DE1772605B - Lichtentwickelbares photographisches Aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

zu höchstens 6 Gewichtsprozent aus Silberjodid photographische Aufzeichnungsmaterialien des aus

und/oder zu höchstens 30 Molprozent aus Silber- der deutschen Patentschrift 1229 387 bekannten Typs

chlorid besteht und die Cuprojodid sowie gege- noch weiter zu verbessern, insbesondere bezüglich des

benenfalls einen aus einer monomeren organischen 10 erzielbaren Kontrastes.

N-haltigen Verbindung bestehenden Halogen- Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß

akzeptor enthält, dadurch gekennzeich- sich lichtentwickelbare photographische Materialien

net, daß die Silberhalogenidemulsionsschicht des beschriebenen Typs, deren lichtentwickelbare

0,004 bis 0,4 Mol eines wasserlöslichen Sulfits, Silberhalogenidschichten gegebenenfalls einen HaIo-

Bisulfits, Metabisulfits und/oder Dithionite pro 15 genakzeptor enthalten können weiterhin verbessern

Mol Silberhalogenid enthält. lassen, wenn man ihnen bestimmte wasserlösliche

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, anorganische Reduktionsmittel zusetzt.

dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid- Gegenstand der Erfindung ist somit ein lichtemulsionsschicht einen Halogenakzeptor mit der entwickelbares photographisches Aufzeichnungsmate-Gruppierung = N— CS — N = enthält. 20 rial mit einer lichtentwickelbaren Silberhalogenid-

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, emulsionsschicht, deren Silberhalogenid überwiegend dadurch gekennzeichnet, daß die Silberhalogenid- aus Silberbromid, dabei zu höchstens 6 Gewichtsemulsionsschicht als Halogenakzeptor Imidazoli- prozent aus Silberjodid und/oder zu höchstens din-2-thion enthält. 30 Molprozent aus Silberchlorid besteht und die

4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 25 Cuprojodid sowie gegebenenfalls einen aus einer bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber- monomeren organischen N-haltigen Verbindung behalogenid aus Silberbromidchlorid mit 5 Mol- stehenden Halogenakzeptor enthält, das dadurch prozent Chlorid besteht. gekennzeichnet ist, daß die Silberhalogenidemulsions-

5. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 schicht 0,004 bis 0,4 Mol eines wasserlöslichen Sulfits, bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber- 30 Bisulfits, Metabisulfits und/oder Dithionite pro Mol halogenid in Gegenwart von 0,01 bis 5, Vorzugs- Silberhalogenid enthält.

weise 0,25 Molprozent eines gelösten Bleisalzes, Vorzugsweise enthält die lichtentwickelbare Silberbezogen auf das Silberhalogenid, gebildet wurde. halogenidschicht ein wasserlösliches Alkalimetall-

6. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 sulfit, Alkalimetallbisulfit, AlkalimetallmetabisulfH bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silber- 35 oder Alkalimetalldithionit.

halogenid in Gegenwart eines aus einem Thio- Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung

äther bestehenden Silberhalogenidlösungsmittels, von wasserfreiem Natriumsulfit erwiesen. Eine Kondessen wäßrige 0,02molare Lösung von 6O⁰C zentration von 0,004 bis 0,4MoI wasserfreiem Namehr als die stweifache Menge Silberchlorid löst triumsulfit entspricht dabei einer Konzentration von

als Wasser von 60° C, gebildet wurde. ₄₀ etwa 0,5 bis 50 g Natriumsulfit pro Mol Silberhalogenid. Als besonders vorteilhaft haben sich Natrium-

Sulfitkonzentrationen von 1,5 bis 12 g pro Mol Silberhalogenid erwiesen.

Die Erfindung betrifft ein lichtentwickelbares Die im Einzeiralle günstigste Konzentration läßt

photographisches Aufzeichnungsmaterial mit einer 45 sich leicht durch eine Versuchsreihe ermitteln.

: lichtentwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschicht, Das zur Hertsellung des lichtentwickelbaren photo-

deren Silberhalogenid überwiegend aus Silberbromid, graphischen Materials der Erfindung benötigte Silber-

dabei zu höchstens 6 Gewichtsprozent aus Silberjodid halogenid kann in üblicher bekannter Weise her-

und/oder zu höchstens 30 Molprozent aus Silber- gestellt werden. Geeignete Verfahren sind beispiels-

chlorid besteht und die Cuprojodid sowie gegebenen- 50 weise:

falls einen aus einer monomeren organischen N-halti- ' a) Ausfällung des Silberhalogenids in einem sauren, gen Verbindung bestehenden Halogenakzeptor ent- Thiocyanationen enthaltenden Medium (vgl. beihält, spielsewise britische Patentschrift 1 025 651);

Man verwendet, insbesondere in Oszillographen , b) Ausfällung des Silberhalogenids in einem Me-

und sogenannten Lichtschreibern, lichtentwickelbare 55 dium, welches ein aus einem organischen

photographische Aufzeichnungsmaterialien. Dabei Thioäther bestehendes Silberhalogenidlösungs-

wird zunächst in der Silberhalogenidemulsionsschicht mittel enthält (vgl. beispielsweise britische Pa-

durch bildgerechte Belichtung mit einer Lichtquelle tentschrift 1059782 sowie die USA.-Patentschrift

hoher Intensität ein latentes Bild erzeugt, welches 3 271157), dessen wäßrige 0,02molare Lösung

dann durch Belichtung mit Licht geringerer Inten- 60 von 60° C mehr als die zweifache Menge Silber-

sität zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird. chlorid löst als Wasser von 60° C; ·■. >

Aus der deutschen Patentschrift 1 229 387 ist ein c) Ausfällung eines Silberhalogenids, das wasser- :'■■-■:

lichtentwickelbares photographisches Aufzeichnung- löslicher ist als Silberbromid, in einem sauren >-;

material mit einer lichtentwickelbaren Silberhalogenid- Medium und Überführung dieses Silberhaloge- ,ίΰ

emulsionsschicht bekannt, die Cuprojodid enthält 6₅ nids in Gegenwart eines gelösten Thiocyanats in '-■*;

und deren Silberhalogenid mindestens zum Teil aus Silberbromid oder ein gemischtes Silberhaloge- '-'"*

Silberbromid besteht. Das Cuprojodid bewirkt dabei nid mittels Bromionen (vgl. britische Patent- ⁽ '

eine Erhöhung der Empfindlichkeit des Silberhalo- schrift 1096 053). · '

Vorzugsweise liegt der Anteil an Silberjodid unter einer flüssigen Suspension zugegeben werden, vor-

1 Gewichtsprozent. zugsweise in Form einer wäßrigen Suspension oder

In vorteilhafter Weise können in das Silberhalo- nach Suspendierung oder Dispergierung in einer

genid auch Bleiionen eingebaut werden, indem die wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids oder

Ausfällung des Silberhalogenids in einer Lösung er- 5 auch in Form einer Lösung in einem geeigneten Lö-

folgt, die ein gelöstes Bleisalz enthält. Enthalt die sungsmittel, wie beispielsweise Acetonitril. Die im

lichtentwickelbare Silberhalogenidschicht Bleiionen, Einzelfalle zweckmäßigste Methode hängt von der

so liegen diese zweckmäßig in Konzentrationen von Natur oder der Art der herzustellenden Silberhalo-

0,01 bis 5 Molprozent, vorzugsweise 0,25 Molpro- genidemulsionsschicht ab. Bei der Herstellung des

zent, bezogen auf das Silberhalogenid, vor. io erfindungsgemäßen photographischen Auf zeichnungs-

Im allgemeinen liegt das Silberhalogenid in Form materials mit einer lichtentwickelbaren Silberhaloeiner Dispersion in einem hydrophilen kolloidalen genidemulsionsschicht wird das Cuprojodid vorBindemittel vor. Die Herstellung eines eine Silber- zugsweise in Form einer Lösung oder Suspension halogenidemulsionsschicht aufweisenden photogra- zur Silberhalogenidemulsion zugesetzt. Soll demgephischen Materials nach der Erfindung kann in be- is genüber das lichtentwickelbare photographische Aufkannter üblicher Weise dadurch erfolgen, daß auf Zeichnungsmaterial eine Silberhalogenidschicht aus einen üblichen Träger eine Silberhalogenidemulsion in einem hydrophoben Bindemittel dispergierten SiI-aufgetragen wird, die durch Ausfällung des Silber- berhalogenid aufweisen, so können Silberhalogenid halogenide in Gegenwart eines hydrophilen kolloiden und Cuprojodid in Form von Pulvern miteinander Bindemittels, vorzugsweise Gelatine, erhalten wurde. 20 vermischt werden. An Stelle von reinem festem

Das Silberhalogenid zur Herstellung der lichtent- Cuprojodid kann auch eine feste Lösung von Cupro-

wickelbaren Silberhalogenidemulsionsschicht nach jodid in einem anderen Salz, beispielsweise Silber-

der Erfindung kann jedoch andererseits auch in Ab- jodid, verwendet werden. Eine andere Möglichkeit

Wesenheit eines schützenden Kolloides ausgefällt besteht darin, das Cuprojodid in situ durch Reaktion

werden und entweder in einer Lösung eines hydro- 25 zwischen einem Cuprosalz, beispielsweise Cupro-

philen Kolloids dispergiert werden oder nach dei chlorid, Cuprobromid oder Cuprothiocyanat, mit

Trocknung in einer nichtwäßrigen Bindemittellösung Jodidionen zu erzeugen. Die Jodidionen, die im

dispergiert werden. Im letzteren Falle kann das Silberhalogenid vorhanden sein können, können

Silberhalogenid beispielsweise in einer Lösung von hierzu ausreichen, jedoch hat es sich in diesem Falle

Polystyrol in Toluol oder einer Lösung von Äthyl- 30 als vorteilhaft erwiesen, ein lösliches Jodid zuzuset-

cellulose in Aceton dispergiert werden. ^zen·

Wird zur Herstellung der lichtentwickelbaren Vorzugsweise liegt die Konzentration des Cupro-

Silberhalogenidemulsionsschicht eine nichtwäßrige jodides in der lichtentwickelbaren Silberhalogenid-

Bindemittellösung verwendet, so wird das Silber- imulsionsschictit bei 1 bis 10 g pro Mol Silberhalo-

halogenid zweckmäßig in einem wäßrigen Medium 35 genid.

mit der Sulfitverbindung vermischt, bevor das Silber- Als vorteilhaft hat es sich ferner erwiesen, bei der

halogenid getrocknet wird. Herstellung der lichtentwickelbaren Schicht das SiI-

Die lichtentwickelbare Schicht kann gegebenen- berhalogenid zunächst mit der Sulfitverbindung in

falls einen aus einer monomeren organischen N-hal- Kontakt zu bringen, bevor das Cuprojodid zugesetzt

tigen Verbindung bestehenden Halogenakzeptor, 40 wird.

vorzugsweise mit der Gruppierung =N—CS—N = , Durch die Erfindung wird ein lichtentwickelbares

enthalten. photographisches Aufzeichnungsmaterial, dessen

Als Halogenakzeptor wird hier ganz allgemein Kontrast gegenüber bekannten Materialien dieser

eine Verbindung verstanden, welche die Ausbeute an Art verbessert ist, erhalte.

photolytischem Silber erhöht oder die photolytische 45 Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

Silberdichte des Auskopiersilbers einer photogra- veranschaulichen:

phischen Silberhalogenidschicht steigert. ~ · · 1 1

Als besonders vorteilhafte Halogenakzeptoren eis pie

haben sich die folgenden Verbindungen 1 bis 12 er- Zunächst wurde eine Silberbromidchloridemulsion

wiesen: so mit ungefähr 5 Molprozent Chlorid nach dem in

1 Th* h t ff ^der britischen Patentschrift 1059 782 beschriebenen

0 sti, Hi₁-V, ♦ fF Verfahren hergestellt. Dann wurden als Halogen-

% ES η ff akzeptor 0,75 g Imidazolidin-2-thion pro Mol SiI-

4:sas ■ ^berrtTΓ':r ^{ufdieEmulskm5Mi}~

5. Phenylthioharnstoff, 55 ^nu*f ^la"? ?^{ei 40} _A ^C &}}^alt™ ^' , .

6. l-Äthyl-3-phenylthiohamstoff, . ^VeTf^chie _A^ⁿ ^™ ^de* *^mU T Γ

ί Tmi/ioir,iir. o tut™ dann bei 40° C unter Ruhren die im folgenden an-

8. Imidazolidin-2-thion, gegebenen Zusätze einverleibt, wobei sich die ange-

9. l-Äthylimidazolidin-2-thion, ebenen ^Men8^{en auf 1 Mo1} Silberhalogenid beziehen.

10. 4,4-Dimethylimidazolidin-2-thion, ^6o Anteil 1:

11. l-(2-Hydroxyäthyl)-hexahydropyrimidin-2-thion, Der Emulsion wurden 7 g Cuprojodid, di-

12. l-n-Butyl-l^S.o-tetrahydro-l^.S-triazin^-thiol. spergiert in einer Gelatinelösung, zugesetzt. Das

^{il fl}

Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Halogen- Ä^ag? ^T₇ ^Em«^lsi°^ns?,^nteile.^s .^

akzeptoren in Konzentrationen von 0,0001 bis 0,1 65 15 Minuten nach Zugabe des Cuprojodides.

Mol pro Mol Silberhalogenid zu verwenden. Anteil 2:

Das Cuprojodid kann mit dem Silberhalogenid in Dem Emulsionsanteil wurden 12,5 g wasser-

Form eines Pulvers vermischt werden oder in Form freies Natriumsulfit, gelöst in Wasser, zugesetzt.

Nach 2 Minuten wurden dem Emulslonsantoil weiterhin 7 g Cuprojodid, dispergiert in einer Gelatinelösung, zugesetzt. Das Auftragen der Emulsion auf einen Träger erfolgte 15 Minuten nach Zugabe des Cuprojodids.

Anteil 3:

Dem Emulsionsanteil wurden 20 g Cuprojodid, dispergiert in einer Gelatinelösung, zugesetzt. Das Auftragen der Emulsion auf einen Träger erfolgte 15 Minuten nach Zugabe des Cuprojodids,

Anteil 4:

Diesem Emulsionsanteil wurden zunächst 12,5 g wasserfreies Natriumsulfit, gelöst in Wasser, zugegeben, worauf der Emulsionsanteil 2 Minuten ¹S lang stehengelassen wurde.

Daraufhin wurden 20 g Cuprojodid, dispergiert in einer Gelatinelösung, zugegeben, worauf die Emulsion nach 15 Minuten auf einen Träger aufgetragen _ao wurde.

Das Trägermaterial bestand in allen Fällen aus Papier. Die Emulsionen wurden derart auf die Papierträger aufgetragen, daß die Konzentration an Silberhalogenid pro Trägereinheit in allen Fällen die gleiche war.

Ein Teil der erhaltenen Papiere wurde 2 Mikrosekunden lang mit einem 50-Joule-Blitz einer Xenonentladungsröhre belichtet, die in einer Entfernung von etwa 66 cm von den lichtentwickelbaren photographischen Materialien aufgestellt worden war. Die Lichtentwicklung erfolgte anschließend mit einer fluoreszierendes Licht ausstoßenden Lampe, und zwar mit 325 Lumen pro 0,0929 m².

Der erzielte Kontrast, d. h. die Bilddichte minus der Untergrunddichte, wurde nach 5 Minuten und nach 2 Stunden Lichtentwicklung bestimmt. Die Dichtemessungen erfolgten unter Verwendung von gelbem Licht (weißes Licht, das mit einem Wratten-Filter Nr. 15 gefiltert wurde), um Veränderungen der Proben zu vermeiden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

45

a) Es wurde kein Imidazolidin-2-thlon zugegeben; ferner HeI die 5 Minuten lange Erwärmung der Emulsion auf 40^u C fort;

b) die zugesetzten Mengen an Cuprojodid betrugen 6,4 bzw. 19,2 g pro Mol Silberhalogenid, und

c) es wurde nur die Hälfte Natnumsuifit zugegeben.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Anteil	CuJ (g)	Sulfll (g)	Kontrast nach 5 Minuten	Kontrast nach 2stllndlger Lichtentwicklung
1 2 3 4	6,4 6,4 19,2 19,2	0 6,0 0 6,0	0,50 0,59 0,53 0,62	0,30 0,45 0,39 0,48

Beispiel 3

Zu verschiedenen Anteilen einer Emulsion des im Beispiel 1 beschriebenen Typs wurden unter Rühren bei 40° C die folgenden Zusätze gegeben, wobei die verschiedenen Emulsionsanteile nach dem Zusatz der angegebenen Zusätze vor dem Auftragen auf die Träger die angegebenen Zeiten lang auf 40° C erwärmt wurden. Pro Mol Silberhalogenid wurden zugegeben:

a) 0,75 g Imidazolidin-2-thion, worauf die Emulsion 5 Minuten lang aufbewahrt wurde,

b) wasserfreies Natriumsulfit in den in der folgenden Tabelle angegebenen Konzentrationen, worauf die Emulsionen 2 Minuten lang aufbewahrt wurden, und

c) 6,4 g Cuprojodid, dispergiert in einer Gelatinelösung, worauf die Emulsionen 15 Minuten stehengelassen wurden.

Die im einzelnen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Anteil	CuJ (g)	Sulfit (g)	Kontrast nach 5 Minuten	Kontrast nach 2stündiger Lichtentwicklung
1 2 3 4	7,0 7,0 20,0 20,0	0 12,5 0 12,5	0,60 0,61 0,59 0,64	0,45 0,51 0,48 0,54

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde mit folgenden Unterschieden wiederholt:

Sulfit	Kontrast nach 2stündiger
(g)	Lichtentwicklung
0	0,46
0,3	0,46
0,6	0,49
1,5	0,51
3,0	0,51
6,0	0,51
9,0	0,52
12,0	0,50
24,0	0,49
48,0	0,40
100,0	0,22

Claims (1)

_. ... genids gegenüber Licht hoher Intensität. Des weiteren Patentansprüche: wlrd durch dle Verwendung des Cuprojodids in der

1. Lichtentwickelbares photographisches Auf- Silberhalogenidschicht eine Verbesserung des Konzeichnungsmaterial mit einer lichtentwickelbaren trastes und der Stabilität des entwickelten Bildes Silberhalogenidemulsionsschicht, deren Silber· 5 gegenüber Licht erzielt.

halogenid überwiegend aus Silberbromid, dabei Aufgabe der Erfindung ist es, lichtentwickelbare