DE1793740B2 - Quaternaere ammoniumverbindungen - Google Patents

Description

oder

—CH₂-Gruppe

i — CH^—N — CHj-Ciruppe

A steht, in der X die obige Bedeutung besitzt und Λ ein Wasserstoffatom oder eine Ben/vlgruppe ist.

Gegenstand der Erfindung sind wasserlösliche, qaaiernäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

C₁₁H₅-CH₂

X CH₂-C₁₁H₅

N-CH, — (Bi -CH₁-N

C₁₁H₅-CH₂

CH₂-C₁₁H₅

worin X für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht und Z ein beliebiges Anion bedeutet, dessen Wertigkeit der Ladung des Kations entspricht, B für eine

— CH,-Gruppe

-CH₂-N-CH₁-GrUPPC

steht, in der X die obige Bedeutung besitzt und A ein Wasserstoffatom oder eine Benzylgruppe ist.

Vorzugsweise besitzen die erfindungsgemäßen quaternären Ammoniumverbindungen ein Molekulargewicht zwischen 464 und etwa 40 000.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen gι·. ιe Affinität zum Fasermaterial und beeinflussen das Aufziehen der basischen Farbstoffe in günstiger Weise. Im Gegensatz zu bekannten Mitteln erzeugen sie in wäßrigen Lösungen wesentlich geringere Mengen an störendem Schaum. In Färbebädern bewirken sie ein verlangsamtes Aufziehen der basischen Farbstoffe auf das Fasermaterial und sind zur Regulierung der Aufziehgeschwindigkeit basischer Farbstoffe beim Fär ben von Polyacrylnitrilfasern oder -fäden vorzüglich geeienet. Im Vergleich zu Handelspräparaten ähnlicher Zusammensetzung (bei einem von diesen wurde als »chemische Charakte;istik« angegeben: »Lösung eines quaternären Ammoniumsalzes«, während das andere Dimethyl-benzyl-larryl-ammoniuTichlorid darstellt), mit denen Vergleichsv^rsuche durchgeführt wurden, ergaben die erfindun^gemäßen Ammoniumverbindungen bei ihrer Anwendung als Retardiermittel einen bedeutend regelmäßigeren Aufzug des Farbstoffes auf das Substrat während der gesamten Färbedauer.
Wie bereits ausgeführt, ist darüber hinaus festzustel-

so len, daß die erfindungsgemäßen Ammoniumverbindungen bedeutend weniger schäumen als die bekannten handelsüblichen Retardiermittel, was insbesondere bei kontinuierlichen Färbeverfahren einen wesentlichen Vorteil darstellt.

Die erfindungsgemäßen Ammoniumverbindungen können in Form reiner Verbindungen oder als technische Gemische angewandt werden.

Als Peralkylierungsmittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen quaternären Ammoniumverbindungen sind beispielsweise Alkylhalogenide und Alkylsulfate, die Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen aufweisen, geeignet, beispielsweise n-Hexyljodid, n-Butylbromid, Methylbromid, Äthyljodid, Diäthylsulfat und insbesondere Dimethylsulfat.

Die erfindungsgemäßen Ammoniumverbindungen sind bei Zimmertemperatur Flüssigkeiten hoher Viskosität oder zähe klebrige Pasten oder feste kristalline Stoffe. Sie sind in Alkohol-Wasser-Gemischen, wie z. B.

Isopropaiiol-Wasser-Gemisch, oder in Wasser unter den beim Färben mit basischen Farbstoffen üblichen Bedingungen löslich.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

In diesen Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

Zu einer auf 8O⁰C erwärmten Lösung von 74 Teilen (1 Mol) Trimethylendiamin in 125 Teilen Wasser werden unter Rühren 506 Teile (4 Mol) Benzylchlon.d zugetropft. Die Innentemperatur des Reaktionsgemisches soll dabei nicht über 100° C ansteigen. ι .s

Nach dem Zutropfen rührt man noch 90 Minuten bei 90 bis 95° C und versetzt dann mit 533 Teilen einer 30%igen Natriumhydroxidlösung (4 Mol NaOH).

Das wasserunlösliche Amin scheidet sich ab und wird abgetrennt. Durch Umkristallisation aus Äthanol erhält man es in kristalliner Form mit einem Schmelzpunkt von 40 bis 41"C (nicht korrigiert). 434 Teile (1 Mol) des so erhaltenen Amins werden in 525 Teilen Benzol gelöst und auf Siedetemperatur des Benzols erhitzt. Unter Rühren werden 252 Teile (2 Mol) Dimethylsulfat züge- 2 s geben und 4 bis 5 Stunden bei Rückflußtemperatur des Benzols gehalten. Die entstehende quaternäre Verbin dung ist in Benzol unlöslich und scheidet sich als zähe Flüssigkeit ab. Das überstehende Benzol wird abdekantiert, das Reaktionsprodukt vom festgehaltenen Benzol durch Vakuumdestillation (etwa 20 Torr und 70 bis 80° C) befreit. Es entsteht eine braune, sehr zähe Masse.

Das entstandene Produkt (Ammoniumverbindung Nr. 1) ist in Wasser-lsopropanol (1 :1) löslich. Es besitzt ein vorzügliches Rückhaltevermögen für basische Farbstoffe beim Färben von Polyacrylnitrilfasern.

Beispiel 2

103 Teile (1 Mol) Diäthylentriamin werden in 250 Teilen Wasser gelöst und auf 80 bis 90⁰C erhitzt. Zu dieser Lösung werden 569 Teile (4,5 Mol) Benzylchlorid zugetropft. Die Temperatur des Reaktionsgemisches soll 100°C nicht überschreiten. Nachdem man 90 Minuten bei 90 bis 100⁰C gerührt nat, versetzt man mit 600 Teilen einer 30%igen Natriumhydroxidlösung 4s (4,5 Mol NaOH) und rührt noch weitere 15 Minuten.

Das in Wasser unlösliche Reaktionsprodukt wird abgetrennt und im Vakuum von etwa 15 Torr bei 100⁰C getrocknet.

Das Reaktionsprodukt ist eine braune zähe Flüssig- so keit.

508 Teile (1 Mol) des so erhaltenen Amins werden auf 60 bis 65⁰C erwärmt. Unter Rühren werden 290 Teile Dimethylsulfat in etwa 30 bis 40 Minuten zugetropft. Die Temperatur steigt beim Zutropfen an und soll 100°C nicht überschreiten. Etwa 15 Minuten nach dem Zutropfen wird das Reaktionsprodukt pastig-dick. Es werden 66 Teile Isopropanol zugegeben und 2 Stunden bei 85 bis 90⁰C gerührt. Danach werden weitere 66 Teile Isopropanol eingerührt und unter Rühren auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Das quaternierte Produkt (Ammoniumverbindung Nr. 3) wird in Isopropanol-Wasser gelöst, es besitzt gute Retardiereigenschaften. Die Quaternisierung mit Dimethylsulfat kann auch in einem inerten Lösungsmittel wie Benzol, in einer Menge von etwa 500 bis 1000 Teilen je Mol des zu quaternisierenden Amins, ausgeführt werden.

Versuchsbericht Ar,fziehkurven

Als Substrat für das Färben nach der Aufziehmethode wird vorgeschrumpftes Polyacrylnitril-Garn verwendet; das Vorschrumpfen erfolgt durch Behandeln des Polyacrylnitrilgames für 10 Minuten, in der Nähe der Kochtemperatur, mit einer wäßrigen Lösung, die 1,0 g/l p-Octylphenyldecaäthylenglykol und 0,5 g/l Ameisensäure enthält, anschließend wird heiß gespült und getrocknet

Teile vorgeschrumpftes Polyacrylnitrilgarn in Form von Strängen werden in 5000 Teilen einer Färbeflotte folgender Zusammensetzung gegeber.:

1,0 Teile eines Farbstoffpräparates, daß zu 20% aus dem Farbstoff der Formel

NHCH.,

(CH₁)SC)₄

NH-CH₂CH, -CH₂-N(CH.,).,

und zu 80% aus Glaubersalz besteht.

2,0 Teile Essigsäure

2,0 Teile Natriumacetat

10,5 Teile kalziniertes Natriumsulfat

(vor der Zugabe des Retardiermittels beträgt der pH-Wert4,2)und λ Teile Retardiermittel.

In 15 Minuten wird die Flottentemperatur von 90⁰C zur Siedetemperatur gebracht, wonach 60 Minuten lang kochend gefärbt wird.

In definierten Zeitintervallen werden Proben des Färbebades entnommen, deren Farbstoffgehalte anschließend colorimetrisch bestimmt werden.

Die Proben wurden in folgenden Abständen entnommen:

bei 95°C

bei Kochbeginn

10 Minuten nach Kochbeginn

20 Minuten nach Kochbeginn

30 Minuten nach Kochbeginn

60 Minuten nach Kochbeginn.

Die colorimetrische Bestimmung erfolgte bei 610 mn gegen Wasser. Die in den Kurven auf der Ordinatenachse angegebenen Prozentzahlen des aufgezogenen Farbstoffes wurden einer zuvor erstellten Eichkurve entnommen.

Die Retardiermittel wurden in 2 Konzentrationen verglichen: X = 0,75 (Tabelle 1) und X = 1,0 (Tabelle 2).

In den Tabellen bedeutet
m Prozent des eingesetzten Farbstoffes, der auf die

Faser aufgezogen ist,
t Färbedauer in Minuten

Retardiermittel I: Produkt gemäß Beispiel B des Stammpatentes Ib 43 526 (Spalte 4, Zeilen 45 ff.) in Form von Lösung enthaltend 19% Aktivsubstanz und insgesamt 43% Trockensubstanz,
Retardiermittel II: Dimethyl-benzyl-lauryl-ammoniumchlorid
Retardiermittel III: Handelsübliches quaternäres

5 6

Ammoniumsalz mit 2 quaternären N-Atomen und 2 hierauf das Gesamtvolumen (Schaum + Flüssigkeit]

höhermolekularen (Fett)-Resten (Cu bis C22). sofort abgelesen.

Die Aufziehkurven beim Färben des Polyacrylnitril- Es wurde je eine Doppelbestimmung bei Raumtem-

Textilmaterials mit dem genannten basischen Farbstoff peratur und bei 70⁰C durchgeführt,

in Gegenwart des Retardiermittels I verlaufen über den s Essigsäure 0 8e/l 1

gesamten Färbebereich annähernd linear, d. h die Na-Acetat'..V.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.V.'. o',8 g/l Lösungen

Baderschöpfung und die Farbstoffaufnahme erfolgen _Retardiermittel 0.5 g/l

gleichmäßig über die ganze Färbezeit (geradliniger

Verlauf der Aufziehkurve in den beiden graphischen Raum 70' C

Darstellungen). 10 temperatur

Die Baderschöpfung bzw. Farbstoffaufnahme beim

Färben in Gegenwart der geprüften bekannten Retardiermittel I 160 ml 177 ml

Produkte erfolgt nicht linear, d. h., in einem bestimmten Retardiermittel II 200 ml 191ml

Temperaturbereich zieht der Farbstoff rasch auf. Die Redardiermittel III 209 ml 248 ml

Aufziehkurve beim Färben in Gegenwart der bekannten 15

Produkte erfährt, im Vergleich zu einer Färbekurve Aus dem Vergleich des Schaumverhaltens dei

ohne Retardiermittel, nur eine Verschiebung nach geprüften Retardiermittel ist klar ersichtlich, da.ß das

einem höheren Temperaturbereich (S-förmige Aufzieh- erfindungsgemäß zu verwendende Rctardiermittel I

kurve in einem Diagramm, bei dem die Farbstoffmenge bedeutend weniger schäumt als die verglichener

im Färbebad gegen die Färbezeit aufgetragen ist). 20 bekannten Produkte, was zum Beispiel bei kontinuierlichen Färbeverfahren (z. B. im Jigger) von besonderen"

Schaum-Verhalten Vorteil ist.

Die übrigen, unter die allgemeine Formel de;

Je 100 ml der nachstehenden Lösungen wurden in Anspruchs der vorliegenden Anmeldung fallender

250-ml-Schüttelzylinder 40mal kräftig geschüttelt und 25 Verbindungen zeigen eine vergleichbare Wirkung,

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Wasserlösliche, quaternäre Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

   C₁₁H₅-CH₂

   X CH₂-C₁₁H₅

   N-CH₁-(B)-CH₁-N

   C₁₁H₅-CH₂

   CH₂-C₁₁H₅

   worinX für einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht. Zein beliebiges Anion bedeutet, dessen Wertigkeit der Ladung des Kation., entspricht, D für eine