DE178298C - - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
KAISERLICHES
PATENTAMT.
PATENTSCHRIFT
- M 178298 KLASSE 12 o. GRUPPE
A. MASCHMEYER jr. in AMSTERDAM.
Verfahren zur Darstellung von Veilchenriechstoffen aus Citral.
Durch Einwirkung von Citral auf Acetessigester wird ein Kondensationsprodukt gewonnen,
welches, in rohem Zustande mit starken Säuren warm behandelt, einen Kör.per liefert, der durch Verseifen und Ketonspaltung
in Jonon übergeht. Der destillierte Citrylidenacetessigester zeigt keinen Veilchengeruch.
Nach der vorliegenden Erfindung läßt man
ίο auf Citral in Gegenwart von Natrium- oder
Kaliumalkoholaten Ester der Halogenessigsäure einwirken. Dabei entstehen unter
gleichzeitiger Abscheidung von Wasser und Halogenmetall neue eigenartige Körper,
deren Destillationsprodukte nach Behandlung mit starken Säuren in der Kälte oder mit
verdünnten Säuren in' der Wärme direkt neue nach Veilchen riechende cyklische Deri-
■ vate liefern.
Diese neuen Veilchenriechstoffe sind nicht Jonone, sondern esterartige Körper und zeigen
ganz andere Eigenschaften als die Jonone.
Der Unterschied wird durch folgendes bewiesen: 5 g des bei 155 bis 1650 unter 15 mm
Druck siedenden Produktes wurden wie üblich mit Semicarbazid behandelt. Unter diesen
Bedingungen erhält man nach sorgfältiger Beseitigung des Semicarbazidüberschusses
weder kristallisiertes noch öliges stickstoffhaltiges Reaktionsprodukt. Es hat sich also
kein Semicarbazon gebildet; man ist daher gezwungen anzunehmen, daß der betreffende
Körper keine Ketongruppe im Molekül ent-
Es entstehen bei der geschilderten Reaktion Körper, welche man als Derivate von
Alkoxyacrylsäureestern auffassen kann, und die Zusammensetzung haben:
Cg H15' C H'. C 'C O2 R1, OR9
wobei R1 und R2 Alkylgruppen bezeichnen.
Die durch obige Kondensation und Destillation gewonnenen Produkte werden durch
Einwirkung von konzentrierter Schwefelsäure bei o°, oder von verdünnten Säuren bei
Siedehitze in verschiedene cyklische Derivate von gelblicher öliger Beschaffenheit übergeführt,
welche in starker Verdünnung einen feinen Veilchengeruch besitzen und in der Parfümerie angewendet werden können.
a. Citrylidenmethoxyacrylsäuremethylester:
152 g Citral wird mit 110 g Monochloressigsäuremethylester
gemischt und diese Mischung langsam unter guter Kühlung in 40 g trockenes Natriummethylat, hergestellt
aus absolutem, von Aceton völlig befreitem Methylalkohol, welches in Äther suspendiert
ist, eingetragen. Wenn der Citralgeruch verschwunden ist, läßt man einige Zeit stehen,
destilliert den Äther ab, löst das abgeschiedene Kochsalz mit Wasser und wäscht das obenstehende
Öl wiederholt mit Wasser aus. Das öl wird im Vakuum destilliert, wobei die
zwischen 170 bis 200 ° unter einem Druck
von 2O mm destillierenden Anteile gesondert
aufgefangen werden; der so gewonnene Citrylidenmethoxyacrylsäuremethylester wird
ohne weitere Reinigung zur Darstellung des Riechstoffes benutzt.
b. CyklocitrylidenmethoxyacrylsäuremethyK
ester:
250 g des so hergestellten Esters werden unter starker Kühlung bei einer o° nicht
überschreitenden Temperatur langsam in 1000 g konzentrierte Schwefelsäure eingetragen,
danach auf Eis gegossen, mit Äther aufgenommen und, nachdem mit Soda
neutralisiert, mit Wasser gewaschen und der Äther abdestilliert worden ist, im Vakuum
fraktioniert. Dabei entsteht ein Körper von einem spezifischen Gewicht von 0,950 bei 25 °
und mit einem Siedepunkt von 165 bis 185 ° bei 21 mm Druck.
c. Cyklocitrylidenmethoxyacrylsäuremethyl-
ester:
250 g des, wie unter 1 a angegeben, hergestellten
Esters werden mit einer Lösung von 100 g Oxalsäure in 500 g Wasser 15 Stunden
gekocht; das obenstehende Öl wird mit Soda neutralisiert, mit Wasser gewaschen und im
Vakuum destilliert.
Anstatt Oxalsäure läßt sich auch Phosphorsäure vom spezifischen Gewicht 1,25 ohne
Änderung des Endergebnisses anwenden; man erhält ebenfalls ein Produkt von einem
Siedepunkt von 165 bis i8o° bei 21 mm und
einem spezifischen Gewicht von 0,921 bei 25 °.
Beispiel 2.
Citrylidenäthoxyacrylsäureäthylester:
Citrylidenäthoxyacrylsäureäthylester:
In eine Lösung von 25 g Natrium in absolutem Äthylalkohol wird unter guter
Kühlung bei einer 40° nicht überschreitenden Temperatur eine Mischung von 152 g Citral
und 125 g Monochloressigsäureäthylester eingetragen ; nach Beendigung der Reaktion wird
der Alkohol zum größten Teil im Wasserbade abgedampft und das Reaktionsprodukt weiter wie im Beispiel 1 verarbeitet. Der
gebildete rohe Citrylidenäthoxyacrylsäureäthylester liefert beim Umlagern mit konzentrierter
Schwefelsäure Cyklocitrylidenäthoxyacrylsäureäthylester,
wie unter Beispiel 1 b angegeben.
Die Chloressigsäureester lassen sich auch durch die äquivalenten Mengen von Bromessigsäureester
ohne Änderung des Endergebnisses ersetzen.
Claims (1)
- Patent-Anspruch:Verfahren zur Darstellung von Veilchenriechstoffen aus Citral, dadurch gekennzeichnet, daß man die durch Einwirkung -von Citral auf Halogenessigsäureester in Gegenwart von Alkalialkoholaten erhältlichen Kondensationsprodukte nach ihrer Destillation mit Säuren behandelt.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE178298C true DE178298C (de) |
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ID=442705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT178298D Active DE178298C (de) |
Country Status (1)
| Country | Link |
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| DE (1) | DE178298C (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8178708B2 (en) | 2006-03-23 | 2012-05-15 | Pronova Biopharma Norge As | Lipid derivatives |
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