DE1806998A1 - Fotografische Silberhalogenidemulsion - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 180 R QQ ft

DR.-ING.VON KREIS LER DR.-I NG. SCHONWALD ^ö

DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den . ^ N0V. 196?

Mr/Breu ^Ht

E.I. Cu Pont de Nemours & Compaq, Wilmington 19898,

Delaware, Vereinigte Staaten von __________ Amerika _____________

Fotografische Silberhalogenidemulsion

Die Erfindung betrifft fotografische Silberhaiogenidemulsionen, die verbesserte Dispersionen von Polyvinyl-Latizes enthalten.

Die im graphischen Gewerbe für die Herstellung von Druckplatten angewandten lichtempfindlichen Emulsionsschichten müssen hinsichtlich ihrer physikalischen und fotografischen Eigenschaften sowie der Dimensionsstabilität hohen Ansprüchen genügen. Diesen Anforderungen entsprechen die bekannten Emulsionsschichten jedoch nur zum Teil. In letzter Zeit sind verbesserte fotografische Filme entwickelt worden, bei denen das Bindemittel für die Silberhalogenidkörner aus einer Mischung von Gelatine und einer "'wässrigen Dispersion einer polymeren Vinylverbindung besteht, die mit Hilfe von Wasserstoffsuperoxyd als Initiator in einer wässrigen Dispersion polymerisiert wurde und mit Hilfe von mindestens einem amphoteren oberflächenaktiven Mittel auf der Basis eines Alkyliminodicarboxylats mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest in die Silberhalogenidemulsion eingebracht worden'ist. Die Vinylverbindung kann auch unter Verwendung von Ammoniumpersulfat, einem organischen Peroxyd oder einer Azoverbindung als Initiator sowie von ITatriumdodecylsulfat als oberflächenaktive Substanz

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I.

polymerisiert werden. Die "Einarbeitung der vorstehend beschriebenen polymeren Latex-Dispersionen in Emulsionen führt zu Filmen, die eine wesentlich erhöhte Formbeständigkeit, verbesserte Biegsamkeit, Kerbschlagfestigkeit und Haftfestigkeit aufweisen.

Die erwähnten polymeren Latizes haben jedoch mehrere unerwünschte Eigenschaften, die sich schädlich auf die polymeren Dispersionen an sich auswirken und außerdem ungünstig auf einige der sensitometrischen Daten der Emulsionen, in die sie eingearbeitet worden sind, auswirken.

Es bestand daher die Aufgabe, fotografische Silberhalogenidemulsionen mit eingearbeiteten Polyvinyllatizes zu liefern, bei denen alle ungünstigen Einwirkungen auf die Emulsionen und deren sensitometrisehe Eigenschaften ausgeschaltet sind.

Man stellt eine wässrige Gelatinesilberhalogenidemulsion für das graphische Gewerbe in üblicher Weise her und sensibilisiert und digeriert sie nach ebenfalls bekannten Methoden. Nach dem Digerieren, jedoch vor dem Aufschichten, setzt man der Emulsion wässrige Dispersionen einer dispergierten polymerisierten Vinylverbindung zu.

Die Erfindung geht aus von fotografischen Silberhäogenid-Emulsionen und Emulsionsschichten, die als filmbildendes Bindemittel für die Silberhalogenidkörner eine Mischung von Gelatine und einer dispergierten polymerisierten Vinylverbindung enthalten. Die Silberhaiogenid-Emulsionen dec Erfindung sind dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylverbindung mit einer Mischung organischer Phosphate dispergiert wird, die zu 85 bis 100 Gew.-^ aus Verbindungen der allgemeinen Formel q

Il

R-(OCH₀CH₀) -0-P-OH

OM

und 0 bis 15 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel

9830/1 169 " ³ "

S'-O-P-OH
OE

enthalten, worin S eine versweigtkettige Hon7/lphenylgruppe ist, 11 eine Zahl bir; 6 und H¹ ein Alkylrest mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen, 'während M Wasserstoff, ein Alkalimetall, insbesondere Hatrium oder Kalium oder Ammonium ißt und ai^erdem in der Mischung ein freie Radikale liefernder A:.:o-AdditionFpo]-7Tnerisations-Initiator vorliegt. Zu diesen Polymerisationsinitiatoren gehören die in der USA-Patentschrift ?. 4-71 959 beschriebenen Substanzen, insbesondere c.,a'-Aso-bir-Cicobutyronitril) . Die dispergierte polymere Vinylverbindung kann hergestellt werden durch Polymerisation des Vinylmonomeren in Mischung mit der. organischen Phosphaten und dem Initiator in wässriger Lösung. Die anfallende wässrige Dispersion des Polymeren wird dann gleichmäßig mit der wässrigen Silberhalogeniddispersion oder -emulsion durchmischt, die nunmehr unter Ausbildung einer Schicht auf einen.geeigneten Schichtträger aufgebracht werden kann.

Bevorsugte polymere Vinylverbindungen sind polymerisierte Acrylsäureester, die aus Eigenpolymeren eines Acrylsäureesters, einem Eigenpolymeren eines a-kohlenwasserstoffsubstituierten Acrylsäureester und einem Mischpolymeren der Acrylsäureester bestehen, wobei das Mischpolymere mindestens 90 Gew.->o an Acrylsäureestereinheiten aufweisen muß. Diese Verbindung wird vorzugsweise in Form eines Hydrosols oder einer kolloidalen Dispersion dispergiert mit der wässrigen Silberhalogenid-Gelatine-Emulcion mit Hilfe von mindestens einer Mischung de<· vorstehend beschriebenen ober fläch enakt iven iJubst anaen.

y(.j .ach eine*' bevorzugten Ausrührungsform der Erfindung stellt man eine "/äs sr ige Gelatine-Silberhai ogenid-Emulsion her, die äe KoI Silberhalogenid 40 Ms 180 g Gelatine, 10 bis 90 β eine':; polymerisiert en Acrylsäureester der beschrie-

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Herstellungsart, bezogen auf das j£Lngangsgewicht an Moiiomerem in der Polymerisatioiismicchung, enthält. Dann können verschiedene übliche Hilfsmittel zugemischt v/erden, wie ein Sensibilisierungsmittel auf Schwefelbasis, ein sensibilisierendes Metall, ein Antischleiermittel und ein Härtungsmittel. Die Emulsion wird unter Ausbildung einer Emulsionsschicht auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht, der beispielsweise aus Celluloseester oder einem fotografischen Polyester-Trägerfilm besteht. Der Überzug wird getrocknet und sensitometrisch durch einen Dichtigkeitskeil belichtet, entwickelt, fixiert usw. und die Bilddichten auf einem üblichen Densitometer abgelesen, wobei die in den Tafeln der Beispiele wiedergegebenen Ergebnisse erhalten vrurden. Die Überzüge wurden auch hinsichtlieh ihres Feuchtigkeitsexpansionskoeffizienten bewertet (angegeben als Minderung in cm ,je cm Filmlänge, bezogen auf 1 ',-Ό Veränderung der relativen Feuchtigkeit) und hinsichtlich ihrer Formfestigkeit (Veränderung ihrer Abmessungen, angegebenen in cm je cm veränderter Filmlänge bei Durchlaufen ^eines üblichen Behandlungskreislaufes einschließlich liücktrocknung). Formbeständigkeit und Feuchtigkeitsexpansionskoeffizient sind im wesentlichen jenen handelsüblichen Überzügen äquivalent, die polymere.Latizes entsprechend dej? Herstellungsart der USA-Patentschrift 3 142 568 enthalten.

Ein breites Band polymerer Dispersionen steht zur Auswahl. Bevorzugt sind Polymere aus Alkylacrylaten und -methacrylaten, beispielsweise Polymere und Mischpolymere von Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Ithylhexylacrylat und Methyl- und Butylmethacrylat. Außerdem kann Acrylsäure bei der Herstellung der Mischpolymeren angewandt werden, vorausgesetzt, daß nicht mehr als 10 Mol.-% einer wichen Säure bei der Polymerisation mit anderen Bestandteilen verwendet wird. Andere brauchbare Gruppen von Vinylmonomeren, die zur Herstellung der polymeren und mischpolymeren Dispersionen eingesetzt werden, bestehen aus Vinylestern, wie Vinylacetat, Vinyl-

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propioiiat usw. sowie den Vinyl- und Vinylidenhalogeniden, z.B. Vinylidenchlorid, Styrol und substituierten Styrol en, iiifrage kommen auch Diene, wie Butadien, weiterhin hat sich Acryln.it.ril bewährt.

Im allgemeinen werden die besten Resultate mit Vinylmonomeren erhalten, de die geringste ^T.7asserempfindlichkeit und. den niedrigsten Elast/jitätsmodul liefern. Dementsprechend '.erden im allgemeinen die Acrylate gegenüber Hethacrylaten und Polyäthylen gegenüber Polyvinylidenchloridpolymerisaten und -mischpolymerisaten bevor-

zugt. ™

Von besonderer dichtigkeit ist die in der Dispersion vorliegende Teilchengröße, da die beabsichtigte Verwendung koine Lichtstreuung zuläßt. Die !'eilchongrö'-'e kann

Ib in bekannter './eice dv. -eh öle Α..-t /1-v..· "irAilci^i^^olynerisation ^:λ,·\:>olli :vt /orden, ν obei die λί±:οη-1α:ι^ ad'J. ii-to^ JLOnzentrationoii an oberflächenaktiven Substanzen, die Art des liührens, die Hon sent rat ion de:.· Heaktionspartner, Temperatur, Geschwindigkeit des Monomerenzusatzes usw.

von Bedeutung sind. l^?ür die meisten Anwendungsgebiete haben sich Teilchengrößen unterhalb 100 m/U als wünschenswert erwiesen, jedoch sind für weniger empfindliche Anwendungsgebiete Teilchengrößen bis 1 /u erlaubt. ™

Obgleich die bevorzugten Emulsionen Silberhaiogenidkörner von entweder Silberjodbromid oder Silberbromchlorid aufweisen, ist die Erfindung auf den Einsatz dieser Verbindungen nicht beschränkt. Einige der Vorteile, beispielsweise liOrmbeständigkeit, Unabhängigkeit von sensitometrischen Veränderungen, Alterungsstabilität usw. können in wässrigen Gelatine-Emulsionen erreicht werden, die andere Typen von Silberhalogenidkörnern anhalten, beispielsweise Brornid, .Jodchlorid usv;.; auch sind Hischungen dieser Verbindungen in Kinonegativen, im radiographischen Gewerbe, bei Mikrofilmen und Aufzeich-" nungsfilmen angewandt worden.

909830/1169 BADORiGiNAL

Die wässrigen Gelatineemulsionen der Erfindung können hergestellt werden durch eine Ausfallung nach bekannten Fethoden, '.faschung, Sensibilisierung und Digerierung oder durch Ausfällung mit organischer. Lösungsmitteln odea: vorzugsweise mit 'assο:..'löslichen, s'i.urelöslicl.'on, organischen Po 13Tr. er en der in der U--jΛ,-Patentschläft 2 772 165 beschriebenen Art.

Die Erfindung ist nicht auf die Verwendung eines s-oe/.ieilen Schichtträgers beschränkt, die Emulsionen könneη

IC auch auf verschiedene Filme und Platten aufgebracht werden, -^Ίΐο aus Glas, Metall, Papier, Cellulosederivaten us":, bestehen. Infrage kommen beispielsweise jpil^« aus Celluloseacetat, Cellulosepropionat und Oellulosebutyrat, aus Superpolymeren, beispielsweise !'.ylon, Polyvinylchlorid, aus Mischpolymeren von Vin7^rlchlorid und 7in.7^rlacetat, aus Styrol, P0I7.T ethylenterephthalat en, Polycarbonaten, beispielsweise de·* Polycarbonat von 2 ,2-bis-p-Hydro:xyphenylpropan, aus Polyathyl enterephtholat/lsophthalat usw. natürlich können auch verschiedene ^ur Yerankerung der Schichtungen auf dem Grundfilrn dienende Unterschichten -erliegen, wie dies in der fotografischen .?ilmpraxis bekannt ist. Beispiel: Die mit Yinylidenchloridmischpolymeren beschichteten !'rager der USA-Patentschrift 2 627 088. Verschiedene andere TTiIfε-schichten können angewandt v/erden, beispielrr-'eice V>--rschleißschutzschichten, Antischleierschichten und Faftschichten.

Die Emulsionen können durch Zugabe von allgemeinen Emulsionssensibilisierungsmitteln modifiziert werden, JO z.B. durch Alkylthioharnstoff, Phenylisothiocyanat, iTatriumthiosulfat und Alkylisothiocyanat; infrage kommen hier auch Metallverbindungen, wie solche von Gold, Platin, Palladium, Iridium, Rhodium usw.; weiterhin Antischleiermittel, z.B. 2-Merkaptobenzothiazol,

■·"' ■■■·■" " ⁷ "

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1-Phenyl-S-merkapto-tetrazol, Bensotriaaol, Triazindene, Tetrazindone mid 5-iTitro-benzimidazol; fernerhin r;enr>i-]iilir-io..'eiif\e Warbstoffe, ^T.'ie Cyanine, Ca^bocyanin, Ps eudoeyniiin, IIerocyanin und 3t7^rrylfavbstoff e, Härtung-mittcl ..io Ii¹OJT:¹. al fiel'.yd, Jluta.:-aldehyd und G-lycolaldehyd, Dinethy loluavn^toff, i¹ ametliylolmelamin, Chromalaun und andere Emulsionshilf smittel.

Die Emulcioiien haben sich fib.· die Herstellung fi,:'che ' foto^rafioclier Filne be^T./äh::-t, die verbecccrte ph.;-,:ikali.'0'io Ei-:on;;caai"te>i, eine erhöhte -iandschärf e

IlalbtoiifniiiVteii und verbcFcerte ώ-ηε it om et rieche iii^eri- -

nciiaftei). auf ..eir;eii.

Die Ei'fiii'Iiui-j; .ird durch die nachfolgend beschriebenen Verfahren und Beispiele veranschaulicht. Verglichen

If vrerden Emulsionen, die Mischungen von Gelatine und wässrigen Dispersionen von polymeren Latizes enthalten, die unter Verwendung der oberflächenaktiven Substanzen auo Phosphatestern der beschriebenen Art und Azo-bis-Isobutyramidinhydrοchlorid bestehen, mit solchen Emulsionsschichten, die Mischungen von Gelatine und wässrigen Dispersionen polymer er Latizes enthalten, die unter Verwendung, von Natriumdodecylsulfat als oberflächenaktive Substanz, Ammoniumpersulfat als Initiator und Dinatrium-H-Tallölß-iminodipropionat als oberflächenaktive Substanz und "

?-5 './an s erst of fnuperoxyd als Initiato3:^v her^ertellt vrorden sino.

Verfahren zux* Herotellunp; der polymeren Dispersionen

Ein mit drei Ansätzen ausgestatteter 2-Liter-Rundkolben wui?de mit einem Thermometer, einem Ankerrührer, einem von einem 'Jansermantel umgebenen Hückflußkühler, einem mit einem Abflußrohr ausgestatteten Tropftrichter und einem Gaseinleitungsrohr versehen und auf ein Wasserbad gestellt. Dann wurden 600 g Wasser im Kolben vorgelegt und

NAL - 8 -909830/1169

""· O *—

der Rührer bo eingestellt, . daß das Wasser zwar gleichmäßig bewegt, jedoch nicht intensiv unter seitlichem Verspritzen durchgerührt wurde. Dem Wasser wurden 100 g eines 528 g-Ansatzes von Äthylacrylat und 20 g einer oberflächenaktiven Substanz nachstehender Zusammensetzung zugefügt:

85 % verzweigtkettiges Nonylphenyl (OCH₂CH₂)^_-6-O-P

OH 0

15 ^c/o ^Gio-12^H21-25"°"f"^OH

OH

in 110 g Wasser, das 1,28 g Ilatriumhydroxyd enthielt. 2 g Azo-bis-isobutyramidinhydrochlorid wurden in 70 g Wasser aufgelöst und der Mischung gleichfalls zugefügt. ITunmehr wurde durch das Einleitungsrohr Stickstoff über die Reaktionspartner geleitet und während der Umsetzung ein positiver Gasstickstoffdruck aufrechterhalten.

Die Temperatur des Wasserbades wurde auf 80 C erhöht.

Wenn die Reaktionsmischung auf 52⁰C erhitzt worden war, wurde die Jasserbadtemperatur auf 60⁰C ermäßigt. Die Umsetzung begann zwischen 53 und 59°C, die Reaktionstemperatur stieg auf 72 bis 7^-⁰C an. Der Rest des Äthyl- acryl at-Monomer en, 420 g, (das Monomere enthielt 15 ppm Methoxyhydrochinon als Inhibitor) wurde dann über den Tropftrichter mit einer Geschwindigkeit von 6 ml/Min, zugegeben, was etwa im Verlauf von 70 Min. erfolgte. Dabei wurde ein Temperaturunterschied von 10 bis 12⁰C zwischen Wasserbad und Reaktionsmischung eingehalten. Nach vollständiger Zugabe des Äthylacrylats wurde die Temperatur der Reaktionsmischung bei 72°C für weitere 30 Min. beibehalten. Inschließend wurde das als xrässrige ■ Dispersion vorliegende Reaktionsprodukt, das etwa 40 ;ί> Feststoffe enthielt, auf Raumtemperatur abgekühlt und lag dann in einer für die Lagerung oder Einarbeitung in fotografische Emulsionen fertigen Form vor.

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Proben der wie beschriebene«; hergestellten Dispersion wurden ein Jahr lang ohne Anzeichen irgendeiner Koagulation aufbewahrt. Eine Probe (Probe I) der Dispersion wurde in einer Flasche -verschlossen und in einem Ofen eine V/o ehe lang auf 49⁰C erhitzt, und zwar gemeinsam mit einer anderen Probe (Probe II), die unter Verwendung von ITatriumdodecylsulfat als oberflächenaktive Substanz und Ammoniumpersulfat als Initiator zubereitet worden war. Die Probe I zeigte keinerlei Koagulation, während Probe II zu einer festen, Kautschukmasse koagulierte.

Zu 100 g-Proben der Dispersion v/urden 50 ml einer 0,006-n-Chlorwasserstoffsäure gegeben. Diese Menge τ/urde auch einer gleichen Probe einer Dispersion zugefügt, die unter Verwendung von Dinatrium-H-Tallöl-R-iminodipropionat als oberflächenaktive Substanz und Vasserstoffpero:cyd als Initiator hergestellt worden war. Die erstere Dispersion zeigte keine Neigung zur Koagulation, selbst bei einer Reduktion des pH-Wertes von 7,3 auf 3,3· Die zweitο Dispersion zeigte eine erhebliche Koagulation, als der pTI-w'ert 5»6 erreichte. Diese charakteristische Dispersionsbeständigkeit bei etwa einem pH-Wert von 5 bis 6 ist wichtig, da viele fotografische Emulsionen bei pH-Werten dieses Bereichs aufgeschichtet werden und auch viele foto- ä grafische Gelatinen isoelektrische Punkte in diesem Bereich haben.

In den nachstehenden Beispielen wurden zwei polymere Latizes als Vergleichsproben angewandt, um die sehr guten Wirkungen sichtbar zu machen, die mit den polymeren Latizes . entsprechend dem vorstehend beschriebenen Verfahren erreichbar sind.

Die mit einem Ammoniump er sulf at-Initiator und ITatriumdodecylsulfat als oberflächenaktive Substanz hergestellte Latex ist nachstehend als polymerer Latex (A) bezeichnet, während der entsprechend Verfahren A der· USA-Patentschrift

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3 142 568 hergestellte Latex, "bei dessen Her¹ st el lung '..< ass erst off superoxyd und Dina^rium-IT-'-Pallöl-ß-iminodipropionat verwendet i-mrden, als polymerer Latex (B) bezeichnet wurde.

Beiευίel 1

Es wurde eine für ein Arbeiten mit kontinuierlichen Tonwerten geeignete Emulsion des graphischen Sektors subereitet, deren Silberhaiogenidgehalt zu 97 Mo1.-,j aus Silberbromid und 3 Mol.-;;? aus Silber j odid bestand und in der 14 g Gelatine je Mol Silberhalogenid ifür,die Ausfällung vorlagen. Die Emulsion wurde gereift und von unerwünschten löslichen Hebenproduktεal ζen durch Koagulation und './aschung entsprechend den Angaben der USA-Patentschrift 2 772 165 befreit, wobei das Silberhalogenid und der Hauptteil der Gelatine durch o-Sulfobenzaldehydpolyvinylacetat koaguliert wurde, wobei während der Koagulation eine saure Umgebung eingehalten wurde. Anschließend an die './aschung wurde die koagulierte Emulsion in ./asser redispergiert, und zwar zusammen mit 126 g zusätzlicher Gelatine. Die redispergierte Emulsion "..urde.init einem üblichen Schwefelsensibilisierungsmittel behandelt und bei 63° digeriert, um die Empfindlichkeit zu erhöhen, v;onach auf eine 'Temperatur von etwa 38°C abgekühlt wurde; es folgte eine Behandlung mit üblichen nachsensibiliGierenden Zusätzen und Stabilisatoren, wie zusätzlichem Halogenid, Antischleiermittel usw. üblicher Art. Die Emulsion wurde in zwei gleiche Teile geteilt und einem Anteil je Mol Silberhalogenid 67 g des polymeren Latex zugesetzt, der entsprechend den Angaben unter "Verfahren zur Herstellung der polymeren Dispersionen" zubereitet worden war, während dem anderen Anteil je Mol Silberhalogenid 67 g des polymeren Latex (A) zugefügt wurden, der entsprechend der Dispersion nach Verfahren A der USA-Patentschrift 3 142 568 gewonnen worden war. Die aif diese Weise hergestellten Emulsionen wurden auf einen fotografischen

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. 909830/116 9 BAD

Trägerfilm aus PoIyäthylenterephthaiat des in der USA-Patentschrift 2 779 684 beschriebenen Typs als Schicht aufgezogen. Dabei wurde ein Trockengewicht des Silberhai ο genidüb er zug es von etwa 110 mg, gerechnet als Silber-

bromid, je dem eingestellt. Proben der beschichteten Filme wurden in üblicher Weise sensitometrisch belichtet und mit Hilfe eines normalen Entwicklers entwickelt. Hinsichtlich Empfindlichkeit und Kontrast waren ie Proben äquivalent. Die den polymeren Latex (A) enthaltende VergleichG-probe zeigte eine schwache Rotuschierfarbenentfellung, während bei der den Phosphatester der Erfindung enthaltenden Probe dieser Nachteil praktisch ausgeräumt war.

Beispiel 2

ü'o wurde eine lithografische, für das Halbtonvorfahren geeignete Silberchlorbromidemulsion hergestellt, die eine Silberhalogenid-Zusammensetzung von 30 liol.-'/o Silber bromid und 70 KoI.-ίό Silberchlorid aufwies, wobei 20 g je Mol Silberhalogenid vorlagen. Dann wurde gewaschen und im wesentlichen wie im Beispiel 1 beschrieben weiterbehandelt, wobei die Emulsion zusätzlich optisch sensibilisiert wurde, um sie gegen grünes Licht empfindlich zu machen. Die Emulsion wurde in zwei Anteile aufgeteilt und die in der nachstehenden Tafel aufgeführten Substanzen zugegeben, wonach sie aufgebracht und getrocknet wurde. Belichtung und Entwicklung in einem Entwickler der für lithografische Zwecke geeigneten Art lieferten dann die nachstehenden Ergebnisse:

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Probe g/l,5 Mol 100 g HeI. Durch- Schlei- IIalb-Tj AgX ITatri- polymerer Empfind- schnitt- er ton-" " * umdodecyl- Latex je lichkeit lieber punktsulfat 1,5 Mole Gradient ouali-Silbertat ) halogenid

1 3,53 (A) 177 17,3 0,06 1

(Vgl. .. -

probe)

2 3,58 Phosphat- 173 17,2 0,.06 1

ester-Polymer dispersion

*) Eine Hummer 1 gibt eine subjektive Beurteilung der Punkt-Qualität wieder und bedeutet: ausgezeichnet.

Die Verwendung der polymeren Dispersion der Erfindung, die die unter "Verfahren zur Herstellung der polymeren Dispersion" beschriebenen Phosphatester enthielt, ergab sensitometrisch^ Daten, die mit einer polymeren Dispersion vergleichbar v/aren, die- in dieser Emulsion verwandt -./erden konnte, jedoch einen '"."tanken Siirpf iiidl ic like it ε verlust in panchromatisch sennibilisierten Emulsionen entsprechend dem nachstehenden Beispiel 3 zeigte.

Beispiel 3

Es vmrde eine G-el at ine-SiIb er jodbromid-Emulsion entsprechend Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, daß sie panchromatisch mit einer Mischung der nachstehenden Zusammensetzung sensibilisiert worden war:

9-Methylthiacarbocyaninäthiodid und ^tb^% ,9-T2?imeth7^rlthiacarbocyaninäthiodid.

Die Emulsion wurde in zwei Anteile aufgeteilt und Hüfs-

- stoffe-, wie in der nachstehenden Tafel angegeben, vor dera

■. -Aufbringen zugefügt. Die Filme wurden durch Rot-, Grün- und Blaufilter, belichtet, wie bei der Prüfung der l?arbaus;.aige von Filmen üblich ist.

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^iA0

Zusatz

Gramm Relative polyme- Empfindlichkeiten rer Latex de 1,5 _Rn1_+ Mole SiI- ^iiot berhalogenid

GrUn⁺ Blau^H

Polymerer Latex (A) 100

Polymere Dispersion unter Ver- 100 Wendung der entsprechend Verfahren A hergestellten Phosphatester

Polymerer Latex (B) (Vergleich) 100

29

107

100

29

107

100

10?

100

- Uratten Hr. 25 für Rotbelichtung, 15 " Nr. 58 für Grünbelichtung, ¹¹ Nr. 47 für Blaubelichtung.

Wie ersichtlich, verursacht die Anwendung des Polymerisatlatex (A), bei welchem Natriumdodecylsulfat als oberflächenaktive Substanz in Verbindung mit Ammoniumpersulfat als Initiator benutzt wurde, eine weitgehend desensibilisierende Wirkung. Die unter Verwendung des gleichen Acrylestermonomeren hergestellte Polymerendispersion, bei der jedoch die Phosphatestermischung der Erfindung und Azo-bis-isobutyramidinhydrochlorid als Initiator entsprechend "Verfahren zur Herstellung der polymeren Dispersionen" eingesetzt wurden, zeigte keine desensibilisierende Wirkung oder andere schädliche sensitometrische Effekte.

Beispiel 4

Es vTurde eine panchromatische Emulsion des in Beispiel 3 *>eschriebenen Typs hergestellt und in vier Anteile aufgeteilt. Der Portion 1 mirden 1,5 Mole Silberhalogenid, 100 g eines polymeren Latex, der entsprechend dem vorstehenden Verfahren hergestellt worden war, zugegeben, wobei jedoch α,α^f-A20-

- 14 909830/1169 **D OfWGtNAL

bis-isobutjrronitril als Initiator verwendet mirden. Dem Anteil 2 wurden 100 g eines polymeren Latex zugefügt, der entsprechend dem "Verfahren zur Herstellung der polymeren Dispersionen" hergestellt vrorden vjar und ein u,u '-bis-Isobutyramidinhydrochlorid alo Polyme.risationsinitiator enthielt. Dem Anteil 3 v.urden 100 g des polymeren Late:;·; (A) der vorstehend "beschriebenen Art zugefügt und dem Anteil 4 dann 100 g des polymeren Latex (B), der gleichfalls beschriebenen Art. Die sensitometrischen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tafel ersichtlich.

Raum-B e dingung en

Anteil Nr.	Relative Empfind lichkeit	Durchschnitt licher Gradient	Schleier
1	257	2,05	0,04
2	219	1,95	0,03
3	81	2,25	0,04
4	225	2,14	0,03
Es ist	zu erkennen.	daß die Zugabe des Dollieren Latex (Ii

der I'Tatriumdodecylsulfat als oberflächenaktive Substanz und Ammoniunpersulfat als Initiator enthält, zur Emulsion einen erheblichen Verlust an Empfindlichkeit herbeiführt, bedingt durch Desensibilisierung, und daß die Anteile 1 und 2 im '.-/esentlichen mit dem Anteil 4 übereinctimmen, der den polymeren Latex (3) enthält, der für panchromatisch sensibilisierte Emulsionen angewandt ./erden kann, die für iTarbauszugsnegative verwendet v/erden

•AD OWßtNAL

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Claims (2)

AS PATENTANWÄLTE DR.-ING.VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD »806998 DR.-ING.TH.MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLOPSCH KÖLN 1, DEICHMANNHAUS Eöl», «Um TiV/'ArQU Patent ansprüche

1.) Fotografische, insbesondere in Form einer Schicht· -vorliegende Silberhalogenidemulsion, die als filmbilelenden Bindemittel für die Silberhai ogeiiidkörner .^ eine Mischung aus Gelatine und einer dispergierten Vinyl- % verbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Vinylverbiiidung mit einer Mischung organischer Phosphate disperuiert ist, die zu 85 bis 100 Gen.-,') aurj

R-(OGH₀GII₀) -0-P-OII und zu 0 bis 15 Ge:.·.-ie aus

OM

ΟΙΟ R·-0-P-OH be st eht,

Om

"vobei in diesen Formeln R einen versv.^reigtkettigen Nonylphenylreßt dai'stellt, χ eine Zahl biß 6, Ιϊ¹ einen Allqylrest mit 10 bis 12 Kohlenstoffatomen, -jährend H für %

waricerstoff, Alkalimetall oder Ammonium steht und in der l^r Mischung außerdem ein freie Radikale liefernder Azo-AdditionspolymeriRationsinitiator vorliegt.

2.) Emulr-.i ons schicht nach Anspruch 1, dadurch gekennaeichnet, daB sie 40 bis 180 Gc^.-Teile Gelatine und 10 bir 90 Ge*/.-Teile der ρolymerir;.testen YüjTylverbindung PO ontbijlt

J.) Emulsionsschicht nach Anspruch 1 bis 2, dadurch [jokEinzeichnet, daß die poljnerisierte Viny!verbindung Acrvlnäuroocter, insbesondere ein Eigenpolymeres eines

- 2 -909830/1169 ¹^⁰OWGfNAL

Acrylsäureenters, ein Eigenpolymeres eines a-kohlen-■'ascorstoff substituierten Acrylsäureester und ein Mischpolymeres der Acrylsäureester mit mindestens 90 Gew.-% Einheiten der Acrylsäureester im Molekül ist.

4-.) Emulsionsschicht nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenidemulsion aus einer panchromatischen Silbergodidbromidemulsion besteht.

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