DE179589C

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Publication number: DE179589C
Application number: DENDAT179589D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT,

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12 o. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 30. Juli 1899 ab.

Aus der Patentschrift 101221¹² ist es bekannt, daß man bei Methylderivaten des Benzols die Seitenkette durch Oxydation mit Mangansuperoxyd in saurer Lösung zur Aldehydgruppe oxydieren kann. Gemäß genannter Patentschrift soll die Bildung von Carbonsäure fast ganz vermieden werden, wenn bei der Reaktion ein großer Überschuß der CH₃-Verbindung gegenwärtig ist. Weiterhin soll, während Toluol, Xylol usw. leicht oxydierbar seien, die Oxydation von o-Nitrotoluol für die Herstellung von o-Nitrobenzaldehyd schwieriger verlaufen. Tatsächlich entstehen aus o-Nitrotoluol nach den in genannter Patentschrift als die vorteilhaft vorgeschriebenen Arbeitsbedingungen, d. i. bei einer Temperatur von etwa 40 bezw. 25 ° (Beispiel 1 und 2) höchstens Spuren von o-Nitrobenzaldehyd.

Es wurde nun gefunden, daß im Gegensatz zu den Angaben bei jener Patentschrift die Oxydation von o-Nitrotoluol in der Seitenkette mittels Braunstein und Schwefelsäure sehr leicht verläuft und sowohl zu o-Nitrobenzaldehyd als auch, selbst-bei einem Überschuß von o-Nitrotoluol, zur Carbonsäure führt, wenn man bei einer wesentlich höheren, über iop° liegenden Temperatur, vorzugsweise in geschlossenen Gefäßen arbeitet. Man hat es hierbei durch Abänderung der Konzentration der angewendeten Schwefelsäure vollkommen in der Hand, entweder o-Nitrobenzaldehyd oder o-Nitrobenzoesäure als Hauptprodukt zu erhalten; bei Anwendung schwächerer Säure entsteht vorwiegend erstere, mit stärkerer Säure vorwiegend letztere Verbindung.

Die Anwendung geschlossener Gefäße ist notwendig im Fall der Verwendung dünnerer Säure, damit letztere über ihren Siedepunkt hinaus anf die Reaktionstemperatur erhitzt werden kann, und sie empfiehlt sich auch im Fall der Verwendung stärkerer Schwefelsäure wegen der Verdünnung, die durch das bei der Reaktion gebildete Wasser erfolgt. Man kann aber auch im letzteren Fall durch Nachfließenlassen konzentrierterer Säure der eintretenden Verdünnung entgegenwirken. Das zu verwendende Druckgefäß ist zweckmäßig ausgebleit, mit Rührwerk und Manometer versehen und trägt ein Druckentlastungsventil, um die bei der Reaktion entstehenden Gase bei einem gewünschten Drucke abblasen zu können.

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i. Beispiel für die Darstellung von Nitrobenzaldehyd als Hauptprodukt.

100 Gewichtsteile Nitrqtoluol werden mit 1000 Gewichtsteilen Schwefelsäure 30 bis 40⁰Be und 200 Gewichtsteilen feingepulvertem Braunstein in einem Druckkessel oben bezeichneter Art während 2 bis 3 Stunden auf 140 bis 165 ° C. erhitzt, wobei der Druck im Kessel so gehalten wird, daß er ungefähr 10 Atm. nicht überschreitet. Nach beendeter Reaktion läßt man das Oxydationsgemisch vom suspendierten Braunstein abklären, trennt alsdann das oben aufschwim-

mende öl von der darunter befindlichen sauren Flüssigkeit, wäscht es mit Wasser und mit Sodalösung", so daß ihm die als Nebenprodukt in geringen Mengen gebildete o-Nitrobenzoesäure entzogen wird, und schüttelt das so behandelte Öl mit Natriumbisulfit in der Kälte aus, wobei o-Nitrobenzaldehyd in Lösung geht und in bekannter Weise, zweckmäßig durch Zusatz von Alkalien, abgeschieden und in nahezu reinem Zustande gewonnen wird.

2. Beispiel für die Darstellung von o-Nitrobenzoesäure als Hauptprodukt.

Ersetzt man im Beispiel 1 die angegebene Menge Schwefelsäure 30 bis 40⁰ Be. durch eine entsprechende Menge solcher von 50 bis 6o° Be. und erhitzt zweckmäßig nur auf 13s bis 145⁰C, wobei man wiederum im Druckgefäß arbeitet und etwa entstehenden zu hohen Druck durch ein Ventil in regulierbarer Weise entfernt, so erhält man nach Aufarbeitung des Öles in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise eine große Menge o-Nitrobenzoesäure neben einer kleineren Menge o-Nitrobenzaldehyd.

Man kann im Verfahren dieses Beispiels das Arbeiten in geschlossenen Gefäßen umgehen und unter gewöhnlichem Druck am Rückflußkühler arbeiten, wenn man die durch die Reaktion abnehmende Konzentration der Schwefelsäure durch Zufluß einer stärkeren Säure ausgleicht.

Durch das vorliegende Verfahren gelingt es, o-Nitrobenzaldehyd und ο - Nitrobenzoesäure in so großer Ausbeute zu erhalten, daß die Überführung dieser Produkte in In- ' digo in bekannter Art lohnend wird.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Oxydation von ο - Nitrotoluol in der Seitenkette unter Anwendung von Braunstein und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Temperaturen von über 100° unter eventueller Anwendung von Druck vorgenommen wird, und zwar

a) unter vorwiegender Bildung von o-Nitrobenzaldehyd durch Verwendung einer Schwefelsäure von etwa 30 bis 45° Be., . .

b) unter vorwiegender Bildung von ο-Nitrobenzoesäure durch Verwendung einer stärkeren Schwefelsäure von etwa 45 bis 6o° Be.