DE1772605A1

DE1772605A1 - Lichtentwickelbares,photographisches Material

Info

Publication number: DE1772605A1
Application number: DE19681772605
Authority: DE
Inventors: Sutherns Edward Arthur
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-06-08
Filing date: 1968-06-07
Publication date: 1970-08-27
Also published as: FR1567750A; BE716204A; BE716205A; GB1222373A; US3420669A; FR1567751A; GB1222374A; DE1772607A1

Description

EASTMAN KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Lichtentwickelbares, photographisches Material

Die Erfindung betrifft ein lichtentwickelbares, photographisches Material, bestehend aus einem Träger und einer lichtentwickelbaren Silberhalogenidschicht, deren Silberhalogenid mindestens zum Teil aus Silberbromid besteht und die ferner Cuprojodid sowie gegebenenfalls einen Halogenakzeptor enthält.

Lichtentwickelbare, photographische Materialien sind bekannt. Derartige photographische Materialien werden beispielsweise in Oszillographen und sogenannten Lichtschreibern verwendet. Die lichtentwickelbaren, photographischen Materialien bestehen aus einem Träger und einer lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht, in welcher zunächst durch bildgerechte Belichtung

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mit einer Licht- oder Strahlungsquelle hoher Intensität ein latentes Bild erzeugt wird, welches dann durch Belichtung der lichtentwickelbaren Schicht mit Licht geringerer Intensität zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird. Eine solche Entwicklung durch Bestrahlung mit Licht wird bekanntlich als sogenannte Lichtentwicklung oder Photoentwicklung bezeichnet. Die lichtentwickelbaren, photographischen Materialien dieses Typs werden gelegentlich auch als sogenannte direkt-kopierende oder direkt-schreibende photographische Materialien bezeichnet.

Aus der deutschen Patentschrift 1 229 387 ist beispielsweise ein lichtentwickelbares, photographisches Material mit einer lichtentwickelbaren Silberhalogenidschicht bekannt, deren Silberhalogenid mindestens zum Teil aus Silberbromid besteht und die ferner Cuprojodid enthält. Das Cuprojodid bewirkt dabei eine Erhöhung der Empfindlichkeit des Silberhalogenides gegenüber der bildgerechten Belichtung mit Licht hoher Intensität. Des weiteren wird durch die Verwendung des Cuprojodides in der Silberhalogenidschicht eine Verbesserung des Kontrastes und der Stabilität des entwickelten Bildes gegenüber Licht erzielt.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich lichtentwickelbare, photographische Materialien des beschriebenen Typs mit einer lichtentwickelbaren Silberhalogenidschicht, deren

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Silberhalogenid mindestens zum Teil aus Silberbromid besteht und die ferner Cuprojodid sowie gegebenenfalls einen Ilalogenakzeptor enthält, weiterhin verbessern lassen, wenn man ihnen ein wasserlösliches Sulfit, d.h. ein Sulfit, Bisulfit, Metabisulfit oder Uithionit, zusetzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtentwickelbares, photographisches Material, bestehend aus einem Träger und einer lichtentwickelbaren Silberhalogenidschicht, deren Silberhalogenid mindestens zum Teil aus Silberbromid besteht und die ferner Cuprojodid sowie gegebenenfalls einen Halogenak— zeptor enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die lichtentwickelbare Schicht zusätzlich ein wasserlösliches Sulfit, Bisulfit, Methabisulfit und/oder Uithionit enthält.

Vorzugsweise enthält die lichtentwickelbare Silberhalogenidschicht ein wasserlösliches Alkalimetallsulfid Alkalimetallbisulfit, Alkaliraetallnethabisulf it oder Alkalin;etallditaionit.

Vorzugsweise enthält die lichtentwickelbare Silberhalogenidschicht pro .öl Silberhalogenid O,Oü4 bis 0,4 Mole der SuIfitverbindunp. i»ie Konzcntrntior cor .mlfitver!>ir.dun<~ ist jedoch nicht kritisch und kr.nn sehr verschieden sein. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von wasserfreien .','atriunsulfit erwiesen. Line Konzentration von 0,004 bis 0,4 Mole wasserfreies Katriunsulfit entspricht einer Konzentration von 0,5 bis 50 g ;iatriur,isulfit pro Mol Silberhalo-

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genid. Als besonders vorteilhaft haben sich Natriumsulfitkonzentrationen von 1,5 bis 12 g pro Mol Silberhalogenid erwiesen.

Die im Einzelfalle günstigste Konzentration läßt sich leicht durch eine Versuchsreihe ermitteln.

Das zur Herstellung des lichtentwickelbaren, photographischen Materials der Erfindung benötigte Silberhalogenid kann in üblicher bekannter Weise hergestellt werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise:

a) Ausfällung des Silberhalogenides in einem sauren, Thiocyanationen enthaltenden Medium (vgl. beispielsweise britische Patentschrift 1 025 651);

b) Ausfällung des Silberhalogenides in einem Medium, welches ein aus einem organischen Thioäther bestehendes Silberhalogenidlösungsmittel enthält (vgl. beispielsweise britische Patentschrift 1 059 782 sowie die USA-Patentschrift 3 271 157), d.h. einen Thioäther, von dem eine wässrige 0,02-molare Lösung bei 60 C mehr als die zweifache Gewichts· menge des Silberchlorides löst, das sich in Wasser bei der gleichen Temperatur löst und

c) Ausfällung eines Silberhalogenides, das wasserlöslicher ist als Silberbromid in einem sauren Medium und Überführung die·

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ses Silberhalogenides in Gegenwart eines gelösten Thiocyanates in Silberbromid oder ein gemischtes Silberhalogenid mit Bromionen, die in Wasser geringer löslich sind als Silberbromid (vgl. britische Patentschrift 1 096 053).

Vorzugsweise besteht das Silberhalogenid der lichtentwickelbaren Silberhalogenidschicht zu mindestens 50 Molprozenten aus Silberbromid. Besteht das Silberhalogenid zum Teil aus Silberchlorid, so macht dieses vorzugsweise nicht mehr als M 30 Molprozente des Silberhalogenides aus, da Silberchlorid die Neigung hat, rasch auszukopieren. Das Silberhalogenid der lichtentwickelbaren Silberhalogenidschicht kann zum Teil auch aus Silberjodid bestehen. In diesem Falle sollte der Anteil an Silberjodid jedoch nicht mehr als 6 Gew.-% des Halogenides betragen und vorzugsweise unter 1 Gew.-% liegen.

In vorteilhafter Weise können in das Silberhalogenid auch Bleiionen eingebaut werden, indem die Ausfällung des Silberhalogenides in einer Lösung erfolgt, die ein gelöstes Blei- ™ salz enthält. Enthält die lichtentwickelbare Silberhalogenidschicht Bleiionen, so liegen diese zweckmäßig in Konzentrationen von 0,01 bis 5 Molprozent, vorzugsweise etwa 0,25 Molprozenten, bezogen auf das Silberhalogenid, vor.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform eines lichtentwickelbaren, photographischen Materials nach der Erfindung

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weist eine lichtentwickelbare Silberhalogenidemulsionsschicht auf, d.h. das Silberhalogenid liegt in Form einer Dispersion in einem hydrophilen, kolloiden Bindemittel vor. Die Herstellung eines eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisenden photographischen Materials nach der Erfindung kann in bekannter üblicher Weise dadurch erfolgen, daß auf einen üblichen Träger eine Silberhalogenidemulsion aufgetragen wird, die durch Ausfällung des Silberhalogenides in Gegenwart eines hydrophilen, kolloiden Bindemittels erhalten wurde. Vorzugsweise enthält das lichtentwickelbare, photographische Material nach der Erfindung eine Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht.

Das Silberhalogenid zur Herstellung des lichtentwickelbaren, pbotographischen Materials nach der Erfindung kann jedoch andererseits auch in Abwesenheit eines schützenden Kolloides ausgefällt werden und entweder in einer Lösung eines hydrophilen Kolloides dispergiert werden oder nach der Trocknung in einer nicht-wässrigen Binderlösung dispergiert werden. Im letzteren Falle kann das Silberhalogenid beispielsweise in einer Lösung von Polystyrol in Toluol oder einer Lösung von Äthylcellulose in Aceton dispergiert werden.

Wird zur Herstellung der lichtentwickelbaren Silberhalogenidschicht eine nicht-wässrige Binderlösung verwendet, so wird

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das Silberhalogenid zweckmäßig in ei-nem wässrigen Medium mit der Sulfitverbindung vermischt, bevor das Silberhalogenid getrocknet wird.

Die lichtentwickelbare Schicht kann gegebenenfalls einen der Üblichen bekannten Halogenakzeptoren enthalten. Enthält die Schicht einen Halogenakzeptor, so enthält sie vorzugsweise einen solchen mit einer Gruppe =N-CS-N«.

Als Halogenakzeptor wird hier ganz allgemein eine Verbindung verstanden, welche die Ausbeute an photolytischem Silber erhöht oder die photolytische Silberdichte des Auskopiersilbers einer photographischen Silberhalogenidschicht steigert.

Als besonders vorteilhafte Halogenakzeptoren haben sich die folgenden Verbindungen 1 bis 12 erwiesen:

1. Thioharnstoff,

2. Äthylthioharnstoff,

3· Isopentylthioharnstoff,

4. Allylthioharnstoff,

5. Phenylthioharnstoff,

6. 1-Äthyl-3-phenylthioharnstoff,

7. Iraidazolin-2-thion,

8. Imidazolidin-2-thion,

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*· 8 —

9. i-Äthylimidazolidin-2-thion;

10. 4,4-Dimethylimidazolidin-2-thion,

11. 1-(2-Hydroxyäthyl)hexahydropyrimidin-2-thion,

12. 1-n-Butyl-1,2,5,6-tetrahydro-i,S.S-

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Halogenakzeptoren in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,1 Mol pro Mol Silberhalogenid zu verwenden.

Das Cuprojodid kann mit dem Silberhalogenid in Form eines Pulvers vermischt werden oder in Form einer flüssigen Suspension zugegeben werden, vorzugsweise in Form einer wässrigen Suspension oder nach Suspendierung oder Dispergierung in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloides oder auch in Form einer Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril. Die im Einzelfalle zweckmäßigste lethode hängt von der Natur oder der Art der herzustellenden Silberhalogenidschicht ab. Bei der Herstellung eines photographischen Materials mit einer lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschicht beispielsweise, wird das Cuprojodid vorzugsweise in Form einer Lösung oder Suspension zur Silberhalogenidemulsion zugesetzt. Soll demgegenüber das lichtentwickelbare photographische Material eine Silberhalogenidschicht aus in einem hydrophoben Bindemittel dispergierten Silberhalogenid aufweisen, so können Silberhalogenid und Cupro-

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jodid in Form von Pulvern miteinander vermischt werden. Anstelle von reinem, festem Cuprojodid kann auch eine feste
Lösung von Cuprojodid in einem anderen SaIz₁ beispielsweise Silberjodid, verwendet werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß Cuprojodid in situ durch Reaktion zwischen einem Cuprosalz, beispielsweise Cuprochlorid, Cuprobromid oder Cuprothiocyanat, mit Jodidionen zu erzeugen* Die Jodidionen, die im Silberhalogenid vorhanden sein können, können hierzu ausreichen, jedoch hat es sich in diesem Falle als vorteilhaft erwiesen, ein lösliches Jodid zuzusetzen*

Vorzugsweise liegt die Konzentration des Cuprojodides in der lichtentwickelbaren Silberhalogenidschicht bei 1 bis 10 g
pro Mol Silberhalogenid.

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, bei der Herstellung der lichtentwickelbaren Schicht das Silberhalogenid zunächst mit der Sulfitverbindung in Kontakt zu bringen, bevor das Cuprojodid zugesetzt wird.

Die lichtentwickelbaren Schichten des photographischen Materials der Erfindung können ferner die üblichen, zur Herstellung lichtentwickelbarer Schichten verwendeten Zusätze enthalten, wie beispielsweise Härtungsmittel für das kolloide Bindemittel
und Beschichtungshilfsmittel.

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Der Träger des lichtentwickelbaren photographischen Materials nach der Erfindung kann aus einem der Üblichen bekannten, zur Herstellung lichtentwickelbarer, photographischer Materialien üblichen Träger bestehen. Als geeigneter Träger hat sich beispielsweise ein üblicher photographiseher Papierträger erwiesen.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschauliehen:

Beispiel 1

Zunächst wurde eine Silberbromochloridemulsion mit ungefähr 5 Molprozenten Chlorid nach dem in der britischen Patentschrift 1 059 782 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dann wurden als Halogenakzeptor 0,75 g Imidazolidin-2-thion pro Mol Silberhalogenid zugesetzt, worauf die Emulsion 5 Minuten lang bei 4O⁰C gehalten wurde.

Verschiedenen Anteilen der Emulsion wurden dann bei 40⁰C unter Rühren die im folgenden angegebenen Zusätze einverleibt, wobei sich die angegebenen Mengen auf 1 Mol Silberhalogenid beziehen.

Anteil 1: Der Emulsion wurden 7 g Cuprojodid, dispergiert in einer Gelatinelösung zugesetzt. Das Auftragen dieses Emulsionsanteiles erfolgte 15 Minuten nach Zugabe des Cuprojodides.

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Anteil 2: o_em EmuIsionsanteil wurden 12,5 g wasserfreies Natriumsulfit, gelöst in Wasser, zugesetzt. Nach 2 Minuten wurden dem Emulsionsanteil weiterhin 7 g Cuprojodid, dispergiert in einer Gelatinelösung, zugesetzt* Das Auftragen der Emulsion auf einen Träger erfolgte 15 Minuten nach Zugabe des Cuprojodides.

Anteil 3; D_em Emulsionsanteil wurden 20 g Cuprojodid, dispergiert in einer Gelatinelösung, zugesetzt. Das Auftragen der Emulsion auf einen Träger erfolgte 15 Minuten nach Zugabe des Cuprojodides«

Anteil 4: Diesem Emulsionsanteil wurden zunächst 12,5 g wasserfreies Natriumsulfit, gelöst in Wasser, zugegeben, worauf der Emulsionsanteil 2 Minuten lang stehengelassen wurde. Daraufhin wurden 20 g Cuprojodid, dispergiert in einer Gelatinelösung, zugegeben, worauf die Emulsion nach 15 Minuten auf einen Träger aufgetragen wurde·

Das Trägermaterial bestand in allen Fällen aus Papier. Die Emulsionen wurden derart auf die Papierträger aufgetragen, daß die Konzentration an Silberhalogenid pro Trägereinheit in allen Fallen die gleiche war.

Ein Teil der erhaltenen Papiere wurde 2 .likrosekunden lang mit einem 50 Jouleblitz einer Xenonentladungsröhre belichtet,

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die in einer Entfernung von etwa 66 cm von den lichtentwickelbaren, photographischen Materialien aufgestellt worden war. Die Lichtentwicklung erfolgte anschließend mit einer fluoreszierendes Licht ausstoßenden Lampe, und zwar mit

2 325 Lumen pro 0,0929 m (1 sq.ft.)·

Der erzielte Kontrast, d.h. die Bilddichte minus der Untergrunddichte, wurde nach 5 Minuten und nach 2 Stunden Lichtentwicklung bestimmt. Die Dichtemessungen erfolgten unter Verwendung von gelbem Licht (weißes Licht, das mit einem Wratten-Filter Nr. 15 gefiltert wurde), um Veränderungen der Proben zu vermeiden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Anteil	CuI	2	(g)	•	Sulfit	(g)	Kontrast nach 5 Minuten	Kontrast nach 2-stündiger Lichtentwick lung
1	7	.0	0		0,60	0,45
2	7		12,	5	0,61	0,51
3	20	»o	0		0,59	0,48
4	20	.0	12,	5	0,64	0,54
Beispiel

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit folgenden Unterschieden wiederholt:

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a) Es wurde kein Imidazolidin-2-thion zugegeben; ferner fiel die 5 Minuten lange Erwärmung der Emulsion auf 4O⁰C fort.

b) Die zugesetzten Mengen an Cuprojodid betrugen 6,4 bzw. 19,2 g pro Mol Silberhalogenid und

c) es wurde nur die Hälfte Natriumsulfit zugegeben.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Anteil	CuI	(g)	Sulfit	Cg)	Kontrast nach 5 Minuten	Kontrast nach 2-stündiger Lichtentwicklung
1	6	,4	0		0,50	0,30
2	6	,4	6,	0	0,59	0,45
3	19	»2	0		0,53	0,39
4	19	,2		0	0,62	0,48
Beispiel 3

Zu verschiedenen Anteilen einer Emulsion des in Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden unter Rühren bei 40⁰C die folgenden Zusätze gegeben, wobei die verschiedenen Emulsionsanteile nach dem Zusatz der angegebenen Zusätze vor dem Auftragen auf die Träger die angegebenen Zeiten lang auf 40⁰C erwärmt wurden. Pro Mol Silberhalogenid wurden zugegeben:

a) 0,75 g Imidazolidin-2-thion, worauf die Emulsion 5 Minuten lang aufbewahrt wurde,

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b) wasserfreies Natriumsulfit in den in der folgenden TaUIe angegebenen Konzentrationen, worauf die Emulsionen 2 iinuten lang aufbewahrt wurden, und

c) 6,4 g Cuprojodid, dispergiert in einer Gelatinelösung, worauf die Emulsionen 15 Minuten stehengelassen wurden.

Die im einzelnen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Menge des Sulfites	Kontrast nach 2-sttindiger
	Lichtentwicklung
O	0,46
0,3	0,46
0,6	0,49
1,5	0,51
3,0	0,51
6,0	0,51
9,0	0,52
12,0	0,50
24,0	0,49
48,0	0,40
100,0	0,22

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Claims

Patentansprüche

1) Lichtentwickelbares, photographisches Material, bestehend aus einem Träger und einer lichtentwickelbaren. Silberhalogenidschicht, deren Silberhalogenid mindestens zum Teil aus Silberbromid besteht und die ferner Cuprojodid sowie gegebenenfalls einen Ilalogenakzeptor enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtentwickelbare Schicht zusätzlich ein wasserlösliches Sulfit, Bisulfit, Metabisulfit und/ oder Dithionit enthält.

2) Lichtentwickelbares, photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtentwickelbare Schicht pro Mol Silberhalogenid 0,004 bis 0,4 Mole der Schwefelverbindung enthält.

3) Lichtentwickelbares, photographisches Material nach An-

# Sprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtentwickelbare Schicht aus einer Gelatine-Silberhalogenidemulsionsschicht besteht.

4) Lichtentwickelbares, photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtentwickelbare Schicht pro .iol Silberhalogenid 0,0001 bis 0,1 Mole eines Halogenakzeptors enthält.

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5) Lichtentwickelbares, photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtentwickelbare Schicht pro Mol Silberhalogenid 1 bis 10 g Cuprojodid enthält.

6) Lichtentwickelbares, photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtentwickelbare Schicht einen Halogenakzeptor mit der Gruppe =N-CS-Ns enthält.

7) Lichtentwickelbares, photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der lichtentwickelbaren Schicht zu mindestens 70 MoI-I aus Silberbromid besteht.

8) Lichtentwickelbares, photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der lichtentwickelbaren Schicht in Gegenwart eines im Reaktionsmedium gelösten Bleisalzes ausgefällt wurde.

9) Lichtentwickelbares, photographisches Material nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Silberhalogenid der lichtentwickelbaren Schicht in Gegenwart eines aus einem Thioäther bestehenden Silberhalogenidlösungsmit tels ausgefällt wurde.

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