DE1792710A1

DE1792710A1 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators,geeignet zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren konjugierter Diene

Info

Publication number: DE1792710A1
Application number: DE19661792710
Authority: DE
Inventors: Cornelis Emile Petrus Vat Berg
Original assignee: Stamicarbon BV
Current assignee: Stamicarbon BV
Priority date: 1965-07-09
Filing date: 1966-07-08
Publication date: 1971-10-28
Also published as: GB1138817A; AT269469B; ES328841A1; NL135331C; DE1645467B2; US3476733A; SE379359B; DE1645467A1; NO124693B; FR1499210A; IL26096A; BE683743A; CH503055A; NL6508841A

Description

Dr. F. Zumstei" son. - Dr. C Assmann Dr. R. Koenigsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. ZurrislelrTjün.

PATENTANWÄLTE

TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TEL6GRAMME: ZUMPAT POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139

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8 MÜNCHEN 2.

95/90/mi

Case 1806 D Div.

STAMICAEBON N.V., Heerlen / Niederlande

Verfahren zur Herstellung eines Katalysators geeignet zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren konjugierter Diene

[Ausscheidung aus Patent (Patentanm. P 16 45 467.4-44-)3

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der zu der Herstellung von hochmolekularen Polymeren konjugierter Diene geeignet ist, und der durch Reaktion einer Nickel- und/oder Kobaltcarbonylverbindung und einem Metallhalogenid erhalten wird.

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In der deutschen Patentschrift/wird erwähnt, dass zahlreiche olefinische Verbindungen, wie Monoolefine, Diolefine z.B. Butadien und Isopren und viele andere Verbindungen wie Styrol, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinyläther, Vinylester, Acrylnitril, Tetrafluoräthylen, Trifluorchloräthylen mit Hilfe von Katalysatoren, gebildet aus einem Metallcarbonyl und einer anorganischen oder organischen Halogenverbindung, polymerisiert werden können. In den Beispielen ist nur von der Polymerisation der monoolefinischen Verbindungen Äthylen, Methylacrylat, Vinylacetat und Styrol die Rede, wobei als Katalysator lediglich Nickelcarbonyl und eine organische Halogenverbindung, nämlich Tetrachlorkohlenstoff oder Chlorbenzol, Anwendung finden.

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Veiter wird in der deutschen Patentschrift 1 026 959 erwähnt, dass als Katalysator bei der Polymerisation der vorhin'erwahn-r,·- ten olefinischen Verbindungen ein Substitutions- oderiAdditionsprodukt eines Metallcarbonyle verwendet werden kann, ge- , ■-..-gebenenfalls in Anwesenheit einer Halogenverbindung* Auch in . den Beispielen dieser Patentschrift-wird nur die Polymerisation: von Äthylen, Methyl acryl at, Vinylacetat und Styrol· ei-wäfeait, ' . wobei als Katalysator nur ein Gemisch aus einem Nickelcarbonyle ; Triphenylphosphin-Substitutionsprodukt und Tetrachlorkohlenstoff verwendet wird. 'u: ;-;..: <.::\^;: ■■■■■■.

In der deutschen Patentschrift 1 156 986 wird erwähnt, dass bei ^ Anwendung der in diesen Patentschriften genannten Katalysatoren bei der Polymerisation von 1,3-Dienen nachweislich nur Produkte . anfallen, welche den zu stellenden Anforderungen nicht genügen; dies gilt insonderheit für den Gelgehalt, die Stereospezifität und eine enge Molekulargewichtsverteilung. In der deutschen Patentschrift 1 156 986 wird deshalb bei der Polymerisation von 1,3-Dienen als Katalysator ein Gemisch verwendet, das sich aus' einer Kobalt- oder Niekelcarbonylverbindung oder deren Substitutions- oder Additionsverbindung, einem Aluminiumhaiögenid und ·- einer aluminiumorganischen Verbindung und/oder einem Komplexbild-* ner für Aluminiumhalogenid zusammensetzt. Ein Nachteil dieses - "i Verfahrens ist, dass die verv/endeten aluminiumorganischen Verbindungen und Komplexbildner für Aluminiumhalogenid relativ ' ■'" ™ teuer und die erstgenannten Verbindungen ausserdem sehr feuer- ■' gefährlich sind. Ein weiterer Nachteil ist, dass von den AIuminiumhalogeniden Aluminiumchlorid eine feste Verbindung darstellt, welche sich sehr schwer dosieren lässt^ und Aluminiumbromid relativ teuer ist.

In der französischen Patentschrift 1 281 516 wird mitgeteilt, dass eine Mischung eines organischen Nickel- oder Kobaltkompiexes und eines Chlorids oder Oxychloride eines Metalls der IV. oder V. Gruppe des Periodischen Systems nicht katalytisch wirksam ist bei der Polymerisation von Butadien. Nur wenn man gfmäss der

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französischen Patentschrift der Mischung eine organometallische Verbindung eines Metalls der I. Ms III. Gruppe hinzufügt, erhält man einen Katalysator, der für die cis-1,^-Polymerisation von Butadien geeignet ist, Ein.Nachteil dieser organometallischen Verbindungen, die als unentbehrlich für die Polymerisation betrachtet werden, ist, dass sie sehr feuergefährlich und relativ teuer. sind.;. ■ : . ? ■>.

In der japanischen Patentpublikation 17 687/62 wird die Polymerisation von Diolefinen oder a-01efinen mit Hilfe von Katalysatoren vorgeschlagen, welche aus einer Komplexverbindung eii.es Metalls der VIII. Gruppe des Periodischen Systems und einer Lewis-Säure, z. B. Bortrifluorid-ätherat, AluminiumcMorid, Titantetrachlorid, Antimontetrachlorid und Zinkchlorid besteht. In einem Beispiel wird beschrieben, dass Nickelcarbonyl, Titantfttrachlorid und Benzol nach Einleiten in einen Autoklav eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur zusammengerührt werden. Dem auf diese Weise im Autoklav hergestellten Katalysator wird flüssiges Butadien beigegeben, wonach der Autoklav luftdicht abgeschlossen wird. Nach 41-stündiger Reaktionsdauer bildet sich ein Produkt, das zu etwa 42 Gew.-% aus Gel besteht; der Best des Produktes zeigt zu etwa 4-7% eine cis-1,4—Struktur.

Es ist auch bekannt, dass bei Anwendung von Nickelcarbonyl und einem Friedel-Craftschen Katalysator, vorzugsweise Aluminiumchlorid oder Mercurichlorid, die Stereospezifität des damit hergestellten Polybutadiene durch die Wahl des Verteilungsmittels eingestellt werden kann (siehe die französische Patentschrift 1 377 676, z.B. die Zusammenfassung unter B 7^e uM 8e). Bei Anwendung eines nicht-polaren Verteilungsmittels fällt ein Produkt an, das zu maximal 65% eine cis-1,4-Struktur aufweist; beim Gebrauch, eines zu minimal 10% aus einem polaren Verteilungsmittel bestehenden Verteilungsmittels bildet sich ein Produkt, das zu etwa 95% die trans-1,4—Struktur zeigt.

Es versteht sich, dass bei den zwei letzgenannten Patentschriften die Polymerisation in einem Autoklav stattfindet, weil das Butadien einen niedrigen Siedepunkt aufweist und das Nickelcarbonyl

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BAD OWGINAl.

äusserst flüchtig und, sogar in sehr niedrigen Konzentrationen, ^:i sehr giftig ist. Man führt das Verfahren immer in der Weise ^T!--^ durch, dass zunächst die Katalysatorbestandteile in den Autoklav eingebracht werden, wonach das flüssige Butadien beige- ■■'!& geben wird. Anschliessend schliesst man den Autoklav voll stan-''" dig ab, bis die Polymerisation zu Ende gegangen ist; sich etwa bildendes Kohlenmonoxyd könnte während der Polymerisation nicht entweichen.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, dass ein ausgezeich- ^r neter Katalysator für die Polymerisation konjugierter Diene zu hochmolekularen Polymerisaten erhalten wird_v indem man unter Verwendung bestimmter Metallhalogenide in Anwesenheit bestimmter ungesättigter Verbindungen aus der Carbonylverbindung Kohlenmonoxyd bildet und dieses Kohlenmonoxyd'ganz oder zum Teil entfernt. Unter hochmolekularen Polymeren werden Polymere mit einem Polymerisationsgrad von 50 oder mehr verstanden.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kata«- lysators, mit dessen Hilfe hochmolekulare Polymerisate konjugierter Diene, insbesondere hochmolekulares Polybutadien, das zu mehr als 80% und häufig sogar zu mehr als 90% eine eis-i,4-Struktur besitzt, herzustellen sind. Ausser der hohen SSfcereOSpezifik tat zeigt der erfindungsgemässe Katalysator auch eine g£ttßfe& »" ·.-■·■ Aktivität; er ist ausserdem ziemlich billig und meistens'iä^Sit feuergefährlich. Von weiteren Vorteilen der Erfindung wird später¹ noch die Rede sein.

geeignet

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zu der Herstellung von hochmolekularen Polymeren konjugierter Diene durch Reaktion einer gegebenenfalls substituierten Nickel- und/oder Kobaltcarbonylverbindung mit einem Hetallhalogenid ist nun dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallhalogenid ein Halogenid eines Metalls aus der IV. bis einschliesslich. VI. Gruppe des Periodischen Systems nach Mendelejeff in Gegenwart eines oder mehrerer konjugierter Diene verwendet und die Reaktion bei Temperaturen zwischen -50 und 150⁰C durchführt, wobei man das

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Kohlenmonoxyd mindestens teilweise aus dem Reaktionsgemisch, entfernt.

Die Bildung von Kohlenmonoxyd aus der Carbonylverbindung kann erfolgen in Anwesenheit von Verbindungen mit einer oder mehreren alkeni sch ungesättigten Gruppen; diese ungesättigten Verbindungen können gegebenenfalls Gruppen mit aromatischen Ringsystemen enthalten. Geeignete Verbindungen sind z.B. Monoolefine wie Äthylen, Propylen, Butylen, Isobuten, Penten, 2-Methylbuten-(1), 5-Methylbuten-(1), Hexen, 3,5-Dimethylbuten-(1), Hepten, Octen, Dodecen, Vinylcyclohexan, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen und Diolefine, z.B. Propadien, Pentadien-(1,4), Hexadien- m (1,4), Hexadien-(1,5), Gyclohexadien-(1 ,4-), Cycloheptadien-(1,4) und Gyclooctadien-Ci,^). Vorzugsweise erfolgt die Bildung von Kohlenmonoxyd in Anwesenheit eines oder mehrerer konjugierter Diene, z.B. von Butadien oder Isopren, welche mit dem gebildeten Katalysator polymerisiert werden können. Es kann vorteilhaft sein, wenn das konjugierte Dien dasselbe Dien ist, das mit dem Katalysator polymerisiert wird. Auf diese Weise werden keine fremden Bestandteile eingebracht. Geeignete acetylenisch ungesättigte Verbindungen sind z.B. Acetylen, Phenylacetylen und Diphenylacetylen. Die ungesättigte Verbindung braucht nur in sehr geringen fleng en anwesend zu sein, z.B. in einem Molarverhältnis von 1 ,^bezogen auf die Carbonylverbindung. Es empfiehlt sich aber eine. ;grössere Menge an ungesättigter Verbindung zu wählen, z.B. % M- Mole oder mehr je Mol Carbonylverbindung. Ausser der (den) ungesättigten Verbindung(en) können zugleich inerte Verteilungsmittel anwesend sein, z.B. diejenigen, welche bei der Polymerisation angewandt werden.-

Man braucht nicht sämtliches Kohlenmonoxyd aus der Carbonylverbindung zu entfernen. Es ist durchaus möglich, dass eines oder mehrere Kohlenmonoxydmolekule von z.B. Nickeltetracarbonyl oder Dikobaltoctacarbonyl im Molekül

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zurückbleiben. Sind schon eines oder mehrere Kohienmonpxydmoleküle durcfy ein anderes Molekül ersetzt worden, wie dies in der Kbmplexverbindutigfriphonx,l~ ,^ phosphin-Nickelcarbonyl (Ni(C0)_(P(C_eH_e)_o)„), der Fall ist, so muss zumindest, ein Kohlenmonoxydmolekül aus der angewandten Carbonylverbindung entfernt werden. Dieses Entfernen des Kohlenmonoxyds wird bezeichnet als das "Zurichten" der Carbonylverbindung; es ist hier also von einer "zugerichteten" Carbonylverbindung dief Rede.

Die Kohlenmonoxydkpnzentration wird im allgemeinen durch Entfernung des anfällenden Kohlenmonoxyds auf einem niedrigen Wert gehalten und zwar so, dass es nicht die Möglichkeit hat, mit dem Nickel und/oder Kobalt aufs r.neue zu kombinieren» Eine einfache Weise zur Entfernung des Kohlenmonoxyds besteht darin, dass der Raum, in dem es sich bildet, kontinuierlich oder diskontinuierlich mit einem Inertgas oder Inertdampf, z.B. Stickstoff, Wasserstoff.., und Kohlenwasserstoffen, wie Methan, durchspült wird. Erfolgt die,Bildung,-djes.jvj,_jV Kohlenmonoxyds in Anwesenheit eines leicht zu verdampfenden_flüssigen konji}- _: gierten Diens, so kann mit Vorteil ein Teil des Diene verdampft, werden,; Das gasförmige Dien kann nach Ausscheidung des Kohlenmonoxyds aufs neue verwendet werden, z.B. indem man es, gegebenenfalls in flüssigem .Zustand, erneut dem Raum, in dem sich das Kohlenmonoxyd gebildet hat oder aber dem Polymerisätiönsräum zuführt.

■*■ '' · ■ .·.'._. ■ ' . ■ ·. -■.'■■· ■■■■.■ Eine andere Methode zur Entfernung des anfallenden Kohlenmonoxyds ist

dessen Adsorption an einem oberflächenaktiven Adsorptionsmittel« Es 1st für einem zweckmässigen Verlauf der Adsorption allerdings dafür zu sorgen, dass nicht andere Verbindungen, z.B. die Carbonylverbindung oder das verwendete konjugierte Dien in solchem Umfang adsorbiert werden, dass kein oder fast kein Kohlenmonoxyd adsorbiert werden kann. Auch mittels chemischer Absorption an einem geeigneten Absorptionsmittel ist eine Entfernung des Kohlenraonoxyds möglich. Es ist nicht unbedingt notwendig, dass sämtliches KohLeneonoxyd

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entfernt wird. Wird eine hohe Polymerisationsgeschwindigkeit verlangt, so wird man selbstverständlich die Aktivität des Katalysators in der Weise steigern, dass die Konzentration des Kohlenmonoxyds auf möglichst niedrigem Wert gehalten wird.

Während der Bildung und Ausscheidung des Kohlenmonoxyds können auch andere Verbindungen vorhanden sein, insbesondere das Metallhalogenid, das mit der zugerichteten Carbonylverbindung den Katalysator für die Polymerisation konjugierter Diene bildet. Der so erhaltene, sehr wirksame und stereospezifische Katalysator kann ohne weitere Verarbeitung dem gegebenenfalls abgeschlossenen Polymerisationsraum zugeführt werden. Die Herstellung des Katalysators und die —| Polymerisation finden in diesem Falle in getrennten Phasen statt,

Vorzugsweise erfolgt die Bildung und Ausscheidung des Kohlenmonoxyds währenü der Polymerisation, so dass das Zurichten der Carbony]verbindung und die Polymerisation in einer einzigen Phase vor sich gehen. Als ungesättigte Verbindung, in deren Anwesenheit Kohlenmonoxyd gebildet wird, bedient man eich oft des konjugierten Diens, das mit Hilfe des erhaltenen Katalysators polymerisiert wird. Das gebildete Kohlenmonoxyd lässt sich leicht, z.B. mit Hilfe eines Hilfsgases, wie Stickstoff, entfernen.

Die unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators konjugierten Diene sind gewöhnlich aliphatisch^ oder alicyclische f

Verbindungen mit konjugierten C-C-Doppelbindungen, welche ganz oder zum Teil in einen cycloaliphatischen Ring eingebaut sein können. Geeignete konjugierte Diene sind z.B. Butadien, Isopren, 2,3-Dimethyrbutadien-(1,3), Pentadien-(1,3), 2-Methylpendatien-(1,3), 4-Methylpentadien-(1,3), Hexadien-(1,3), Hexadien-(2,4), Octadien-(2,4), Becadien-(1,3), Decadien-(3,5)i Undecadien-(1,3), Dimethylfulven, Vinylcyclohexen-O), Cyclopentadien-0,3), Cyclohexadien-(1,3), Cyclooctadien-(1,3), Verbindungen wie Heptatrien-(1,3,6), 3-Methylheptatrien-(1,4,6), 0ctatrien-(1,3,7), Cycloocatrien-O,3,6) Cycloocatrien-(1,3»7)

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und auf Wunsch halogenhaltige Diene, z.B. Chloropren. Vorzugsweise werden > aliphatische Verbindungen mit 4-12 Kohlenstoffatomen, z.B. Butadien und Isopren verwendet. Auch Gemische konjugierter Diene, gegebenenfalls nach Vermischung mit gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.

Geeignete Carbonylverbindungen sind beispielsweise Nickelcarbonylphosphortrifluorid, Nickelcarbonyltriphenylphosphin, Dikobaltoctacarbonyl, Tetrakobaltdodecacarbonyl, Kobaltcarbony !wasserstoff, Nitrosylkobaltcarbonyi-·- ■■■*>

(CO(CO) NO), Diphenylacetylendikobalt^hexacarbonyl. Es können auch Gemische ·■-3

von Carbonylverbindungen verwendet werden. Nickeltetracarbonyl wird hier bevorzugt, weil es die billigste Carbonylverbindung ist und einen sehr wirksamen Katalysator ergibt.

Als Halogenid eines Metalls aus der vierten bis einschliesslich sechsten Gruppe des Periodischen Systems nach Mendelejeff können im allgemeinen Verbindungen benutzt werden wie Titanhalogenid, z.B. Titantetrabromid, Titantetra jodid und Titantrichlorid, Zirkontetrachlorid, Zinntetrachlorid, Vanadiumpentachlorid, Vanadiumoxychlorid, Antimontetrachlorid, Chromoxychlorid sSind Wolf ramhexachlorid. ,Verbindungen, bei denen eines oder meteexie aber nicht alle Halogenatome durch ein Wasserstoffatom ersetzt, sind, oder durch eine OR-Gruppe, in der R ein Wasserstoffatom, eine Aryl-, Cycloalkyl-, oder eine Arylgruppe, welche 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten können, darstellt, wie Titanalkoxyhalogenid, Titanhydroxyhalogenid können gleichfalls Anwendung finden. Den Vorzug hat Titantetrachlorid. Weil nicht sämtliche Halogenide in gleichem Masse den Katalysator beeinflussen, können zur Reglung der Katalysatoreigenschaften Gemische von Metallhalogeniden benutzt werden. Man be- · dient sich insbesondere eines Gemisches von Titantetrachlorid und Titantri-Chlorid. .

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Das Verhältnis zwischeh der Carbonylverbindung und dem Metällhalogenid lässt sieh innerhalb weiter Grenzen variieren. Das Molarverhältnis zwischen der Carbonylverbindung und dem Metallhalogenid liegt im allgemeinen zwischen 35 : 1 und 1 : 35. Ein höheres oder niedrigeres Verhältnis ist gleichfalls möglich, es sind damit jedoch keine weiteren Vorteile verbunden. Es wird gewöhnlich ein mehr äquiMolekulares Verhältnis zwischen den Katalysatorkomponenten z.B. zwischen 10 : 1 und 1 ; 10 gewählt, weil die Katalysatorkosten in diesem Falle niedriger sind, während die Stereospezifizität des Katalysators nicht oder; kaum zurückgeht. Den Vorzug hat ein Verhältnis zwischen 5 : 1 und 1:5., .-■"..,· . M

Die Konzentration des Katalysators lässt sich innerhalb weiter Grenzen variieren. Unter Katalysatorkonzentration wird hier die Gesamtheit der Konzentrationen der metallhaltigen Katalysatorkomponenten verstanden. Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Katalysators ist sein ausserordentliche Wirksamkeit. Je mMol Nicke!carbonyl kann etwa 300 g oder mehr hochmolekulares Polybutadien met 96 % eis 1-4 Einheiten gebildet werden. Die Konzentration liegt im allgemeinen zwischen 100 und 0,002 mMol je Liter Verteilungsmittel. Wird die Carbonylverbindung während der Polymerisation zugerichtet, so dass sich der Katalysator im Polymerisationsmittel bildet, so werden im allgemeinen _ niedrige Katalysatorkonzcntrationen bevorzugt, z.B. unter 25 mMol je Liter Verteilungsmittel. Die Konzentrationen schwanken gewöhnlich zwischen 10 und 0,05 mMol je Liter Polymferisationsmittel. Auch Konzentrationen unter 0,05 mMol/Liter können angewandt werden, es ist aber in diesem Fall dafür zu sorgen, dass die Verunreinigungen der Ausgangsstoffe den Katalysator nicht unwirksam machen. Wird die Carbonylverbindung ausserhalb des Polymerisationsraums zugerichtet, so sind auch höhere Konzentrationen der Carbonylverbindung oder des Katalysators bei Anwesenheit des Metallhalogenide - möglich. Es bildet sich ein

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konzentrierter Katalysator, welcher dem Polymerieationsiaittel kontinuierlich

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öder absatzweise beigegeben werden, kann. ., ,,,

·* Es hat sich herausgestellt, dass durch Zusatz eines Aktivierun£S«iittel* zu dem Katalysator oder einem oder mehreren Katalysatorbestandteilen die Wirksamkeit des Katalysators noch gesteigert werden kenn. Als ein Mittel solcher Art kann eine Verbindung mit einem freien Elektronenpaar dienen, z.B. eine Verbindung eines Elements aus der fünften oder eechsten Hauptgruppe des Periodischen Systems, insonderheit Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff und Schwefel. Zusatzstoffe sind z.B. Ammoniak; Amine wie Trimethylamin, Triethylamin oder Amine, bei denen sich am Stickstoffatom mehrere Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen befinden, gegebenenfalls neben Wasserstoff, a.B. N-phenyl-β -naphtylamin; Stickstoffoxyde, 2.B. Stiekstoffmonoxyd; Nitrile, z.B. Acrylnitril; Carbonsäuren, z.B. Ameisensäure, Essigsäure und Stearinsäure; Alkohole, vvie Methanol und Butanol; Xther wie Diäthyläther und Dibutylätfter und Aldehyde wie Akrolein. Wasser oder ein sauerstoffhaltiges Gas werden bevonsugt, weil diese Stoffe sehr billig, bequem im Gebrauch und gut dosierbar sind. Die Menge Aktivierungsmittel ist abhängig vom Katalysatorsystem und der Art des Aktivierungsmittels, Jm allgemeinen ist eine Menge zwischen 10 und 300 Mol-%, bezogen auf die Katalysatormenge, ausreichend. .

. Die Polymerisation kann geraäss der Erfindung bei Temperaturen zwischen -50 und +150 °C und vorzugsweise zwischen -2Ö und +70 ^C durchgeführt werden. Vorteilhaft sind Temperaturen, welche etwa der Zimmertemperatur gleichkommen oder etwas darüber oder darunter liegen. ;

Der Druck ist nicht kritisch. Das Verfahren kann bei nahezu atmosphärischem Druck oder bei höheren Drucken, z.B. 1,2,4,10,20 at oder noch höher durchgeführt werden. Wird bei höheren Drucken in einem abgeschlossenen Raum, z.B. einem Autoklav, gearbeitet, aus dem sich kein Kohlenjüonoxyd entfernen

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lässt, so ist wenigstens die Carbonylverbindung im voraus zuzurichten. Durch Anwendung der höheren Arbeitsdrucke lässt sich eine höhere Polymer!sationsgeschwindigkeit verwirklichen. In jedem einzelnen Fall hat man den Kostenaufwand, der sich aus der Drucksteigerung ergibt, gegen die Einsparung an Katalysatorkosten abzuwägen. Eine Polymerisation ist auch bei niederen Drucken, z.B. 3/4, 1/2, 1/4 oder 1/10 at möglich. Wie bei Anwendung eines nahezu atmosphärischen Drucks lässt sich der Katalysator auch in diesem Falle leicht während der Polymerisation zurichten, dies ist allerdings nicht notwendig.

Das Molekulargewicht des auf diese Weise hergestellten Polymeren wird nach Mooney (ASTM D 927) gemessen und ist im allgemeinen abhängig von dem Verhältnis der Katalysatorkomponenten, der Reinheit der konjugierten Diene und dem beigegebenen Aktivierungsmittel. Ein höheres Verhältnis zwischen der Carbonylverbindung und dem Metallhalogenid ergibt im allgemeinen eine niedere Mooney-Viskosität. Zusatz von Verbindungen, welche das Molekulargewicht zu regeln vermögen, z.B. Wasserstoff, ist möglich. Das Molekulargewicht lässt sich ferner mit Hilfe der Polymerisationstemperatur und mittels der Katalysatorkonzentration regeln.

Die Polymerisation kann in einem Verteilungsmittel stattfinden, das inert ist, d.h. keine Bestandteile enthält, welche in der angewandten Menge in der Weise mit dem Katalysator reagieren, dass die katalytisch« Aktivität des Katalysators ganz oder fast ganz verschwindet. Es können z.B. während des Polymerisationsvorgangs geringe Mengen eines Alkohols vorhanden sein, der als Aktivierungsmittel für den Katalysator dienen kann. Bei Verwendung grösserer Alkoholmengen wird der Katalysator unwirksam, eine Erscheinung, von der bei Beendung der Polymerisation Gebrauch gemacht wird. Als Verteilungsmittel kann im allgemeinen ein flüssiger oder verflüssigter gesättigter aliphatischer oder

cycloaliphatischer Kohlenwasserstoff benutzt werden, wie z.B. Äthan, Propan,

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Butan, Pentan, Hexan, Heptan oder andere Erdölfraktionen, eroicatfreies Cyclohexan, Isopropylcyclohexan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol .

und Xylol oder halogenhaltige aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen, Methylchlorid tert. Butylchlorid und Chlorbenzol. Auch Gemische der obenerwähnten Verbindungen können verv/endet werden. Vorzugsweise wird Heptan oder eine zum grössten Teile aus Heptan bestehende Benzinfraktion, sowie Benzol oder Toluol benutzt. Ausser oder an Stelle der obengenannten Verteilungsmittel können eines oder mehrere der konjugierten Diene, welche man zu polymerisieren wünscht, insonderheit Butadien, oder andere ungesättigte Kohlenwasserstoffe in flussigem Zustand als Verteilungsmittel dienen.

Dem hergestellten Polymerisat können die üblichen Chemikalien zugesetzt werden. Als Zusatzstoffe für das hochmolekulare Polybutadien dienen Chemikalien wie Zinkoxyd, Stearinsäure, Antioxydationsmittel, UV-Stabilisatoren, organische Vulkanisationsbeschleuniger z.B. Tetramethylthiuramdisulfid, 2-Mer~ captobenzthiazol, sogenannte "tackifier" (Haftkleber), Farbstoffe und Pigmente. Gegebenenfalls können wenigstens einige dieser Zusatzstoffe schon während der Polymerisation oder der Zurichtung der Carbonylverbindung vorhanden sein, wie

Λ*ύχ-Λ>-.;~-'. ■::■■■■■ z.B. eines oder mehrere Antioxydationsmittel. Die Chemikalien können als solche beigegeben werden, vorzugsweise aber werden Sie im Verteilungsmittel und oder einem oder mehreren der konjugierten Diene dispergiert. Es ist auch möglich, Füllstoffe wie Kreide und Kaolin, verstärkende Füllstoffe, wie "HAT", "lSAF^rl, "FET¹¹ und "SRF" (sogenannte "Ofenrusse") und sogenannte Strecköle ("extender oils") gegebenenfalls während der Polymerisation, beizugäben. .

Die unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators anfallenden kautschukartigen Polymeren, insbesondere Polybutadien, das zum weitaus grössten Teil, z.B.* zu 80% und meistens zu mehr als 90% eine cis-Struktur aufweist, lassen sich

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auf einfache Weise vulkanisieren, indem man sie mit Schwefel auf 100-250 C, vorzugsweise auf 140-170 C erhitzt. Man kann auch Quellen freier Radikale, wie Peroxyde, beigeben. Die genannten Polymerisate können zweekmässig mit anderen Kautschuken, z.B. Naturkautschuken oder Styrol-Butadienkautschuk vermischt werden und ergeben nach Vulkanisation ein Produkt, das durch seine ausgezeichneten Eigenschaften besonders zu Autoreifen verarbeitet werden kann. Ein sehr besonderer Vorteil der erhaltenen Butadienpolymerisate besteht darin, dass diese Polymeren ohne Vermischung mit einem anderen Kautschuk ausgezeichnet auf der Walze verarbeitet werden können, dies im Gegensatz zu den bis auf heute erhältlichen Butadienpolymeren von vergleichbarer Mooney-Viskosität, welche sich nicht oder kaum auf der Walze verarbeiten lassen. Das erfindungsgemäss erhaltene Polybutadien bildet auf der Walze eine plastische, gut zusammenhängende Masse. Die notwendigen Kautschukzusätze können anstandslos mit dem Polybutadien vermischt und das so erhaltene Produkt kann auf einfache Weise zu einem Autoreifen verarbeitet werden. Die erfindungsgemäss anfallenden kautschukartigen Polymerisate können ferner bei der Herstellung von Fahrradreifen, Förderbändern, Schuhen und Bodenbelag Anwendung finden»

Die erfindungsgemäss gebildeten Polymerisate können gegebenenfalls die

Form einer Krume, einer Haut, einer Strähne oder eines Ballens haben.

Die nachfolgenden Beispiele bezwecken eine nähere Erläuterung der

vorliegenden Erfindung; sie stellen jedoch keine Einschränkung dar. Unter cis-Struktur wird hier die Zahl der cis-Bindungen je hundert doppelte C-C-Bindungen verstanden.

Beispiel 1

In einem 1000 ml-Kolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Gaseintritts- und einem Gasaustrittsrohr mit Kühlmantel, befand eich 500 ml trocknes mit Butadien gesättigtes Heptan (Siedepunkt 94-98 °C).

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Diesem Heptan wurde unter Ausschluss von Feuchtigkeit und Luft 1 mMol carbonyl und 1 mMol Titantetrachlorid beigegeben, worauf eine solche Menge gasförmiges Butadien zugesetzt wurde, dass ein Teil dieses Butadiens aus 'dem _Λ , Kolben entwich. Jfach etwa 20 Minuten stieg die Temperatur des Polymerisations«, ., mittels infolge der entwickelten PolymerisatlonB#ärme bis zu etwa 50 C an,· u ,->? Nach einer etwa einstundigen Polyir.erisationszeit, während welcher das ent~ weichende Butadien einen Kohlenmonoxydgehalt von 0,3 Vol-% zeigte, war das Verteilungsmittel ziemlich viskos und wurde die Polymerisation durch Beigabe von 5 ml Methanol unterbrochen, wonach die Katalysatorreste durch Ruhren des PoIymerisationsiuittels mit. 100 ml destilliertem Wasser entfernt wurden. Nach Abscheidung der wässerigen Schicht wurde das Polymerisat mit einem üblichen Antioxydationsmittel stabilisiert. Anschliessend wurde das Polymere durch Ausgiessen der Poiymerisat£lösung in 3000 ml eines Gemisches aus gleichen Volunienteilen Methanol und Aceton koaguliert. Das Polymere wurde anschliessend bei Zimmertemperatur unter Vakuum getrocknet, auf einer Walze homogenisiert und abermals stabilisiert. Es fiel 30 g eines nahezu gelfreien Polymeren ani das zu

93 % eine eis-Struktur und ferner eine Mooney Viskosität von 30 zeigte.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied dass dafür gesorgt wurde, dass kein Butadien und somit kein Kohlenmohoxyd aus dem Kolben entweichen konnte. E3 zeigte sich, dass sich nach 2 Stunden noch keine Polymerisation einstellte. Als darauf der Gasabfluss geöffnet wurde und das Kohlenmonoxyd entweichen konnte, änderte sich die Farbe des Verteilungsraittels von Lichtgelb auf Graubraun und trat eine Polymerisation auf, welche anschliessend durch Dosierung von kohlenmonoxydhaltigem Butadien sum Stehen gebracht wurde. Eine Analyse des über dem Polymerisationsmit-tel befindlichen Gasgemisches ergab, dass dieses Gasgemisch 1,7 Vol-% Kohlemaonoxyd enthielt.

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Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, dass statt Titantetrachlorid Titantetrabromid oder Titantetrajodid verwendet wurde. Es wurde ein Polymeres mit gleichem Anteil an cis-Struktur und einer fast gleichen Mooney-Viskosität, sei es in geringerer Ausbeute als in Beispiel 1, erhalten.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied dass statt Titantetrachlorid Vanadiumtetrachlorid oder Vanadiumoxychlorid benutzt wurde. Das Polymere fiel in geringerei' Ausbeute an als in Beii;piel 1.

Beispiele 5-7

Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit dem Unterschied, dass die in nachstehender Tabelle aufgeführten Katalysatorzusammensetzungen und Polymerisationszeiten eingehalten wurden. Als Verteilungsmittel diente 350 ml Heptan. Das anfallende Polybutadien besitzt die in der Tabelle erwähnten Eigenschaften.

Beispiel	Katalysator- zusammensetzung	Polymerisations zeit in min.	Polybutadien	Ausbeute in g	Zusammensetzung	1-4 trans	1.2
5	10 mMol Nickeltetra- carbonyl 11 mMol Wolframhexa- chlorid	330	7	1-4 eis	7	3
6	5 mMol Nickeltetra- carbonyl 5 mMol Zinntetra chlorid	300 .	7	90	8	3
7	5 mMol Nickeltetra chlorid 5 mMol Antimontri- chlorid	360 *	7	89	t 14	1
84

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Beispiele 8-12 ■ ■ ;

Unter gleichen Bedingungen als in Beispiel 1 jedoch mit Verwendung der in nachstehender Tabelle erwähnten Mengen an Katalysatorbestandteilen und Polymerisationszeiten, bildeten sich Polymerisate mit den genannten Eigenschaften.

Beispiel	Katalysator komponenten	Polymerisations zeit in min.	Menge des Polymeren in g	Cis- Struktur in %	Mooney- Visko-; siiätI
8	1 mMol.Nickeltetra- ·. carbonyl 2 mMol Titantetra chlorid	90	25	! ■ ι ■ ■-- 93 j	■-•53 .
9	\ mMol Nickelte'tra- carbonyl 2 mMol Titantetra chlorid	120 '	. 19	92 *	57
10	4 mMol Nickeltetra- carbonyl 2 mMol Titantetra chlorid	100	• 39	91 '	40
11	25 mMol Nickeltetra- cärbonyl 1 mMol Titantetra chlorid	60	29 - 1 J *	93	< 23
12	\ mMol· Nickeltetra- . carbonyl \ mMol Titantetra chlorid	60	24	93	48

Beispiele 13 - 17

Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings mit den in nachstehender Tabelle angegebenen Verteilungsmitteln und Polymerisationszeiten. Als Katalysator diente

ein Gemisch aus Nickeltetracarbonyl und Titantetrachlorid mit in der Tabelle

• ·

erwähnten Mengen.

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BAD

Beispiel	Nickeltetra,- carbonyl und Titantetra chlorid in mMol	Verteilungs- mittel '	Polymeri sationszeit (min)	Menge des Poly meren in S	Cis- Struk- tur in %	Mooney- Vis- kosi- tät
13	h i	aromatfreies Heptan	60	28	94	43
14		Benzol	60	44	93	17
15 :	' h 4	Tetrachlor kohlenstoff •	60	28	94	34
16 \ '	2£; 2i	Tetrachlor äthylen	150	28	92	33
17		tert.Butyl- chlorid	300	38	" 91	15

Beispi&l 18

In einen 5 Liter-Glaskolben wurden 3 1 trocknes Benzin eingebracht. Hierin wurden unter Kühlen und Rühren 800 g Butadien gelbst und anschliessend 3 mMol Titane tetrachlorid un 1 mMol Kxckeltetracarbonyl hinzugefügt. Während der Polymerisation wurde langsam" ein Stickstoffstrom über die Polymerisationsflüssigkeit geleitet. In einem Rückflusskühler, der auf -20 C gehalten wirdj wurde das verdampfende Butadien kondensiert. 60 min. nach Zusatz der Kataly.satorkomponenten wurden 30 min*. ■ lang abermals 100 g Butadien beigegeben. Es wurden der Polymerisatslüsung von Zeit zu Zeit Proben entnommen. Die nach den unterschiedlichen Polymerisationszeiten anfallenden Polybutadienmengen, berechnet je mMol zugesetztes Nickeltetracarbonyl, sind in der Tabelle erwähnt;

96 % des insgesamt ungesättigten Teils des Polymeren besitzt eine cis-1,4-Stru3s:tur, 2% eine trans-1,4-Struktur und Λ% eine 1,2-Struktur,

_ IQ _

Polymerisationszeit (min.)	Mengen an Polybutadien in g, berechnet je rnMol' Nickeltetracarbonyl
60	21
105	103
155	237
195	275

Beispiele 19 - 23

Unter gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1, wurde Butadien mit Hilfe eines Katalysators polymerisiert, der durch Zusammenfügen von 1 mMol Nickeltetracarbonyl mit 2 mMol eines Gemisches aus Titantetrachlorid und Titantrichlorid in den in beigebender Tabelle erwähnten Verhältnissen erhalten wurde. Das Titantrichlorid wurde auf bekannte Weise durch Reduktion mit Wasserstoff aus Titantetrachlorid hergestellt.

Beispiel	Verhältnis Titan trichlorid: Titan tetrachlorid	Menge des Polymeren in g	Zeitdauer in min.	Cis-Struktur in.%	Mooney- Visko- sität
19	0	25	90	93	53
20	1/3	36	78	93	60
21	1	44	90	93	35
22	3	30	90	93	26
23		50	270	94	-

Beispiele 24 - 29

Unter übrigens gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde einem durch Zusammenfügen von 1 mMol Nickeltetracarbonyl und 2 mMol Titantetrachlorid erhaltenen Katalysator wechselnde Mengen Wasser beigegeben; hieraus ergab sich,

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BAD

dass eine Wassermenge bis zu 65 Mol-%, bezogen auf den Katalysator, einen sehr gürtstigen Einfluss hatte auf die Wirksamkeit des Katalysatorsystems.

Beispiel	Wassermenge in mMol	Menge des Polymeren in g	Zeitdauer in min.	Cis-Struktur in %	Mooney- Viskosität
24	O	25	90	93	53
25	0,4	33	33	90	50
26	0,8	38*	22	93	36
27	1,2	36	25	93	43
28	2,0	32	27	92	43
29	4,5	22	110	92	24

Beispiel 30

Unter übrigens gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde einem aus 0,5 mMol Nickeltetracarbonyl und 0,5 mMol Titantetrachlorid bestehenden Katalysator eine geringe Menge Luft beigegeben. Es bildete sich in 60 Minuten 23 g gelfreies Polymerisat, das zu 94 % eine cis-Struktiir zeigte. Die spezifische Viskosität betrug 0,24 und sie wurde an einer Lösung von 0,1 g des Polymeren in 100 ml Benzol bei 20 C gemessen.

Beispiele 31 - 34

Statt Butadien wurden andere konjugierte Diolefine verwendet. Die gesamte Diolefinmenge wurde mit einem Male dem Verteilungsmittel beigegeben. Während der Polymerisation entwich kein gasförmiges Diolefin, so dass das aus dem Nickelcarbonyl entstehende Kohlenmonoxyd mit Hilfe eines langsamen Stickstoffstroms aus dem Polymerisationsreaktor hinausgetrieben wurde. Die verwendeten konjugierten Diolefine, sowie die Polymerisationsverhältnisse und die Eigenschaften der Produkte sind in nachstehender Tabelle erwähnt.

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Bei spiel	Konju giertes 'Diolefin	Menge Diolefin in g	Vertei lungs- mittel	Katalysator- zusammen- setzung	TiCl₄ mMol	Polymerisation	Temp, in ⁰C	Gebilde te Men ge Poly meres , in g	Beschrei bung des Polymeren
31	Isopren	150	Heptan	Ni(CO)₄ mMol	10	Zeit in min	20-30
32	Cyclo pentadien 1-3	75	Benzol	2	5	180	20-48	25	Kautschuk mit stark ausge- * prägter eis- struktur
33 -	Dimethyl- fulven	15	Heptan	5	1	90	20-27	44	Kautschukar tig; wird spröde an der Luft
34 ·	Isopren mit Butadien	70	Benzol	2 •	2	120	20-3*i	6	Oxydations empfindlich Pulver
2	30	11	Isopren- und Butadien- haltiges kautschuk

Beispiel 35 .

In einem 500 ml Heptan enthaltenden Kolben'wurde aus 10. mMol Nickeltetracarbonyl und 10 mMol Titantetrachlorid in Anwesenheit von Butadien unter Bildung und Ausscheidung von Kohlenmonoxyd ein aktiver Katalysator hergestellt. Anschliessend wurde einer Menge von 500 ml Heptan, welche sich in einem abge- · schlössenen Raum befand, 1/20 des klaren Reaktionsmittels hinzugefügt, wonach Butadien eingeleitet wurde. In 110 Minuten bildete sich 15 g Polymerisat, das zu 95 % eine cis-Struktur zeigte. · · ." '.

1 Ü 9 8 U / H 1 7

Claims

P_a_t_e_n_t_a_n_s_£_r_ü_c_h_e geeignet

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators/zur Herstellung von hochmolekularen Polymeren konjugierter Diene durch Reaktion einer gegebenenfalls substituierten Nickel- und/oder Kobaltcarbonylverbindung mit einem Metallhalogenid, dadurch gekennzeichnet, dass man als Metallhalogenid ein Halogenid eines Metalls aus der IV. bis einschliesslich VI. Gruppe des Periodischen Systems nach Mendelejeff in Gegenwart eines oder mehrerer konjugierter Diene verwendet und die Reaktion bei Temperaturen zwischen -50 und 150°C durchführt, wobei man das gebildete Kohlenmonoxyd mindestens teilweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt .

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Nickeltetracarbonyl und Titanhalogenid in Gegenwart von Butadien und/oder Isopren umsetzt.