydrid enthält, bei Temperaturen no von HO bis 130⁰ behandelt, die Schmelze in Wasser gießt und die ausgeschiedene Sulfosäure durch Umlösen in Alkalien reinigt.

Sulfosäure Ber. 24,
S.3800 des Patentes
7753⁶ des vor
liegenden
Verfahrens Reagens rotviolett,
nach einiger
Zeit in grün
umschlagend intensiv
violettrot,
in grün
umschlagend rotgelb Eisenchlorid bordeauxrot bordeauxrot,
" dann miß
farbig dunkel rotgelb. Kalium
dichromat
und
Essigsäure