NO124693B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for fremstilling av høymolekylære polymerer av konjugerte diener.

Nærværende oppfinnelse vedrorer en fremgangsmåte for fremstilling av hoymolekylære polymerer av konjugerte diener i nærvær av en katalysator', som består av en nikkel- og/eller kobolt-karbonylforbindelse og et metallhalogenid.

I det tyske patent 1.051.003 anfores at tallrike olefiniske forbindelser, som monoolefiner, diolefiner f.eks. butadien og isopren og mange andre forbindelser som styrol, vinylklorid, vinylidenklorid, vinyleter, vinylester, akrylnitril, tetra-fluoretylen, trifluorkloretylen kan polymeriseres ved hjelp av katalysatorer, som dannes av et metallkarbonyl og en uor-ganisk eller organisk halogenforbindelse. T eksemplene er det bare tale om polymerisasjon av de mono-olefiniske forbindelser etylen, metylakrylat, vinylacetat og styrol, idet bare nikkelkarbonyl og en organisk halogenforbindelse nemlig karbontetraklorid eller klorbenzen finner anvendelse som katalysator.

Videre nevnes det i det tyske patent 1.026.959 at som katalysator ved polymerisasjonen av de foran angitte olefiniske forbindelser kan et substitusjons- eller addisjonsprodukt av et metallkarbonyl anvendes, eventuelt i nærvær av en halogenforbindelse. Også i eksemplene i dette patent nevnes bare polymerisasjonen av etylen, metylakrylat, vinylacetat og styrol, hvorved bare en blanding av et nikkelkarbonyl-trifenolfosfin-substitusjonsprodukt og karbontetraklorid anvendes somvkatalysator .

I det senere tyske patent 1.156.986, som har samme innhold

som de to foran angitte patenter anfores at ved anvendelsen av de i disse patenter nevnte katalysatorer fremkommer ved polymerisasjonen av 1,3-diener påviselig bare produkter, som ikke tilfredsstiller de krav som stilles til disse. Dette gjelder i særdeleshet for gelinnholdet, stereospesifiteten og en snever molekylærvektsfordeling. I det tyske patent 1.156.986 foreslås derfor ved polymerisasjon av 1,3-diener som katalysator i en blanding som setter seg sammen av en kobolt-eller nikkelkarbonylforbindelse eller disses substitusjons-eller addisjonsforbindelse, et aluminiumhalogenid og en alumi-niumorganisk forbindelse og/eller en kompieksdanner for aluminiumhalogenid. En ulempe ved denne fremgangsmåte er at de anvendte aluminiumorganiske forbindelser og kompieksdanner for alurulniumhalogenid er relativt dyr, og de forstnevnte forbindelser er dessuten meget ildsfarlige. En ytterligere ulempe er at av aluminiumhalogenidene er aluminiumklorid en fast forbindelse, som meget vanskelig lar seg dosere og aluminiumbromid er relativt dyrt.

I den japanske patentpublikasjon 17.687/62 foreslås polymerisai-sjon av diolefiner eller a-olefiner ved hjelp av katalysatorer] som består av en kompieksforbindelse av et metall i den åttendje gruppe i det periodiske system og en Lewissyre, f.eks. bortri-fluorid-eterat, aluminiumklorid, titantetraklorid, antimontetraklorid og sinkklorid. I et eksempel anfores at nikkelkarbonyl, titantetraklorid og benzen etter innforing i en autoklav rores sammen en 1/2 time ved romtemperatur. Den på denne måte i autoklav fremstilte katalysator tilsettes flytende butadien, hvoretter autoklaven lukkes lufttett. Etter 41 timers reaksjonsvarighet danner et produkt seg, som består for ca. 42 vekt-% vedkommende av gel, resten av produktet viser bare omtrent for 47 % vedkommende en cis 1-4-struktur.

Det er også kjent at ved anvendelse av nikkelkarbonyl og en Friedel-Crafts katalysator, fortrinnsvis aluminiumklorid eller merkuriklorid kan stereospesifiteten for det derved fremstilte polybutadien innstilles ved valg av fordelingsmidler (se det franske patent 1.377.676, f.eks. sammenfattet under B 7e og 8e). Ved anvendelsen av et ikke-polart fordelingsmiddel fremkommer et produkt, som maksimalt har en cis 1-4-struktur for 65 % vedkommende. Ved bruk av et fordelingsmiddel, som minimalt består av 10 % av et polart fordelingsmiddel dannes et produkt som for 95 % vedkommende viser trans 1-4-struktur.

Ved polymerisasjonen etter de to sistnevnte patentskrifter foreligger polymerisasjonen i en autoklav, fordi butadienet har et lavt kokepunkt og nikkelkarbonylet er ytterst flyktig og meget giftig selv i meget lave konsentrasjoner. Man gjen-nomforer fremgangsmåten alltid på den måte at forst'innfores katalysatorbestanddelene i autoklaven, hvoretter det flytende butadien tilsettes. Derpå lukker man autoklaven fullstendig inntil polymerisasjonen er fullfort. Karbonmonoksyd som eventuelt danner seg under polymerisasjonen kan ikke unnvike.

På overraskende måte er det nå funnet at en utmerket katalysator for polymerisasjonen av konjugerte diener til hoymolekylære polymerisater oppnås, idet man ved anvendelse av bestemte metallhalogenider i nærvær av bestemte umettede forbindelser fra karbonylforbindelsen danner karbonmonoksyd og fjerner dette karbonmonoksyd helt eller delvis. Under hoymolekylære polymerer forståes polymerer med en polymerisasjonsgrad på 5o eller mer.

Oppfinnelsen tar sikte på en fremgangsmåte ved hvis hjelp hoymolekylære polymerisater av konjugerte diener, i særdeleshet hoymolekylært polybutadien, som har mere enn 80 % og ofte mere enn 90 % av en cis 1-4-struktur, lar seg frem-stille. Foruten den hcjye stereospesifisitet viser den anvendte katalysator også en storre aktivitet. Den er dessuten temmelig billig og for det meste ikke ildsfarlig. Ytterligere fordeler ved nærværende oppfinnelse vil angis senere.

Fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen for fremstilling av hoymolekylære polymerer av konjugerte diener, fortrinnsvis butadien, i nærvær av en katalysator, dannet av en nikkel- og/ eller koboltkarbonyl eller delvis substituerte nikkel- og/ eller koboltkarbonylforbindelser og et halogenid av et metall fra den 4. til og med den 6. gruppe i det periodiske system etter Mendelejeff, karakteriseres ved at karbonmonoksydet som danner seg fra karbonylforbindelsene i nærvær av de konjugerte diener i det vesentlige fjernes, fortrinnsvis ved delvis fordampning av de konjugerte diener.

Man behover ikke å fjerne alt karbonmonoksyd fra karbonylforbindelsen. Det er fullt ut mulig at et eller flere karbonmonoksydmolekyler av f.eks. nikkeltetrakarbonyl eller dikoboltoktakarbonyl blir tilbake i molekylet. Er allerede et eller flere karbonmonoksydmolekyler erstattet med et annet molekyl, slik som tilfellet er i kompleksforbindelsen tri-fenylfosfin-nikkelkarbonyl (Ni(CO)2(P(<C>6<H>5)3)2), så må minst et karbonmonoksydmolekyl fjernes fra den anvendte karbonylforbindelse. Denne fjerning av karbonmonoksyd betegnes som "opprettingen" av karbonylforbindelsen. Det er her altså tale om en "opprettet" karbonylforbindelse.

Karbonmonoksydkonsentrasjonen holdes vanligvis på en lav verdi ved fjerning av det oppstående karbonmonoksyd, og da slik at det ikke har mulighet til å kombinere seg på ny med nikkel, og/eller kobolt. En enkel måte for å fjerne karbonmonoksyd består i at rommet, i hvilket det danner seg kontinuerlig eller diskontinuerlig gjennomspyles med en inert gass eller inert damp, f.eks. nitrogen, hydrogen og hydrokarboner som metan. Siden dannelsen av karbonmonoksydet skjer i nærvær av et flytende konjugert dien, som lett fordamper, så kan med fordel en del av dienet fordampe. Det gassformede dien kan etter fraskillelse fra karbonmonoksydet på ny anvendes, f.eks. ved at man eventuelt i flytende tilstand tilforer rommet, i hvilket karbonmonoksydet har dannet seg på ny eller også polymerisasjonsrommet.

En annen metode for å fjerne det oppstående karbonmonoksyd er ved adsorpsjon på et overflateaktivt adsorpsjonsmiddel. Det er for et hensiktsmessig forlop av adsorpsjon imidlertid å sorge for at ikke andre forbindelser, f.eks. karbonylforbindelsen eller det anvendte konjugerte dien adsorberes i slik grad at intet eller nesten intet karbonmonoksyd kan adsorberes. Også ved hjelp av kjemisk absorpsjon på et eg-net absorpsjonsmiddel er en fjerning av karbonmonoksydet mulig.

Det er ikke absolutt nbdvendig at alt karbonmonoksyd fjernes. Forlanges imidlertid en hoy polymerisasjonshastighet, så vil man selvfølgelig oke katalysatorens aktivitet på den måte at konsentrasjonen av karbonmonoksydet holdes på lavest mulig verdi.

Under dannelsen og utskillelsen av karbonmonoksydet kan også andre forbindelser være til stede, i særdeleshet metallhalogenidet, som med den opprettede karbonylforbindelse danner katalysatoren for polymerisasjonen av konjugerte diener. Den således erholdte meget aktive og stereospesifiske katalysator kan uten videre forarbeidelse tilfores det eventuelt av-lukkede polymerisasjonsrom. Fremstillingen av katalysatoren og polymerisasjonen finner i dette tilfelle sted i adskilte faser.

Fortrinnsvis skjer dannelsen og utskillelsen av karbonmonoksydet under polymerisasjonen, slik at opprettingen av kar-bonylf orbindel sen og polymerisasjonen foregår i en enkel fase. Det dannede karbonmonoksyd lar seg lett fjerne, f.eks. ved hjelp av en hjelpegass, som nitrogen.

De ifolge oppfinnelsen polymeriserte konjugerte diener er

vanligvis alifatiske eller alicykliske forbindelser med konjugerte C-C-dobbeltbindinger, som helt eller delvis kan være in-nebygget i en cykloalifatisk ring. Egnede konjugerte diener er f.eks. butadien, isopren, 2,3-dimetylbutadien 1-3, pentadien

1-3, 2-metylpentadien 1-3, 4-metyl-pentadien 1-3, heksadien 1-3, heksadien 2-4, oktadien 2-4, decadien 1-3, decadien 3-5, undeeadien 1-3, dimetylfulven, vinylcykloheksen-1, cyklopenta-dienl-3, cykloheksadien 1-3, cyklooktadien 1-3, forbindelser

som heptatrien 1-3-6, 3-metylheptatrien 1-4-6, oktatrien 1-3-7, cyklo-oktatrien 1-3-6, cyklooktatrien 1-3-7 og, hvis onsket, halogenholdige diener, f.eks. kloropren. Fortrinnsvis anvendes alifatiske forbindelser med 4-12 karbonatomer, f.eks. butadien og isopren. Også blandinger av konjugerte diener, eventuelt etter blanding med mettede og umettede hydrokarboner kan anvendes.

Egnede karbonylforbindelser er f.eks. nikkelkarbonylfosfortri-fluorid, nikkelkarbonyltrifenylfosfin, dikoboltoktakarbonyl, tetrakoboltdodecakarbonyl, koboltkarbonylhydrogen, nitrosyl-koboltkarbonyl (CO(CO)3N0), difenylacetylendikoboltheksakar-bonyl. Det kan også anvendes blandinger av karbonylforbindelser. Nikkeltetrakarbonyl foretrekkes fordi den er den billigste karbonylforbindelsen og en meget virksom katalysator.

Som halogenid av et metall fra den fjerde til inklusive den sjette gruppe av det periodiske system etter Mendelejeff kan generelle forbindelser benyttes som titanhalogenid, f.eks. titantetrabromid, titantetrajodid og titantriklorid, sirkon-tetraklorid, tinntetraklorid, vanadiumpentaklorid, vanadium-oksyklorid, antimontetraklorid, kromoksyklorid og wolframheksa-klorid. Forbindelser, i hvilke et eller flere man ikke alle halogenatomer er erstattet med et hydrogenatom eller med en OR-gruppe, hvor R er et hydrogenatom, en aryl-, cykloalkyl-, eller en arylgruppe, som inneholder 1-12 karbonatomer, som titanalkoksyhalogenid, titanhydroksyhalogenid kan likeledes finne anvendelse. Foretrukket er titantetraklorid. Fordi ikke samtlige halogenider påvirker katalysatoren i samme grad, kan for innsetning av katalysatoregenskapene blandinger av metallhalogenider anvendes. Man bruker da særlig en blanding av titantetraklorid og titantriklorid.

Forholdet mellom karbonylforbindelsen og metallhalogenidet lar seg variere innenfor vide grenser. Molarforholdet mellom karbonylforbindelsen og metallhalogenidet ligger i alminnelighet mellom 35:1 og 1:35. Et hoyere eller lavere forhold er likeledes mulig, det er imidlertid dermed ikke forbundet ytterligere fordeler. Det velges vanligvis et mer ekvimolekylært forhold mellom katalysatorkomponentene f.eks. mellom 10:1 og 1:10, på grunn av at katalysatoromkostningene i dette tilfelle er lavere, mens stereospesifisiteten av katalysatoren ikke eller neppe går tilbake. Fortrinnet har et forhold mellom 5:1 og 1:5.

Konsentrasjonen av katalysatoren lar seg variere innenfor vide grenser. Under katalysatorkonsentrasjonen forstås her helheten av konsentrasjonen av de metallholdige katalysatorkomponenter. En spesiell fordel ved katalysatoren ifolge oppfinnelsen er dens usedvanlige virkning. Til hver mmol nikkelkarbonyl kan dannes ca. 300 g eller mer hoymolekylært polybutadien med 96% cis 1-4 enheter. Konsentrasjonen ligger i alminnelighet mellom 100 og 0,002 mmol til hver liter fordelingsmiddel. Opprettes karbonylforbindelsen under polymerisasjonen, slik at katalysatoren danner seg i polymerisasjonsmidlet, så foretrekkes i alminnelighet lave katalysatorkonsentrasjoner, f.eks. under 25 mmol til hver liter fordelingsmiddel. Konsentrasjonene svinger vanligvis mellom 10 og 0,05 mmol til hver liter polymerisasjons-middel. Også konsentrasjoner under 0,05 mmol kan anvendes, men det er i dette tilfelle å sorge for at forurensningene av ut-gangsstoffene ikke gjor katalysatoren uvirksom. Opprettes karbonylforbindelsen utenfor polymerisasjonsrommet, så er også hoyere konsentrasjoner av karbonylforbindelsen eller av katalysatoren - ved nærvær av metallhalogenidet - mulig. Det danner seg en konsentrert katalysator, hvilken kan tilsettes polymerisasjonsmidlet kontinuerlig eller satsvis.

Det har vist seg at ved tilsetning av et aktiveringsmiddel til katalysatoren eller en eller flere katalysatorbestanddeler kan virkningen av katalysatoren ennå okes. Som et middel på en slik type kan en forbindelse med et fritt elektronpar tjene, f.eks. en forbindelse av et element fra den 5 eller 6 hoved-gruppe i det periodiske system, i særdeleshet nitrogen, fosfor, oksygen og svovel. Tilsetningsstoffer er f.eks. ammoniakk; aminer som trimetylamin, trietylamin eller aminer, ved hvilke ved nitrogenatomet flere alkyl-, cykloalkyl- eller arylgrupper befinner seg, eventuelt ved siden av hydrogen, f.eks. N-fenyl-§-naftylamins nitrogenoksyder, f.eks. nitrogenmonoksyd; nitriler, f.eks. acrylnitril; karboksylsyrer, f.eks. maursyre og stearinsyre; alkoholer som metanol og butanol; etere som dietyleter og dibutyleter og aldehyder som akrolein. vann eller en oksygenholdig gass foretrekkes, fordi disse stoffer er meget billige, hendige i bruk og godt doserbare. Aktiveringsmiddel-mengden er avhengig av katalysatorsystemet og av aktiverings-middeltypen. I alminnelighet er en mengde mellom 10 og 300 mol-%, beregnet på katalysatormengden, tilstrekkelig.

Polymerisasjonen kan ifolge oppfinnelsen gjennomfores ved temperaturer mellom -50° og +150°C og fortrinnsvis mellom -20 •og + 70°C. Fordelaktig er temperaturer som svarer til ca. værelsestemperaturen eller ligger noe over eller under.

Trykket er ikke kritisk. Fremgangsmåten kan gjennomfores ved nesten atmosfærisk trykk eller ved hoyere trykk, f.eks. 1, 2, 4, lo, 20at. eller ved ennå hoyere. Ved anvendelse av hoyere arbeidstrykk lar en hoyere polymerisasjonshastighet seg virke-liggjøre. I hvert enkelt tilfelle har man å overveie omkost-ningsutgifter som gir seg fra trykkstigningen, overfor inn-sparingen på katalysatoromkostningene. En polymerisasjon er også mulig ved lavere trykk, f.eks. 3/4, 1/2, 1/4 eller 1/10 at. Som ved anvendelse av et nesten atmosfærisk trykk lar katalysatoren seg også i dette tilfelle lett opprette under polymerisasjonen, dette er riktignok ikke nodvendig.

Molekylærvekten av dette på denne måte fremstilte polymer måles etter Mooney (ASTM D 927) og er i alminnelighet avhengig av forholdet av katalysatorkomponentene, renheten av de konjugerte diener og det tilsatte aktiveringsmiddel. Et hoyere forhold mellom karbonylforbindelsen og metallhalogenidet gir i alminnelighet en lavere Mooney-viskositet. Tilsetning av forbindelser som er i. stand til å regulere molekylærvekten, f.eks. hydrogen, er mulig. Molekylærvekten lar seg regulere ved hjelp av polymer isas jonstemper at ur og ved hjelp av katalysatorkonsentrasjonen.

Polymerisasjonen kan finne sted i et fordelingsmiddel, som er inert, dvs. ikke inneholder noen bestanddeler som i den anvendte mengde reagerer med katalysatoren på den måte at den katalytiske aktivitet av katalysatoren forsvinner helt eller nesten helt. Det kan f.eks. være tilfelle under polymerisasjonsforlopet små mengder av en alkohol, som kan tjene som aktiveringsmiddel for katalysatoren. Ved anvendelse av storre alkoholmengder blir katalysatoren uvirksom, et fenomen, som det gjores bruk av ved avslutning av polymerisasjonen. Som fordelingsmiddel kan i alminnelighet et flytende eller flytendegjort mettet alifatisk eller cykloalifatisk hydrokarbon benyttes, som f.eks. etan, propan, butan, pentan, heksan, heptan eller andre jordolje-fraksjoner, aromatfritt cykloheksan, isopropylcykloheksan, aromatiske hydrokarboner, som benzen, toluen og xylen eller halogenholdige alifatiske,cykloalifatiske eller aromatiske hydrokarboner, f.eks. karbontetraklorid, etylentetraklorid, metylklorid, tert.butylklorid og klorbenzen. Også blandinger av ovenfor nevnte forbindelser kan anvendes. Fortrinnsvis benyttes heptan eller en for storste delen av heptan bestående bensinfraksjon, såvel som benzen eller toluen. Foruten eller i stedet for de ovenfor nevnte fordelingsmidler kan et eller flere av de konjugerte diener, hvilke man pnsker å polymerisere, i særdeleshet butadien eller andre umettede hydrokarboner i flytende tilstand tjene som fordelingsmiddel.

Det fremstilte polymerisat kan tilsettes de vanlige kjemikalier. Som tilsetningsstoffer for det hoymolekylære polybutadien tjener kjemikalier som sinkoksyd, stearinsyre, antioksydasjonsmidler, UV-stabilisatorer, organiske vulkaniseringsfremskyndere f.eksi. tetrametyltiuramdisulfid, 2-merkaptobenztiazol, såkalte "tackifier" (Haftkleber), fargestoffer og pigmenter. Likeledes kan i det minste noen av disse tilsetningsstoffer allerede være tilstede under polymerisasjonen eller opprettelsen av karbonylforbindelsen, som f.eks. et eller flere antioksydasjonsmidler. Kjemikalier kan tilsettes som slike, men de dispergeres fortrinnsvis i fordelingsmidlet og/eller et eller flere av de konjugerte diener. Det er også mulig å tilsette fyllstoffer som kritt og kaolin, forsterkende fyllstoffer, som "HAF", "ISAF", "FEF" og "SRF" (såkalte "ovnssoter") og såkalte strekkoljer ("extender oils") eventuelt under polymerisasjonen.

De ved fremgangsmåten ifolge oppfinnelsen fremkommende kautsjuklignende polymerer, i særdeleshet polybutadien, som uten sammenligning for storste delen oppviser f.eks. til 80 % og for det meste til mer enn 90 % av en cis-struktur, lar seg vulkanisere på enkel måte, idet man oppvarmer de med svovel til 100 - 250°C, fortrinnsvis til 140 - 170°C. Man kan også tilsette kilder av frie radikaler, som peroksyder. De nevnte polymerisater kan fortrinnsvis blandes med andre kautsjuker, f.eks. naturkautsjuker eller styrol-butadienkautsjuk og gir etter vulkanisering et produkt, som ved sine utmerkede egenskaper kan forarbeides spesielt til bilgummiringer. En helt spesiell fordel ved de erholdte butadienpolymerisater består i at disse polymerer kan utmerket forarbeides uten blanding med en annen kautsjuk på valsen, dette i motsetning til de hittil oppnålige butadienpolymerer med sammenlignbar Mooney-viskositet, hvilke ikke eller neppe lar seg forarbeide pa valsen. Det ifolge oppfinnelsen erholdte polybutadien danner på valsen en plastisk, godt sammenhengende masse. De nodvendige kautsjuktilsetninger kan anstandslbs blandes med polybutadi-enet og det således erholdte produkt kan på enkel måte forarbeides til en bilring. De ifolge oppfinnelsen fremkommende kautsjuklignende polymerisater kan videre finne anvendelse ved fremstillingen av sykkelringer, transportbånd, sko og gulvbe-legg.

De ifolge oppfinnelsen dannede polymerisater kan likeledes ha form av små stykker, en hinne, et strå eller en ball.

De etterfolgende eksempler har til hensikt å redegjore nærmere for nærværende oppfinnelse. Under cis-struktur forståes her tallet av cis-bindinger til hver lOO dobbelte C-C-bindinger.

EKSEMPEL 1

I en lOOO ml kolbe, utrustet med en omrbrer, et termometer, et gassinnlops- og et gassutlopsror med kjblekappe, befinner 500 ml torr med butadien mettet heptan seg (kokepunkt 94 - 98°C). Dette heptan tilfores under utelukkelse av fuktighet og luft

1 mmol nikkeltetrakarbonyl og 1 mmol titantetraklorid, hvoretter en slik mengde gassformig butadien tilsettes at en del av denne butadien unnviker fra kolben. Etter ca. 20minutter stiger temperaturen i polymerisasjonsmidlet på grunn av den

utviklede polymerisasjonsvarme inntil ca. 50°C. Etter en poly-merisasjonstid på ca. 1 time, i lopet av hvilken det utviklede butadien viser et karbonmonoksydinnhold på 0,3 vol-%, var fordelingsmidlet temmelig visktfst og polymerisasjonen avbrytes ved tilsetning av 5 ml metanol, hvoretter katalysatorrestene fjernes ved omroring av polymerisasjonsmidlet med 100 ml des-tillert vann. Etter utskillelse av det vandige skikt stabili-'seres polymerisatet med et vanlig antioksydasjonsmiddel. Deretter koagulerer polymeret ved å helle polymerisatopplosningen i 3000 ml av en blanding av like volumdeler metanol og aceton. Polymeret torkes deretter ved romtemperatur under vakuum, homogeniseres på en valse og stabiliseres ennå en gang. Det faller 30 g av et nesten gelfritt polymer ut, som viser til 93 % av en cis-struktur og videre en Mooney-viskositet på 30.

EKSEMPEL 2

Eksempel 1 gjentas, riktignok med den forskjell at det sorges for at intet butadien og folgelig intet karbonmonoksyd kan unnvike fra kolben. Det viser seg at etter 2 timer innstilles ennå ingen polymerisasjon. Da deretter gassutlopet åpnes og karbonmonoksydet kan unnvike, forandrer fargen seg i fordelingsmidlet fra lysgul til gråbrun og en polymerisasjon inntrer, hvilken tilslutt bringes til henstand ved dosering av karbon-monoksydholdig butadien. En analyse av gassblandingen som befinner seg over polymerisasjonsmidlet viser at denne gassblan-ding inneholder 1,7 vol-% karbonmonoksyd.

EKSEMPEL 3

Eksempel 1 gjentas, riktignok med den forskjell at i stedet for titantetraklorid anvendes titantetrabromid eller titantetrajodid. Det oppnås et polymer med lik andel i cis-struktur og en nesten lik Mooney-viskositet, det være seg i lavere utbytte enn i eksempel 1.

EKSEMPEL 4

Eksempel 1 gjentas, riktignok med den forskjell at i stedet for titantetraklorid benyttes vanadiumtetraklorid eller vana-diumoksyklorid. Polymeret faller ut i lavere utbytte enn i eksempel 1.

EKSEMPEL 5- 7

Eksempel 1 gjentas, riktignok med den forskjell at de i nedenstående tabell oppforte katalysatorsammensetninger og polymerisasjonstider overholdes. Som fordelingsmiddel tjener 350 ml heptan. Det utfelte polybutadien innehar de i tabellen nevnte egenskaper.

EKSEMPEL 8- 12

Under like betingelser som i eksempel 1, imidlertid med anvendelse av de i nedenstående tabell nevnte mengder av katalysatorbestanddeler og polymerisasjonstider, danner polymerisater seg med de nevnte egenskaper.

EKSEMPEL- 13- 17

Eksempel 1 gjentas, riktignok med de i nedenstående tabell angitte fordelingsmidler og polymerisasjonstider. Som katalysator tjener en blanding av nikkeltetrakarbonyl og titantetra klorid med de i tabellen nevnte mengder.

EKSEMPEL 18

I en 5 liter glasskolbe innfores 3 liter torr bensin. I denne opploses under avkjoling og rbring 800 g butadien og til slutt tilfores 3 mmol titantetraklorid og 1 mmol nikkeltetrakarbonyl. I lopet av polymerisasjonen ledes langsomt en nitrogenstrom over polymerisasjonsvæsken. I en tilbakelbpskjoler, som holdes ved -20°C, kondenserer det fordampede butadien. 60 minutter etter tilsetning av katalysatorkomponentene tilsettes i lopet av 30 minutter ennå en gang 100 g butadien. Det tas fra poly-meri satopplbsningen prover fra tid til tid. De etter de forskjellige polymerisasjonstider utfelte polybutadienmengder,

beregnet på hvert mmol tilsatt nikkeltetrakarbonyl, er nevnt i

tabellen.

1 96% av alle umettede deler av polymeret innehar en cis-1-4-struktur, 2% en trans-1-4-struktur og 1% en 1-2-struktur.

EKSEMPEL 19- 23

Under like betingelser som i eksempel 1, polymeriseres butadien ved hjelp av en katalysator, som oppnås ved sammenforing av 1 mmol nikkeltetrakarbonyl med 2 mmol av en blanding av titantetraklorid og titantriklorid i de i vedlagte tabell nevnte forhold. Titantrikloridet fremstilles på kjent måte ved reduksjon med hydrogen fra titantetraklorid.

EKSEMPEL 24- 29

Under de samme betingelser som i eksempel 1 tilfores en ved sammenforing av 1 mmol nikkeltetrakarbonyl og 2 mmol titantetraklorid erholdt katalysator forskjellige mengder vann, hvorav det viser seg at en vannmengde på inntil 65 mol-%, beregnet på katalysatoren, har en meget gunstig innflytelse på virkningen av katalysatorsystemet.

EKSEMPEL 30

Under ellers like betingelser som i eksempel 1 tilfores en fra 0,5 mmol nikkeltetrakarbonyl og 0,5 mmol titantetraklorid bestående katalysator en liten mengde luft. Det danner seg om 60 minutter 23 g gelfritt polymerisat, som viser til 94% av en cis-struktur. Den spesifiske viskositet utgjor 0,24 og den måles i en opplosning av 0,1 g av polymeret i 100 ml benzen ved 20°C.

EKSEMPEL 31- 34

I stedet for butadien anvendes andre konjugerte diolefiner. Den totale diolefinmengde tilfores med en gang fordelingsmidlet. I lopet av polymerisasjonen unnviker intet gassformig diolefin, slik at det fra nikkelkarbonyl dannede karbonmonoksyd rives ut ved hjelp av en langsom nitrogenstrom fra polymerisasjonsreak-toren. De anvendte konjugerte diolefiner, såvel som polymeri-sasjonsforholdene og produktenes egenskaper er nevnt i den nedenstående tabell.

EKSEMPEL 35

I en kolbe som inneholder 500 ml heptan fremstilles fra 10 mmol nikkeltetrakarbonyl og 10 mmol titantetraklorid i nærvær av butadien under dannelse og utskillelse av karbonmonoksyd en aktiv katalysator. Deretter tilfores en mengde på 500 ml heptan, 1/20 av det klare reaksjonsmiddel, som befinner seg i et lukket rom, hvoretter butadienet innledes. Om 110 minutter danner det seg 15 g polymerisat, som viser til 95% av en cis-struktur .

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av hoymolekylære polymerer av konjugerte diener, fortrinnsvis butadien, i nærvær av en katalysator, dannet av et nikkel* og/eller koboltkarbonyl eller delvis substituerte nikkel- og/eller koboltkarbonylforbindelser og et halogenid av et metall fra den 4. til og med den 6. gruppe i det periodiske system etter Mendelejeff,karakterisert vedat karbonmonoksydet som danner seg fra kar-bonylf orbindel sene i nærvær av de konjugerte diener, i det vesentlige fjernes, fortrinnsvis ved delvis fordampning av de konjugerte diener.