DE1807047A1

DE1807047A1 - Verfahren zum Ausfaellen von Fluorkohlenstoffharzen aus waessrigen Emulsionen

Info

Publication number: DE1807047A1
Application number: DE19681807047
Authority: DE
Inventors: Sylvester Bergman
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1967-11-02
Filing date: 1968-11-05
Publication date: 1971-02-18
Also published as: FR1594744A; NL6815430A; GB1222614A; BE723521A

Description

4. November 1968

The Dow Chemical Company, Midland, Michigan U.S.A. ^H'^He

Verfahren zum Ausfällen von Fluorkohlenstoffharzen aus

wäßrigen Emulsionen DC 12,853-F

In der Textil- und Stoffindustrie werden seit einigen Jahren Fluorkohlenstoffverbindungen als Abweiser gegen Flecken und öl verwendet. Die ersten Fluorkohlenstoffverbindungen, die als Abweiser verwendet wurden, wurden aus wäßrigen Emulsionen oder Dispersionen aufgetragen. Neuerdings hat eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Behandlung von Textilien und Stoffen »it Chemikalien aus Lösungsmittellösungen in der Technik Eingang gefunden. Die Hersteller der Behandlungschemikalien haben entweder ihre Produkte geändert oder neue Produkte entwickelt, die besser mit dem Lösungsmittelsystem für die neuen Verfahren verträglich sind und sich in der neuen Vorrichtung gut verwenden lassen. Diese neuen Verbindungen sind aber teuer. Es würde deshalb vorteilhaft sein, wenn man billigere Fluorkohlenstoffverbindungen verwenden könnte und trotzdem eine gleich gute abweisende Ausrüstung erhalten könnte.

Die Nachteile der bekannten Verbindungen und Zubereitungen werden durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung überwunden, bei der eine wäßrige Emulsion oder Dispersion einer Fluorkohlenstoffverbindung mit einer ausreichenden Menge Propylencarbonat gemischt wird, um die FluorkoHtenstoffverbindung auszufällen, man die Fluorkohlenstoffverbindung abtrennt, wäscht, die Waschflüssigkeit entfernt und die Fluorkohlenstoffverbindung in einen chlorierten Kohlenwasserstoff homogenisiert, um 0,05 bis 40 Gew.i» des Fluorkohlenwasserstoffs in den chlorierten Kohlenwasserstoff

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zu verteilen. Die erhaltene Mischung wird auf ein Textilmaterial durch Klotzen, Sprühen oder Bürsten der Mischung auf den Stoff aufgetragen. Der so befeuchtete Stoff wird in einer Zone, die mit den Dämpfen des chlorierten Lösmngaiiittelß gesättigt 1st, . getrocknet, claim durels «ine läsunganittelfrele Zone oberhalb der Lösungsmittelasone geführt und sehlieBlicb in die freie Atmosphäre in löeungsBittelfreien Zustand ausgetragen.

Di© Fluerkoaleneiioffverbindimgen, die mam b®i den Verfahren dieser Erfindung verwendet, sind von der Art, wie aie in den folgenden USA-Patentschriften beschrieben sind? 2,841*573 vom 1. Juli 1958; 3,147,065 und 3,147,066 vom 1. September 1964? 3,188,340 vom 8. Juni 1965? 3₉198»754 worn 3. August- 1965; 3*248,2βΟ vom 26e April 1966j 3,256,230 und 3,256,231 vom 14» Juni 1966 und 3,282,905 von 1. lovember 1966.

Die FluorkohlenetofVerbindungen sind ia allgemeinen als wäßrige Systeme von folgender Zusammen^tellung erhältlich:

10-28 Grew.^ Flnerkotalenstoffvert&iadtoimg-Fsstetoif 10-30 Grew,»^ organisches letoa
4-20 Grew.% organisches Glykol
lests Wasser mnd kleine Prozentsätze von oberfläehen-

Stoffen,

Es let !itMsnraaeisend, daß die FluorkoalenstofVerbindungen, die spesifisch in ihrer Herstellung und Anwemiuag als KonsBentrate für die Verwendung in einer wäßrigen Zubereitung entwickelt wurden, in vorteilhafter Weise in ein chloriertes Lösungsmittel übertragen werden können und in dieser Form zur BelsaadliHig von Textilien geeignet sind, na ihnen eine Abweistmgekiraft gegen Ol

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und Flecken zu verleihen, die zumindest derjenigen gleichwertig ist, die man erhält, wenn man das von dem Hersteller entwickelte Konzentrat benutzt.

Untersuchungsmethoden

I. ölabweisung: Hydrocarbon Resistance Test, AATCC 118-1966T veröffentlicht in Proceedings of the American Association of Textile Chemists und Colorists, American Dyestuff Reporter, 13. Februar 1967, Seiten 43-44.

Vorrichtung und Materialien: Untersuchungsflüssigkeiten werden hergestellt und in der in Tabelle 1 angegebenen Weise bezeichnet.

Tabelle I Standard-Testflttseigkeiten

AATCC 01-

Wasserabstoßungs- Bewertung Zusammensetiung

1 "lfujol"

2 65:35 "Nujol": n-Hexadecan

(Yolumen bei 21° C)

3 n-Hexadecan

4 n-Tetradecan

5 n-Dodecan

6 n-Decan

7 n-Octan

8 n-Heptan

Untersuohungaproben: Es wird eine Uatersucnungeprobe von den Ausmaßen von etwa

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20 χ 20 cm benötigt.

Die Untersuchungsprobe sollte vor der Untersuchung mindestens vier Stunden bei 21^1 ° C und 65-2$ RH konditioniert werden.

Verfahren:

Die Untersuchungsprobe wird flach auf eine glatte, horizontale Oberfläche gelegt.

Auf die Untersuchungsprobe wird an mehreren Stellen aus einer Tropfflasche mit einer Pipette ein kleiner Tropfen mit einem Durchmesser von etwa 5 mm oder einem Volumen von 0,05 ml gegeben, wobei mit der Testflüssigkeit begonnen wird, die die niedrigste Bewertungsnummer bei dem AATCC Öl-Abweisungstest hat, also die Bewertungsnummer 1. Der Tropfen wird etwa 30 Sekunden unter einem Winkel von etwa 45° beobachtet.

Wenn der Tropfen nicht eindringt oder keine Benetzung des Stoffes an der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Stoff stattfindet und keine Dochtwirkung rund im den Tropfen zu beobachten ist, wird ein Tropfen der Testflüssigkeit mit der nächsthöheren Nummer an einer benachbarten Stelle des Stoffes aufgetragen und erneut 30 Sekunden beobachtet.

Dieses Verfahren wird fortgesetzt bis eine der Testflüssigkeiten deutlich eine Benässung des Stoffes unter oder rings um den Tropfen innerhalb von 30 Sekunden zeigt.

Bewertung:

Die AATCC Öl-Abweisungsbewertung eines Stoffes ist die Nummer der am höchsten eingestuften Flüssigkeit, die den Stoff innerhalb eines Zeltraumes von 30 Sekunden nicht benetzt. Die Benetzung des Gewebes wird üblicherweise an dem Dunkelwerden des

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Stoffes an der Grenzfläche zwischen der Flüssigkeit und dem Ge webe erkannt. Bei schwarzen oder dunklen Farbtönen kann die Be netzung durch das Verschwinden des Funkeins innerhalb des Trop fens beobachtet werden.

II. Standard Sprüh-Test: (Federal Specification Method 5526; AATCC Standard Test Method 22-1952).

Eine Probe mit den Dimensionen 17,8 χ 17,8 cn des zu untersuchenden Stoffes wird herausgeschnitten und fest auf einem Metallbügel von 15»3 cm befestigt. Der Bügel wird auf einem Ständer des Prüfgerätes befestigt, so daß der Stoff ganz oben liegt. Bügel, die Twill-, Gabardin-, Piqu$estoffe oder ähnliche Stoffe mit einer gerippten Struktur besitzen, werden an dem Ständer so angeordnet, daß die Rippen diagonal zu dem Fluß des abfließenden Wassers stehen.

250 ecm Wasser von 27-1° C werden aus einem Becher oder einem anderen Behälter in den Trichter des Prüfgerätes gegossen und auf den stoff gesprüht.

Nach Beendigung des Sprühens wird eine Ecke des Bügels gehalten und die entgegengesetzte Ecke an einem festen Gegenstand einmal entwässert (der Stoff sollte diesem Gegenstand zugekehrt sein); dann wird der Bügel um 180° gedreht und noch einmal an dem Punkt, an dem er vorher gehalten wurde, entwässert.

Nach dem Entwässern werden die befleckten und benetzten Stellen mit den Standardmustern, die auf der beigefügten Karte reproduziert sind, vergl ichen. Der Stoff bekommt eine Bewertungsnummer

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entsprechend dem am nächstllegenden Standardauster. Zwischen den einzelnen Standards soll keine Interpolation vorgenommen werden.

Der Durchgang von Wasser durch leichte, poröse Stoffe wie z.B. Voilestoffj wird vernachlässigt,

III» Qloophob-Teat: (Benatsst vor dem.AATCC" 118-1966 Teat)

Dies ist ein Test zur Bestimmung des Widerstandes von Textilien gegen die Benetzung durch organische Flüssigkeiten, Dieser Test eignet sich zur Kontrolle der Gleichmäßigkeit von Textilausrüstungsmitteln und von ausgerüsteten Textilien von einer Charge zur anderen. Er zeigt den Widerstand der Textilien gegen ölflecken an.

Tropfen von flüssigen Kohlenwasserstoffen mit unterschiedlicher Oberflächenspannung werden ohne anzustoßen auf ein® Stoffoberfläche gegeben und der Umfang der Oberflächenbenetssung visuell bestimmt.

8 Flaschen aus Mattglas mit einem Volumen von 60 ml, die mit Tropfenzählern versehen sind, werden als Behälter für die flüssigen Kohlenwasserstoffe verwendet. Der Tropfenzähler muS mit einem lösungsmittelbeständigen Ballon, z.B. aus Neopren ausgerüstet sein. Die Kohlenwasserstoffe stammen mit Ausnahme des "Ittjol" von der Firma Matheson Coleman 8t Bell, East Rutherford, New Jersey. Das "Nujol" ist ein Warenzeichen für ein raffiniertes Mineralöl der Firma Plough, Inc. und wird in dem Vereinigten Staaten in Einzelhandels-Drugstores verkauft. Ohne Zweifel können auch Lösungsmittel von anderen Lieferanten verwendet werden,

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doch sind die hier nicht untersucht worden. Die Lösungsmittel und die Bezeichnungen im Katalog der Lieferfirma sind wie folgt:

Lösungsmittel Mathe8on Coleman & Bell Number

n-Heptan HX 80

n-Octan OI 60

n-Decan DX 30

n-Dodecan DX 2420

n-Tetradecan TX 220

n-Hexadecan HX 205

Eine Probe des zu untersuchenden Stoffes mit den Dimensionen 5,1 χ 20,4 cm wird mindestens Tier Stunden bei 65 - 2^ RH und 21 ί 1° C konditioniert und in horizontaler Lage auf einem weißen Fließpapier τοη der Qualität, wie es bei dem AATCC Dynamic Absorption Test für Wasserabweiser benutzt wird, angeordnet.

Man beginnt mit dem Kohlenwasserstoff mit dem höchsten oleophoben Wert. Es werden mindestens zwei Tropfen von einem Tropfenzähler in einer Entfernung τοη etwa 2,5 cm auf den Stoff ohne Anstoßen gegeben. Innerhalb τοη 10 Sekunden wird das Benetzen oder Hi'chtbenetsen der Stoffoberfläche durch Tisuelle Beobachtung unter Beleuchtung unter einem Winkel bestimmt. Die Benetzung wird erkannt durch das Fehlen der Lichtreflektlon an der Grenzfläche zwischen dem Gewebe und dem Tropfen. Der Test wird mit dem Kohlenwasserstoff mit der nächsthöheren Bewertung wiederholt solange bis eine Benetzung (oder keine Benetzung) eintritt. Der Stoff erhält die Bewertung entsprechend dem Kohlenwasserstoff mit der höchsten Wertzahl, die

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die Oberfläche unter dem Tropfen nicht benetzt und auch nicht um den Tropfen herum eine Benetzung zeigt, die sich als Dochtwirkung zeigt. Der Tropfen soll nicht entfernt werden, um die Benetzung zu beobachten, da der angewandte Druck die Beurteilung beeinflussen kann. Leichte oder poröse Stoffe werden auf einem Stickereibügel angeordnet, um einen Kapillareffekt des Fließpapiers zu vermeiden.

Bei der Bewertung von schwarzen oder dunkel gefärbten Stoffen ist es manchmal schwierig, das wirkliche Verschwinden des Punkeins an der Grenzfläche zwischen Flüssigkeit und Stoff zu beobachten. In derartigen Fällen ist es empfehlenswert, eine Schätzung des Kontaktwinkels vorzunehmen, in dem der Tropfen bei einem sehr niederen Winkel beobachtet wird. Das Gewebe erhält dann eine Bewertung, die dem höchstbewerteten Kohlenwasserstoff entspricht, der den Kontaktwinkel nicht unterhalb 90° absenkt.

Kohlenwasserstoff	Oleophob-Wert*
n-Heptan	9
n-Octan	8
n-Decan	7
n-Dodecan	6
n-Tetradecan	5
50 ml "Nu^oI" +
50 ml η-Hexadecan	4
75 ml "Nujol" +
25 ml η-Hexadecan	3
"Nujol"	2
Cffujol" Wets)	0

" ⁸ * 109808/2002

* Der Kohlenwasserstoff mit der höchsten Wertzahl, der den Stoff nicht benetzt.

Ein anderer ölabweisungstest beruht auf den unterschiedlichen Eindringungs-Eigenschaften der beiden flüssigen Kohlenwasserstoffe: Mineralöl ("Nujol") und n-Heptan. Mischungen von diesen zwei Flüssigkeiten sind in allen Verhältnissen mischbar und zeigen Eindring-Ei genschaften, die dem Gehalt an n-Heptan in der Mischung proportional sind.

Die Ölabweis-Bewertungszahlen wurden so gewählt, daß sie den λ AATCC Standard Spray Bewertungen entsprechen, die vor Einführung des AATCC 118-1967(t) Testes zur Bestimmung von wasserabweisenden Ausrüstungen benutzt wurden. Die Nujol-Heptan Anteile für jede Bewertung wurden so gewählt, daß sie eine Beständigkeit gegen ölflecken gaben, die etwa derjenigen vergleichbar ist, die man bei Plecken aus Wasser erhält und die den Bewertungen bei Standard-Sprühtesten entspricht.

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Tabelle

Zusammensetzung der Flüssigkeitsmischungen für den ölab-

weisungetest

Bewertung der	Prozent	Prozent
ölabweisung	Mineralöl (1)	n-Heptan (2)
150	O	100
HO	10	90
130	20	80
120	30	70
110	40	60
100	50	50
90	60	40
80	70	30
70	80	20
60	90	10
50	100	O
O	(kein Widerstand st	eeen Mineralöl

(1) "Nujol" (Plough, Inc.) Saybolt Viskosität 360/390

bei 38° C, spezifisches Gewicht 0,880/0,900 bei 15_f6° C Volumenprozente bei 20° C.

(2) Heptan (Matheθon, Coleman & Bell) Siedepunkt 98-99° C Volumenprozente bei 20° C.

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In den folgenden Beispielen wird die Erfindung noch weiter erläutert. Diese Beispiele dienen zur Veranschaulichung der Erfindung, wobei die Erfindung aber keineswegs auf diese Ausführungsformen beschränkt ist. Es sind zahlreiche Abwandlungen der Erfindungen hinsichtlich der Konzentrationen, Mengen und sonstigen Bedingungen möglich.

Beispiel I

3,78 1 einer wäßrigen Emulsion eines handelsüblichen Flecken-Abweisers werden mit 1,26 1 Propylencarbonat unter Rühren gemischt. Der handelsübliche Fleckenabweiser enthält 28 Gew.* " eines organischen Fluorkohlenstoffharzes, 8* Äthylenglycol, 12* Aceton, 28* 1,1,2-Trichlor-i,2,2-trifluoräthan und der Rest ist Wasser. Die erhaltene Mischung stellt eine Suspension Ton feinen weißen Teilchen dar. Nachdem die Mischung einige Minuten gestanden hat, bildet sich ein schwerer Niederschlag auf dee Boden des Behälters. Die überstehende Flüssigkeit wird abgegossen. Der Niederschlag wird mit Leitungswasser 15 Minuten unter Rühren gewaschen. Die Waschflüssigkeit wird abgegossen. Der Niederschlag wird dann in einen Tuchbeutel gegeben, noch einmal gewaschen, und das überschüssige Wasser abgepreßt. Der Inhalt des Beutels wird in 12 kg 1,1,1-Tricblorätnan gegeben, das 5* Stabilisator enthält und dann homogenisiert. Die endgültige Lösung enthält 7,5* der Fluorkoblenstoffrerbindung. Diese Lösung wird weiter mit 1,1,1-Trichloräthan auf eine Endkonientration von 0,3* Pluerkohlenstoffrerbindung rerdünnt. Mit dieser Lösung wird dann ein gebeistes, 170 g Baumwollgewebe behandelt, bis 100* der Gewebeoberfläche benetat ist, was aus dem Dunkelwerden der ge-

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samten Oberfläche hervorgeht, 22,8 m des Gewebes werden in dieser Weise behandelt. Dazu werden 22,8 m des Gewebes verwendet. Das so behandelte Gewebe wird getrocknet und der Standardtest für die öl- und Fleckenabweisung durchgeführt. Die Oberseite des Gewebes, d.h. die Seite, auf der die Lösung aufgetragen worden war, hat dabei einen Abweisungswert von 5 gemäß AAXCC 118-1966T. Die Rückseite hatte den gleichen Abweisungswert. Das Gewebe wird auch auf Wasserabweisung geprüft und zeigt dabei einen Wert von 70 gemäß AATCC 22-1952.

Beispiel II

Es wird eine Versuchsreihe durchgeführt, bei der eine Zubereitung gemäß Beispiel I verwendet wird, die aber O,4# der Fluorkohlenstoffverbindung enthält. Diese Lösung wird aus 15 Düsen unter einem Druck von 0,92 kg/cm auf 20,2 m von fünf verschiedenen Stoffen gesprüht. Die Stoffe werden getrocknet und auf Ölabweisung an der Oberseite (0) und an der Rückseite (R) geprüft.

Stoff und Gewicht

283 - 340 g Baumwolle 566 - 680 g Baumwolle 510 - 624 g Baumwolle 566 - 680 g Baumwolle 566 - 680 g Baumwolle

* ölabweisungstest

Bewertung *

0 R

100 90

100 0

90 90

100 0

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Claims

Patentansprüche: ^Λ·^

I. Verfahren zum Behandeln von Textilmaterialien mit einer organischen Fluorkohlenstoffverbindung, um sie abweisend gegen flecken, Wasser und Ul zu machen, dadurch gekennzeichnet, daß die Pluorkohlenstoffverbindung aus einer wäßrigen Emulsion oder Dispersion durch Mischen mit zum Fällen ausreichenden Mengen von Propylencarbonat ausgefällt wird, der Niederschlag von der flüssigkeit getrennt und in einem chlorierten Lösungsmittel homogenisiert wird, so daß eine Zubereitung mit 0,05 bis 40 Gew.* der Fluorkoblenstoffverbindung in dem i Lösungsmittel entsteht, diese Zubereitung auf ein Textilmaterial aufgetragen wird und das Lösungsmittel in derartiger Weise entfernt wird, daß die Fluorlcohlenatoffverbindung auf dem Textilmaterial verbleibt.

II.Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß

der ausgefällt· niederschlag Tor dem Homogenisieren mit dem chlorierten Lösungsmittel gewaschen wird.

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