DE1811705A1 - Verfahren zur Herstellung von neuen 3-Oxo-steroid-oximen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen 3-Oxo-steroid-oximen

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DE1811705A1
DE1811705A1 DE19681811705 DE1811705A DE1811705A1 DE 1811705 A1 DE1811705 A1 DE 1811705A1 DE 19681811705 DE19681811705 DE 19681811705 DE 1811705 A DE1811705 A DE 1811705A DE 1811705 A1 DE1811705 A1 DE 1811705A1
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Germany
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dioxo
methyl
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pregnadiene
trihydroxy
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Dr Georg Anner
Wieland Dr Peter
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Novartis AG
BASF Schweiz AG
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Ciba Geigy AG
Ciba AG
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07J—STEROIDS
    • C07J41/00—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring
    • C07J41/0005—Normal steroids containing one or more nitrogen atoms not belonging to a hetero ring the nitrogen atom being directly linked to the cyclopenta(a)hydro phenanthrene skeleton
    • C07J41/0016—Oximes

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  • Organic Chemistry (AREA)
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Description

CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, BASEL (SCHWEIZ)
III 111) (,Hl |
Case 633A/E
Deutschland
Verfahren zur Herstellung von neuen 3-°x°-s'fc<=>rQi3-oximen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung von neuen 3-Oxo-steroid-oximen der Formel
f-OO-CH,
hch:
(D
909829/1564
worin R-, eine freie, veresterte oder verätherte Hydroxy gruppe, Rp eine freie oder veresterte Hydroxy gruppe, R_ und R2, Je Wasserstoff oder Fluor und R1. eine Hydroxy- oder Qxogruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten R-, R^ Fluor sein muss und wobei die 16-Methylgruppe sowohl α- wie β-ständig sein kann.
Die genannten veresterten Hydroxygruppen sind vor allem solche, die sich von organis-ohen Carbonsäuren der aliphatischen, .alioyolischen*: ar oma. tischen oder heterociyälisehen Reihe, ableiten, insbesondere vörl |@|öh^ii rnit 1-*«1§ iCo;tile;nstQffatornen, z.B. der Äfii&iie^iUr«^* lüipluf-ei Fr*öfi^fiait|fe, der Buttersäuren, VäiefiaftiSWftii Wti &^&1<$ϊ?±$.μ§Μ)λΜι vMv frimethylessigsäure)| ^ifluöresigiigiu^fi 4βί* dipiiQfiiMure;^ wie' ß-Trimethyl-propiönsiSupe ode|* Biithflfggigiluiii dei* Öenanth-, Capryl-, Pelargon-, 0βρ.ϊ«4«-·ί Ünde-oylsäu^ttji S«B* der Undeeylensäure, der Laurin-, Myristiri«* Pälffiitiirx- öder StearinsMuren, z.B. der Oelsäure, oder ein.ejr Oyelo^föMtt«, --butan-4 -pentan- und -hexanoarbonsäure,; z.B.. Cyclop^öpylmethgtncarbonsäure, Cyclobutylmethanoarbonsaure, Cyclopentyläthancarbonsäure, CyclohexyläthanQarbonsäure, der Benzoesäure, Phenoxyalkansäuren, wie Phenoxyessigsäure, Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Phthalsäure, Chinolinsaure, der Furan-2-carbonsäure, 5-tert.-Butyl-furan-2-carbonsäure, 5-Brom-furan-carbonsäure, der Nicotinsäure oder der Isonicotinsäure, oder von Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäuren, oder von anorganischen Säuren, wie z.B. Phosphor- oder Schwefelsäuren.
,.;■.;-, Eine verätherte Hydroxygruppe ist besonders eine solche, welche sich von Alkoholen mit' 1-8 Kohlenstoffatomen ableite.|, z.B. von niederaliphatischen Alkanolen, wie Aethylalkohol, Methylalkohol, Propylalköhol, iso-Propyl-alkohol, den Butyl- oder Amylakoholen oder von araliphatischen Alkoholen, insbesondere von monocyclischen arylniederaliphatischen Alkoholen, wie Benzylalkohol, oder von heterocyclischen Alkoholen, wie a-Tetrahydropyranol oder·-furanol.
Besonders zu erwähnen sind die 3-Oxime des
14 fl
Δ ' -ga-Fluor-loa-methyl-llß^Ta,21-trihydroxy-3,20-dioxo- ^
1 4
pregnadiens, des Δ ' -Qa-Fluor-löß-methyl-llßjiya,21-trihy-
1 4 droxy-3,20-dioxo-pregnadiens, des Δ ' -oa-Pluor-löa-methyl-
1 4
und des Δ
6α, 9a-DifIuor-l6a-methyl-llß,17α,21-trihydroxy-3,20-dioxopregnadiens und ihre Ester, insbesondere die 21-Monoester mit einer der oben erwähnten Säuren, insbesondere die Acetate, Propionate, Trimethylacetate oder Capronate, sowie die entsprechenden 11-Ketone.
Die neuen Verbindungen der obigen Formel (I) besitzen wertvolle pharmakologische Eigenschaften. So weisen sie insbesondere eine antiinflammatorisehe und thymolytische Wirkung auf, wobei sie einen beträchtlichen Dissoziationsgrad zwischen peripherer und zentraler Wirkung besitzen. Die neuen Verbindungen sind aber auch wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung anderer nützlicher Stoffe, insbesondere von pharmakologisch wirksamen Verbindungen.
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Die Verbindungen der Formel (I) kpnnen in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Insbesondere können sie ' aus den entsprechenden 3-Oxoverbindungen durch Oximierung in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Dabei wird selektiv nur die Oxojgruppe in 3-Stellung. ins Oxim übergeführt.
Man verwendet z.B. Hydroxylamin in Form eines Salzes, wie des Chlorhydrates oder-Ace,tats, vorzugsweise im Ueberschuss, und man führt die Oximierung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Pyridin bei Raumtemperatur aus. Die Reaktionsdauer hängt vom verwendeten Ausgangssteroid ab: bei den in 9-Stellung nicht fluorierten Derivaten ist die Reaktion, erst nach längerer Zeit beendet, z.B. 2-3 Tagen, während überraschenderweise bei den 9'Fluor-steroiden die Dauer wesentlich kürzer ist.
In erhaltenen Steroid-3-oximen mit veresterten oder verätherten Hydroxygruppen können solche Gruppen durch milde alkalische bzw.. .saure Hydrolyse in an sich bekannter Weise in Freiheit gesetz-t werden.
Das Verfahren zur Darstellung der neuen 3-Oxo-steroid-oxime der vorliegenden Anmeldung ist somit dadurch gekannzeichnet, dass man ein Steroid der Formel
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'■■ τ ί ihpht
worin R1-Rc die fur Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen, in 3-Stellung oximiert und in erhaltenen j3-0ximen, wenn erwünscht, in an sich bekannter Weise veresterte oder veratherte Hydroxygruppen in Freiheit setzt.
Die als Ausgangsstoffe zu verwendenden Verbindungen sind bekannt oder können in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Man verwendet vorzugsweise jene Ausgangsstoffe, die zu den oben besonders hervorgehobenen spezifischen Verbindungen führen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Herstellung von pharmazeutischen Präparaten zur Anwendung in der Human- oder Veterinärmedizin, welche die neuen oben beschriebenen pharmakologisch wirksamen Stoffe der vorliegenden Anmeldung als aktive Substanzen zusammen mit einem pharmazeutischen Trägermaterial enthalten. Als Träger verwendet man organische oder anorganische Stoffe, die für die enterale, z.B. orale, parenterale oder topicale Gabe geeignet sind. Für die Bildung derselben kommen solche Stoffe in Frage, die
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mit den neuen Verbindungen nicht reagieren, wie z.B. Wasser, Gelatine, Milchzucker, Stärke, Magnesiumstearat, Talk, pflanzliche OeIe, Benzylalkohole, Gummi, Polyalkylenglykole, Vaseline, Cholesterin und andere bekannte Arzneimittelträger. Die pharmazeutischen Präparate können in fester Form,' z.B. als Tabletten, Dragees oder Kapseln, oder in flüssiger oder halbflüssiger Form als Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Salben oder Cremen vorliegen. Gegebenenfalls .sind diese pharmazeutischen Präparate sterilisiert und bzw. oder enthalten Hilfsstoffe, wie Konservierungs-, Stabilisierungs-, Netz- oder Emulgiermittel, Salze zur Veränderung des osmotischen Druckes oder Puffer. Sie können auch noch andere therapeutisch wertvolle Stoffe enthalten. Die neuen Verbindungen können auch als Ausgangsprodukte für die Herstellung anderer wertvoller Verbindungen dienen. .
Die Verbindungen der vorliegenden Anmeldung können auch als Futterzusatzmittel verwendet werden.
Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
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Beispiel 1:
4 g Δ1' -oa-Fluor-loa-methyl-l^rfa^l-trihydroxy-3,20-dioxo-pregnadien-21-acetat werden in 400 ml Pyridin gelöst, mit 4 g Hydroxylamin-hydrochlorid versetzt und 65 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Dann wird auf Eis-Wasser gegossen, mit Aether extrahiert und die ätherische Lösung nacheinander mit verdünnter Salzsäure und Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen und Eindampfen erhält man 3 S
1 4
des rohen 3-Oxims des Δ
trihydroxy-^i^O-dioxo-pregnadien-'^l-aeetata, das nach Umkristallisation aus Methanol-Wasser bei 238-242 unter-Zersetzung schmilzt.
1 4 In analoger Weise gewinnt man aus dem Δ 3 -6a,9a-
DifIuor-l6a-methyl-llß,17a,21-trihydroxy-3,20-dioxo-pregnadien-21-acetat (Reaktionsdauer: 24 Stunden) das entsprechende 3~ Oxim, das nach Umkristallisation aus Aether bei 229-2320
unter Zersetzung schmilzt. äk
Die Umsetzung der den obigen Ausgangsstoffen entsprechenden 11-Ketone mit Hydroxylamin-hydrochlorid erfolgt
1 4
in analoger Weise, wobei das 3-Oxim des Δ methyl-17a,21-dihydroxy-3Jll,20-trioxo-pregnadien-21-acetats
1 4
bzw. das 3-Oxim des Δ ' -oa^a-Difluor-löa-methyl-lTa,21-dihydroxy-3,11,20-trioxo-pregnadien-21-acetats erhalten wird.
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Beispiel 2; ■
·. 4 g Δ1' ^a-Pluor-lo-a-methyl-llß^Ta^l-trihydroxy-3,20-dioxo-pregnadien-21-trimethylacetat in 400 ml Pyridin lässt man mit 4 g Hydroxylamin-hydrochlorid 65 Stunden bei Raumtemperatur reagieren und arbeitet nach den Angaben in Beispiel 1 auf. Umlösen des Rückstandes aus Methylenchlorid
1 4
liefert das 3-Oxim des Δ ' -9a-Fluor-l6a-niethyl-llß,17a,.21-trihydroxy-3,20-dioxo-pregnadieή-21-trimethylacetatsί das bei 264-266° unter Zersetzung schmilzt.
Die analoge Umsetzung des Δ ' -6α,9&-Difluorl6a-methyl-llß,17a,21-trihydroxy-3,20-dioxo-pregnadien-21-trimethylacetats mit Hydroxylamin-hydrochlorid liefert nach 23 Stunden das entsprechende Oxim, das mit Toluol zu einer Gallerte erstarrt. Filtration über eine Säule aus Silicagel und Kristallisation mit Aether-Petroläther ergibt Kristalle vom F. 239-240° unter Zersetzung.
. Die in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen 21-Ester lassen sich in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden 21-Hydroxyverbindungen verseifen, z.B. mittels Natrium- oder Kaliumbicarbonat in alkoholisch-wässeriger Lösung.
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Beispiel 3:
In analoger Weise zu der im Beispiel 1 angegebenen Reaktion kann man Δ ' -9a-Fluor-l6a-methyl-llßJ17ocdihydroxy-21-methoxy-3,20-dioxo-pregnadien vom P. = 262-264 mit Hydroxylamin-hydrochlorid umsetzen und erhält so das amorphe 3-Oxim des Δ ' ^a-Fluor-loa-methyl-llßjrfa-. dihydroxy-21-methoxy-3J20-dioxo-pregnadiens.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von neuen 3-öxo-steroidoximen der Formel
    worin R-, eine freie j v'Sre'steitb Bier v©räfcfil>i%i Hyäi* oxy gruppe,
    tind IU je 0xogruppe
    Rp eine freie öder verettlrtie
    Wasserstoff oder fluor üM ik eine
    bedeuten, wobei Tnindöstönä eine'i* der Subätituinten R^,, R^ Fluor sein muss, und wobei die1 i8-Methy!gruppe sowohl et* wie ß-ständig sein kann, dadurdh gikenri^eichTiet, dass man entsprechende 3-Oxoverbindungen in 3wStellung oximiert und in erhaltenen 3-Qximen, wenn erwünscht, in an sieh bekannter Weise veresterte oder verätherte Hydroxygruppen in Freiheit setzt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichriet, dass man zur Oximierung in 3-Stellung die Ausgarigsätöffe mit. Hydroxylamin oder einem seiner Salze behandelt.
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    -U-
    3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung mit dem Hydroxylamin-Salz in einem geeigneten Lösungsmittel ausführt.
    4. Verfahren nach den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Pyridin verwendet.
    5. Verfahren nach den Ansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Behandlung bei Raumtemperatur vornimmt.
    6. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsstoffe der Formel (I) verwendet, in denen sich die veresterten Hydroxygruppen von organischen Carbonsäuren der aliphatischen, alicyclischen, aromatischen
    oder heterocyclischen Reihe ableiten, welche 1-18 Kohlenstoff· atome enthalten.
    7. Verfahren nach den Ansprüchen 1-5, dadurch gekennzeichnet, dass man Ausgangsstoffe der Formel (I) verwendet, in denen sich eine verätherte Hydroxylgruppe von Alkoholen mit 1-8 Kohlenstoffatome ableitet.
    8. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Δ ' -9a-Fluor-l6a~methyl-llß,17a,21-trihydroxy—3*20-dioxo-pregnadien oder die entsprechende
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    l6ß-Methylverbinduiig oder einen 21-Ester derselben als Ausgangsstoff verwendet.
    9. Verfahren nach,den Ansprüchen 1-6, dadurch gekenn-
    1 4
    zeichnet, dass; man das Δ ' -oa-Pluor-löa-methyl-llß^lTa,21-trihydroxy-3,2ö-dioxo-pregnadien oder einen 21-Ester däv;on als Ausgangsstoff verwendet.
    10. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Δ ' -oa^a-Difluor-loa-methyl-llßilTa, 21-trihydroxy-3,20-dioxo-pregnadien oder einen 21-Ester davon als Ausgangsstoff verwendet.
    11. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6 und 9* dadurch gekennzeichnet, dass man das 21-Acetat des Δ * -6a-Pluorl6a-methyl-llß,17a,21-trihydroxy-3,20-dioxo-pregnadiens als Ausgangsstoff verwendet.
    12. Verfahren nach den Ansprüchen 1-6 und 10, dadurch
    gekennzeichnet, dass man das 21-Acetat oder 21-Trimethylacetat 14
    3,20-dioxo-pregnadiens als Ausgangsstoff verwendet.
    13· Verfahren nach den Ansprüchen 8-12, dadurch gekennzeichnet, dass man die den erwähnten Verbindungen entsprechenden 11-Ketone als Ausgangsstoffe verwendet. -' ■"■-.·■"■ 909829/1 5SA
    ■- 13 -
    Verfahren nach den Ansprüchen 1-5 und 7, dadurch
    gekennzeichnet, dass man Δ dihydroxy-21-methoxy-3,20-dioxo-pregnadien als Ausgangsstoff verwendet.
    15· . Verbindungen der Formel
    »5
    HO-/
    O CD OO lsi CD
    worin R, eine freie, veresterte oder verätherte Hydroxygruppe, R2 eine freie oder veresterte Hydroxygruppe, R, und R1, je Wasserstoff oder Fluor und Rp. eine Hydroxy- oder Oxogruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten R,, Rj, Fluor sein muss und wobei die 16-Methylgruppe sowohl a-wie ß-ständig sein kann, dadurch gekennzeichnet, dass man entsprechende 3-Oxoverbindungen in J-Stellung oximiert und in erhaltenen 3-0ximen, wenn erwünscht, in an sich bekannter Weise veresterte oder verähterte Hydroxygruppen in Freiheit setzt.
    l6. " Verbindungen nach Anspruch 15, in welchen sich die veresterten Hydroxygruppen von organischen Carbonsäuren der aliphatischen, alicyclischen, aromatischen oder heterocycliscnen Reihe ableiten, welche 1-18 Kohlenstoffatome enthalten.
    17. Verbindungen nach Anspruch I5, in welchen sich
    eine verätherte Hydroxygruppe von Alkoholen mit 1-8 Kohlenstoffatomen ableitet.
    18. Das 3-Oxim des Δ1' -9o-Pluor-l6a-methyl-llß,17e,21·
    trihydroxy^^O-dioxo-pregnadiens.
    19. Das 3-Oxim des Δ1' -9a-Pluor-l6ß-methyl-113,170,
    trihydroxy^^O-dioxo-preghädiens.
    20. Das 3-Oxim des Ä^^
    trihydroxy-3,20-di oxo-pregnädiens
    21. Das 3-Oxim des Δ1*
    trihydroxy-3,20-dioxo-pregnadiens
    22. Die den Verbindungen der Anspr-üche 17-20 entsprechenden 11-Ketone.
    23· Die 21-Acetate der Verbindungen der Ansprüche
    ° 16-21. co
    ""- 2^. Die 21-Trimethylacetate der Ansprüche 16-21.
    25. Das 3-Oxim des Δ ' ^a-Fluor-löa-methyl-llß^a-
    dihydr'oxy-21-methoxy-3i 20-dioxo-pregnadiens.
    26. Pharmazeutische Präparate enthaltend eine Verbindung der Formel
    HO-:
    worin R, eine freie, veresterte oder verätherte Hydroxygruppen Rp eine freie oder veresterte Hydroxygruppe, R und Rh je Wasserstoff oder Fluor und R,- eine Hydroxy- oder Oxogruppe bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten R,, R^, Fluor sein muss und wobei die 16-Methylgruppe sowohl Ot- wie ß-ständig sein kann, als aktiven Bestandteil, zusammen mit einem pharmazeutischen Trägermaterial.
    27. Pharmazeutische Präparate nach Anspruch 26, ent- ! haltend eine in den Ansprüchen· 16-25 genannten Verbindung
    28. Pharmazeutische Präparate nach den Ansprüchen 26-27 für die lokale Anwendung.
    29· Pharmazeutische Präparate nach den Ansprüchen 26-27 für die parenterale Anwendung.
    30. Pharmazeutische Präparate nach den Ansprüchen 26-27 für die orale Anwendung.
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    «Iff · ft · I
    31. Futterzusatzmittel enthaltend eine der in den Ansprüchen 15-24 genannten Verbindungen.
    32. Die in den Beispielen beschriebenen neuen Verbindungen .
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