DE1772494C3

DE1772494C3 - Photographische Beschichtungsmischung

Info

Publication number: DE1772494C3
Application number: DE19681772494
Authority: DE
Inventors: E. Scudder Binghampton N.Y. Mackey (V.St.A.)
Original assignee: GAF Corp., New York, N.Y. (V.StA.)
Priority date: 1967-05-26
Filing date: 1968-05-24
Publication date: 1977-10-27

Description

Λ—O-f- CH₂-CH — CH₂-O-^-CH₂-CH — CH₂- OH I OH J, OH

herleitet, in der bedeuten: R ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, R¹ einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen oder den p-tert.-Octylphenylrest, χ gleich 3 bis 30, und der Ester in Mengen zwischen 0,01 und 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Beschichtungsmischung, anwesend ist.

2. Beschichtungsmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel bedeuten:

a) R ein Wasserstoffatom, R¹ einen iso-Nonylrest und χ gleich 5,

b) R ein Wasserstoffatom, R¹ einen iso-Dodecylrest und χ gleich 6,

c) R und R¹ jeweils einen iso-Nonylrest und χ gleich 17,4 oder

d) R ein Wasserstofff.tom, R¹ einen p-tert.-Octylphenylrest und χ gleich 4,5.

Die Erfindung betrifft eine photographische wäßrige gelatinehaltige Beschichtungsmischung mit einem parasubstituierten Phenol-polyglycerinäther.

Für die moderne Beschichtungstechnik ist es höchst erwünscht, wenn nicht entscheidend,, daß wasserdurchlässige Kolloide, wie Gelatine enthaltende Überzugszusammensetzungen, mit relativ hohen Geschwindigkeiten aufgetragen werden sollten und daß die aufgetragenen Schichten gleichmäßig sein und bestimmte physikalische Eigenschaften haben müssen. Diese Anforderungen sind von besonderer Bedeutung bei der Herstellung von photographischem Filmmaterial. Hilfsstoffe für wasserdurchlässige Kolloide und insbesondere Gelatine enthaltende Überzugszusammensetzungen sollten

(1) von Ansatz zu Ansatz gleichmäßige Güte, Eigenschäften usw. haben,

(2) die Anwendung von Schnellauftragverfahren sowohl nach der Naß-auf-Naß- als auch der Naß-auf-Trocken-Methode ermöglichen,

(3) nicht die Neigung zu Streifenbildung haben und nicht das Kolloid abstoßend machen,

(4) minimale Schlamm- und/oder Schaumbildung zeigen,

(5) Überzüge mit keiner oder geringer Schlüpfwirkung bilden,

(6) nicht photoaktiv sein.

Bisher haben sich erhebliche Schwierigkeiten bei dem Versuch ergeben, wasserdurchlässige Kolloidschichten mit den gewünschten Eigenschaften mit Auftragsgeschwindigkeiten herzustellen, die aus wirtschaftlichen Erwägungen und zur Erzielung guter Produktionsleistungen gefordert werden müssen. Mit Gelatinezusammensetzungen zum Beispiel, denen keine Hilfsmittel zugesetzt worden sind, werden unweigerlich Schichten erhalten, die zahlreiche Fehler aufweisen, z. B. kreisförmige unbeschichtete Flecken, die abweisend sind, etwa die Größe eines Stecknadelkopfes haben und von denen Streifen und andere Unregelmäßigkeiten ausgehen, die sich in der dem Überzug entgegengesetzten Richtung erstrecken. Es ist nicht ungewöhnlich, daß schlecht beschichtete Bereiche von 5— 10 mm Durchmesser entstehen.

Bei dem Versuch, diese und ähnliche Nachteile zu überwinden oder zu mildern, hat man auf eine Vielzahl von Überzugshilfsmitteln zurückgegriffen. Das als Hilfsmittel für Gelatinezusammensetzungen weitverbreitete Saponin hat sich jedoch als nicht zufriedenstellend erwiesen. Obwohl es einen ziemlich gleichmäßigen und ebenen Überzug ergibt, schwankt dieses Material, da es aus natürlichen Quellen stammt, von Ansatz zu Ansatz z. B. an Güte, Zusammensetzung und Reinheit, so daß einige der für photographische Emulsionen geforderten Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.

Infolgedessen hat man mit großem Eifer nach synthetischen Überzugshilfsmitteln von anionischer, kationischer, amphoterischer und/oder nichtionischer Natur gesucht, wozu z. B. die Tauride, Betaine und lmidazoliniumsalze gehören. Da solche Materialien unter relativ genauen Bedingungen hergestellt werden können, entfallen solche Probleme, die z. B. mit der Qualität, der Zusammensetzung und der Reinheit zusammenhängen, weitgehend. Trotz dieses Vorteils haben sich jedoch die synthetischen Hilfsmittel in mehrfacher Hinsicht als unzureichend herausgestellt. Als Beispiel für einen Nachteil, den solche Materialien insbesondere bei der Herstellung von Gelatine enthaltenden photographischen Schichten mit sich bringen, sei ihre Neigung zur Bildung von Streifen und abweisenden Flecken genannt, welche bewirken, daß das Produkt bei der photographischen Entwicklung »Luftglocken« auf der Emulsionsoberfläche bildet. Solche Flecken äußern sich oft in Form von relativ kleinen, unentwickelten Bereichen in dem Produkt, weil in diesen Bereichen der Entwickler nicht in die Emulsionsschicht eindringen kann. Diese Defekte sind nicht nur derart störend, daß retuschiert werden muß, sondern sie gefährden die exakte Auswertung von z. B. medizinischen oder technischen Röntgenaufzeichnungen. Aus der DL-PS 39 621 ist ein Verfahren zur Verbesserung der Herstellung und Verarbeitung von photographischen Schichten bekannt, wobei als Netzmittel Äthylphenolpolyglycerinäther verwendet werden. Jedoch zeigen Überzugsschichten, die unter Verwendung dieser Stoffe hergestellt werden, keine zufriedenstellende Gleichmäßigkeit, es treten vielmehr unerwünscht viele abstoßende Flecken auf.

Die oben geschilderten und ähnliche Probleme gewinnen zunehmend an Bedeutung bei den Naß-auf-

\Jaß-Auftragsmethoden, bei denen die wasserdurchlässige Kolloidzusammensetzung auf ein nasses Substrat lufgestrichen wird. Diese Frage ist von größter wirtschaftlicher Bedeutung, und zwar insbesondere für zahlreiche Auftragsverfahren, bei denen es unbedingt darauf ankommt, jeden Trocknungsprozeß zu vermeiden und Zeitverschwendung auszuschließen. Mit den bisher angewendeten Überzugshilfsmitteln hat sich die Naß-auf-Naß-Methode bei einmaligem Durchgang als weitgehend unanwendbar erwiesen, und es ist erforder- ,₀ lieh, eine aufgetragene Schicht zunächst zu trocknen, bevor eine zusätzliche Überzugsschicht aufgetragen werden kann.

Aufgabe der Erfindung ist eine photographische wäßrige gelatinehaltige Beschiehtungsmischung anzugeben, die sowohl auf nasse als auch auf trockene Oberflächen nach Schnellauftragsmethoden einen einwandfreien Überzug liefert.

Die vorliegende Erfindung betrifft daher eine photographische wäßrige gelatinehaltige Beschichtungsmischung mit einem parasubstituierten Phenol-polyglycerinäther, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Phenol-polyglycerinäther als Ester der Sulfaminsäure vorliegt, die alkoholische Komponente des Esters sich von einem Phenol-polyglycerinäther der allgemeinen Formel

)—(^CH₂-CH — CH₂-O-^-CH₂-CH - CH₂-OH

OH

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Verwendung von verbesserten Gelatineüberzugszusammensetzungen, die sowohl auf nasse als auch auf trockene Oberflächen ohne Schnellauftragsmethoden aufgestrichen werden können, ohne daß dabei Stellen übersprungen werden. Die erhaltenen Überzüge sind gleichförmig und abstoßungsfrei, und die Emulsion wird nicht nachteilig beeinflußt.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungshilfsmittel können in relativ kleinen Konzentrationen wirksam angewendet werden, z.B. in Mengen von 0,01%, bezogen auf das Gewicht der Beschichtungsmischung. Natürlich können auch größere Mengen mit Vorteil verwendet werden, z. B. von 0,1 bis zu 2,5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugszusammensetzung. Das jeweils angewendete Mengenverhältnis hängt zum großen Teil von dem Verwendungszweck der in Frage kommenden Überzugszusammensetzung ab. Für photographische Zwecke, bei denen die Gelatine direkt in die photographische Silberhalogenidemulsion eingearbeitet werden soll, werden sich die höheren Konzentrationen im allgemeinen als am wirksamsten erweisen.

Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Sulfaminsäureester hergestellten photographischen Emulsionen bestehen im allgemeinen aus einer wäßrigen Gelatinelösung, die als lichtempfindliches Material ein Silbersalz, wie Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid oder Gemische derselben enthalten. Solche Emulsionen können spektral sensibilisiert sein. Bei der Herstellung der photographischen Emulsion kann der Sulfaminsäureester entweder vor oder nach der Zugabe irgendeiner der anderen Zusätze zugegeben werden, die üblicherweise bei der Herstellung von Gelatine-Silberhalogenidemulsionen Verwendung finden, wie z. B. sensibilisierende Farbstoffe und Härter. Das verwendete Beschichtungsverfahren kann irgendeins der für solche Zwecke ιεςηηίβΰη verwendeten Verfahren sein. Zum Beispiel kann das zu überziehende Substrat durch einen Trog oder anderen Behälter gezogen werden, der die Beschichtungsmiscb jng enthält. Der Auftrag kann in

OH

stärkerer Dicke erfolgen, als endgültig erwünscht ist, und kann darauf mit Nivellierungsvorrichtungen, wie Abstreifmesser oder Luftbürsten, die die Beschichtungsmischungen zum Verlaufen bringen, eben ausgestrichen werden. In einigen Fällen kann eine Auftragetechnik angewendet werden, bei der die Schichtdicke durch die Geschwindigkeit bestimmt wird, mit der die Beschichtungsmischung auf dem Substrat abgeschieden wird, wobei das letztere in Querrichtung vorbeibewegt wird. Die erfindungsgemäßen Sulfaminsäureester können überdies in Kombination mit einem oder mehreren der üblichen oberflächenaktiven Stoffe angewendet werden, die in Gelatineüberzügen Verwendung finden. Hierzu gehören z. B. Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat, Natrium-N-methyl-N-capryltaurat, Natrium-N-methyl-N-palmityltaurat als typische Beispiele für Igepone, Imidazolinverbindungen und Betaine, z. B. Cetylbetain. Die obenerwähnten Gemische von oberflächenaktiven Substanzen sind besonders wirksam bei Naß-auf-Naß-Auftragsmethoden.

Die erfindungsgemäßen Sulfaminsäureester können leicht hergestellt werden, indem man den Polyglycerinäther, z. B. das Reaktionsprodukt aus Nonylphenol und Glycid, mit Sulfaminsäure bei erhöhten Temperaturen für relativ kurze Zeit, z. B. '/2 Stunde, in Berührung bringt. Das Reaktionsgemisch wird dann für eine relativ längere Dauer unter einer inerten Atmosphäre auf eine leicht höhere Temperatur erhitzt. Nach Ende der Erwärmungsstufe wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und Äthanol wird zugesetzt. Darauf werden vorbestimmte Mengen an entsalztem Wasser zugegeben, und der pH-Wert wird durch Zugabe von Citronensäure auf neutral eingestellt.

Der Alkylphenol-Polyglycerinäther kann z. B. leicht durch Erwärmen von Glycid mit einem Alkylphenol der Formel

OH

in welcher R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben, hergestellt werden. Zu den geeigneten Alkyiphenolen gehören beispielsweise p-lsononylphenol, p-lsododecylphenol, o,p-Diisononylphenol, ο,ρ-Diisododecylphenol, p-tert.Octylphenol, o.p-Di-tert.octylphenol,

p-tert.Octyl-o-isononylphenol, p-tert.Octyl-o-isododecylphenol, p-sec.Octylphenol, p-sec.Dodecylphenol, p-sec.Hexadecylphenol, p-sec.Octadccylphenol, o.p-Didodecylphenol, p-Cetylphenol, p-tertOctyl-o-tertbutylphenol, p-Octadecyl-o-cresol und p-Isononyl-o-tertbutylphenol sowie Gemische aus zwei oder mehr der obengenannten Verbindungen.

Die Umsetzung des Alkylphenols mit dem Glycid wird vorzugsweise in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind z. B. die Alkalimetalle, deren Oxyde, Hydroxyde, Alkoholate, Phenolate und Cresolate sowie Gemische hiervon. Typische Beispiele hierfür sind Natrium, Lithium, Kalium, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriummethylat, L'ithiummethylat, Natriumisopropylat, Natriumoctadecylat, Natriumphenolat, KaIiumphenolat und Natriumcresolat Der Katalysator wird am wirksamsten in Konzentrationen von 0,1 bis 2%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, angewendet. Die Umsetzung kann bei erhöhten Temperaturen zwischen 100 und 200⁰C und insbesondere zwischen 130 und 160⁰C durchgeführt werden. Die zu wählende Reaktionsgeschwindigkeit wird in gewissem Maße von der gewünschten Reaktionsgeschwindigkeit und den Eigenschaften und relativen Mengen der Reaktionspartner bestimmt.

Da Glycid mit sich selbst zu reagieren pflegt und dies besonders unter den hier angegebenen Bedingungen für die Herstellung des Polyglycerinätherderivats tut, ist es ratsam, das Glycid zu einer vorher zubereiteten Lösung zu geben, die die gewünschten Mengen an Alkylphenol und Katalysator enthält. Die Glycidzugabe sollte so gesteuert werden, daß die Glycidkonzentration in dem Reaktionsmedium etwa 2%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, nicht übersteigt Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Glycidkonzentration bei etwa 0,5%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsmediums, gehalten wird.

Eines der am meisten hervortretenden Merkmale der erfindungsgemäßen Sulfaminsäureester ist ihre Eigenschaft, photographisch vollkommen inert zu sein. Die große Bedeutung dieses Merkmals kann gar nicht genug betont werden, da natürlich jede schädliche Beeinflussung durch weitere Zusätze kompensiert werden müßte. Zum Beispiel wurde gefunden, daß eine beträchtliche Zahl der bisher bekannten und insbesondere in photographischen Emulsionen verwendeten oberflächenaktiven Substanzen dazu neigen, die sensiometrischen Eigenschaften der Emulsion zu verschlechtern, z. B. durch Schleierbildung und Verminderung rier Empfindlichkeit. In manchen Fällen können wegen der Flüchtigkeit solcher Materialien Zustände eintreten, die den Zusatz weiterer Bestandteile unbedingt erfof derlich machen, um ein Abweichen vom optimalen sensiometrischen Verhalten auszuschließen.

Ein weiterer und bedeutender Vorteil der erfindungsgemäßen Sulfaminsäureester besteht darin, daß sie hydrophilen Medien eine gute Benetzbarkeit verleihen. Das ist bedeutungsvoll nicht nur im Hinblick auf ein schnelles Auftragen einer gleichmäßigen und abweisungsfreien Schicht, sondern auch im Hinblick auf die photographische Entwicklung. Daher werden solche Probleme, wie sie sonst bei dem Versuch, einen wirksamen Kontakt zwischen Lösung und Emulsion zur Förderung einer guten Entwicklung zu erreichen, auftreten, vollkommen vermieden. Es ist klar, daß die erforderliche Entwicklungszeit entsprechend verkürzt wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

A. Herstellung eines
Glycid/lsononylphenol-Addukts

In einen mit Hochleistungsrührer und Rückflußkühler ausgerüsteten Glasbehälter wird ein Gemisch aus 220 g technisch reinem p-Isononylphenol (1 Mol) und 1 g Kaliumhydroxyd gegeben. Das Gemisch wird gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 150⁰C erhitzt. Etwa 432 g (6 Mol) Glycid werden über einen Zeitraum von etwa 4·/2 Stunden unter ständigem Rühren in das Alkylphenol-Reaktionsgemisch eingeführt. Zusätzliche Gaben an Kaliumhydroxyd zu bestimmten Zeitpunkten des Reaktionsverlaufs halten die Kaliumhydroxydkonzentration in dem Reaktionsgemisch auf seinem ursprünglichen Wert. Das Ende der Reaktion wird durch eine negative Phenolprobe angezeigt. Nach beendeter Umsetzung wird Wasser in einer Menge zugesetzt, die etwa dem Gesamtgewicht an verwendetem Kaliumhydroxyd entspricht. Der pH-Wert des Reaktionsmediums wird durch Zugabe von Kohlendioxyd auf unter 9 gebracht, und das Gemisch wird dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, wobei ein wasserlöslicher, bernsteinfarbener, viskoser Sirup erhalten wird, dem die folgende Formel zukommt:

ISO-C₉H₁₉

CH2 CH C, H2 Ό OH -CH₂-CH — CH₂-OH
OH

wobei χ den durchschnittlichen Wert 5 hat. Das in diesem Beispiel verwendete p-Isononylphenol ist im Handel erhältlich und kann leicht durch Kondensation von Phenol mit Tripropylen in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden.

B. Hersteilung des Sulfaminsäureesters

Das in A hergestellte Glycid/Isononylphenol-Produkt wird in den Sulfaminsäureester nach dem folgenden Verfahren umgewandelt. Das Reaktionsprodukt wird (0,4 Mol) auf etwa 100⁰C erwärmt. Darauf wird Sulfaminsäure (0,22 Mol) zugesetzt, das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch für etwa '/2 Stunde bei 100⁰C gehalten und dann unter einer Stickstoff atmosphäre für etwa 3 Stunden auf etwa 115 bis 120° C erhitzt. Nach Beendigung der Erwärmungsstufe wird das Reaktionsgemisch auf etwa 90⁰C abgekühlt und Monoäthanolamin wird zugesetzt, bis das Reaktionsgemisch einen Brillantgelb-Indikator rötet, womit angezeigt wird, daß der gewünschte pH-Bereich erreicht ist. Das Reaktionsgemisch wird dann auf Raumtemperatur gekühlt, worauf 1 Mol Äthanol und dann soviel

entsalztes Wasser zugesetzt wird, daß die das Äthanol enthaltende Menge etwa verdoppelt wird. Das Gemisch wird dann durch Citronensäure neutralisiert, wodurch das Sulfaminsäureesterprodukt erhalten wird.

C. Herstellung einer photographischen
Silberhalogenidemulsion

Eine Beschichtungsmisehung wird zubereitet, die aus einer photographischen Gelatine/Silberhalogenidemulsion mit einer einer Silberkonzentration von etwa 35 g Ag/kg Emulsion entsprechenden Menge Silberhalogenid und einer Gelatinekonzentration von etwa 70 g/kg Emulsion besteht. Etwa 0,5% des in Teil B erhaltenen Sulfaminsäureesters, bezogen auf das Gesamtgewicht der Emulsion, werden zugesetzt. Die Emulsion wird dann auf einen Celluloseacetatträger nach dem Luftbürstenverfahren bei einer Beschichtungsgeschwindigkeit von etwa 50 m/Minute aufgetragen. Während des gleichen Auftrags wird eine Schutzschichtlösung aus 4%iger wäßriger Gelatine, die 0,4 Gew.-% Taurid enthält, direkt auf die nasse, gekühlte Emulsion mit der gleichen Beschichtungsgeschwindigkeit von 50 m/Minute aufgetragen. Eine Untersuchung des erhaltenen Films ergibt, daß dieser völlig frei von Fehlern, wie Luftglocken, Streifen oder anderen Unregelmäßigkeiten ist. Außerdem zeigte die Schutzschicht eine gute Haftung und keinerlei Neigung zum Abstreifen oder sonstigem Abtrennen vor der darunterliegenden Silberhalogenidemulsionsschicht.

Zu Vergleichszwecken wird das gleiche Verfahren wiederholt, wobei jedoch Saponin als das einzige oberflächenaktive Mittel verwendet wird. In diesem Falle konnten nur Beschichtungsgeschwindigkeiten von etwa 15 m/Minuten zugelassen werden; jeder Versuch, diesen Wert zu überschreiten, wurde durch das Auftreten von ausgelassenen, übersprungenen Bereichen vereitelt; d. h., die Schutzschichtlösung benetzte die Silberhalogenidemulsionsschicht nicht mit der erforderlichen Gleichmäßigkeit und Konsistenz.

Beispiel 2

Beispiel l(C) wird mit der Abweichung wiederholt, daß als Beschichtungshilfsmittel der Sulfaminsäureester des Reaktionsprodukts aus der Umsetzung von Glycid mit p-lsododecylphenol verwendet wird. Die Herstellung des Sulfaminsäureesters wird wie in Beispiel 1(B) durchgeführt. Bei Einarbeitung dieses Esters in eine photographische Silberhalogenidemulsion und Auftragen nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden ähnliche Ergebnisse erzielt, d. h., Beschichtungsgeschwindigkeiten von 50 m/Minuten können wirksam angewendet werden, ohne daß in dem Film zu beanstandende Defekte auftreten.

Das Glycid/p-lsododecylphenol-Addukt wird nach dem folgenden Verfahren und mit den folgenden Mengenverhältnissen an Reaktionsteilnehmern hergestellt:

Glycid	173g
p-Isododecylphenol	88,5 g
Kaliummetall-Katalysator	0,24 g

Die gesamte Glycidmenge wird dem Alkylphenol/ Katalysatorgemisch im Verlauf von etwa 3 Stunden unter ständigem Rühren zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wird eine wasserlösliche, halbfeste und höchst viskose Verbindung der folgenden Strukturformel erhalten

ISO-C₁₂H₂

-O-

-CH₂-CH-CH₂-O-OH

CH₂-CH-CH₂-OH
OH

in welcher * den Durchschnittswert 6 hat.

Beispiel

Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß als mit ο,ρ-Diisononylphenol verwendet wird. Die letztere Beschichtungshilfsmittel der Sulfaminsäureester des Verbindung wird nach folgendem Verfahren und mit Reaktionsprodukts aus der Kondensation von Glycid 45 folgenden Mengen an Reaktionspartnern hergestellt:

Glycid	18,4MoI
ο,ρ-Diisononylphenol	1 Mol
Kaliummetall-Katalysator	1 g

Das Glycid wird dem Alkylphcnol/Katalysator-Gemisch während einer Zeit von etwa 8¹/: Stunden unter standigem Rühren zugesetzt. Nach abgeschlossener

iso-C,,H,Q

Umsetzung wird ein wasserlösliches, halbfestes, hoch
viskoses Produkt der folgenden Strukturformel erhalter

—i

V- O--|~ CH₂-CH - C¹H,-

! OH

CH₂-CH-CHv-OH

OH

in welcher \ einen durchschnittlichen Wen von 17,4 hat. Beispiel 4

Beispiel 1 wird mit der Abweichung wiederholt, daß ills BeschidHungshilfsmiUel das Reaktionsprodukt aus der Kondensation von Glycid mit p-tert.Ociylphenol \erwendet wird. Das letztere wird nach dem folgenden Verfahren und mit den folgenden Mengen an Real
t ionsteil nc hm er η erhalten:

Glycid	5.5 Mol
p-tcrt.Ociylphenol	I Mol
N atrium met a Il-Katalysator	0,8 g

709 643

Das Glycid wird dem Alkylphenol/Katalysatorgemisch während eines Zeitraums von etwa 4 Stunden unter ständigem Rühren zugesetzt. Nach beendeter

10

Reaktion wird ein wasserlöslicher, viskoser Sirup folgender Strukturformel erhalten:

CH₃ CH₃

CH₃-C-CH₂-C

CH₃ CH₃

O-

-CH₂-CH- CH₂-O-OH

CH₂-CH-CH₂-OH OH

in welcher .ν den Durchschnittswert von 4,5 hat.

In jedem der Beispiele 3 und 4 zeigten die beschichteten Materialien, d. h. die von einer Gelatineschutzschicht direkt überlagerten photographischen Emuisionsschichten, keine Defekte und eine ausgezeichnete strukturelle Gleichmäßigkeit.

Beispiel 5

Vergleichsversuch

Es werden die Überzugseigenschaften eines p-tert.Octylphenol-polyglycerinäthers mit 3,5 Glycerin-Einheiten per Mol nach der DL-PS 39 621 verglichen mit einem ebenso aufgebauten Ester der Sulfaminsäure. Der Sulfaminester-Überzug zeigte bedeutend überlegene Eigenschaften bei seinem Einsatz in einem normalen medizinischen Röntgen-Emulsions-System. Die sich ergebenden Überzüge waren gut, während bei Verwendung des Produkts der DL-PS 39 621 sich erhebliche Abstoßungsflecke zeigten.

Im einzelnen wurde folgender Versuch vorgenommen:

Eine Röntgen-Emulsion für medizinische Zwecke wurde hergestellt, wobei der Beschichtungsmischung die üblichen Zusätze hinzugegeben wurden. Dazu wurde als weiteres Mittel 0,1,0,25 und 0,5 Gew.-% (bezogen auf die Überzugslösung) des Sulfaminsäureesters hinzugegeben.

Zwei weitere Lösungen mit dem bekannten PoIyglycerinäther von 0,1 und 0,25 Gew.-% wurden hergestellt.

Die Überzüge wurden in völlig gleicher Weise behandelt und dann auf ihre Gleichmäßigkeit geprüft.

A) Die den Sulfaminester als Hilfsmittel enthaltenden Überzüge zeigten Gleichförmigkeit mit einer Zahl von 6 — 8 abweisenden Flecken auf einer 15 m langen Schicht.

B) Die beiden Überzüge mit Polyglycerinäther zeigten Hunderte von abstoßenden Flecken auf einer 15 m langen Schicht. Sie waren völlig unbrauchbar.

Wie bereits erwähnt, können die erfindungsgemäßen Sulfaminsäureester in Kombination mit einem oder mehreren der herkömmlichen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden, z. B. mit solchen Imidazolinium-Verbindungen, wie dem Mononatriumsalz von 2-Undecyl-1 -carboxymethyl-1 -hydroxyä thyl-imidazoliniumhydroxyd. dem Mononatriumsalz von 2-Hcptadccyl-1 -carboxymethyl-1 -hydroxyäthyl-imida/oliniumhydroxyd, dem Dinatriumsalz von 2-Pentadecyl-l-eiirboxymethyl-1 -hydroxyäthyl-imida/.oliniumhydroxyd, dem Dinatriumsalz von 2-Heptadecenyl-l-carboxymethyl-1-hydroxyäthyl-imidazoliniumhydroxyd. dem Mononatriumsalz von 2-Nonyl-l-carboxymethyl-1-hydroxyäthylimidazolinium-hydroxyd und dem Dinatriumsalz von

2-Undecyl-1 -carboxymethyl-1 -(ß-carboxymethoxäthvO-imidazoliniumhydroxyd.

Die Art des zusätzlich verwendeten oberflächenaktiven Mittels ist nicht kritisch, und es kann jedes der is herkömmlichen Stoffe eingesetzt werden. Zum Beispiel werden auch dann ähnliche Erhöhungen der Beschichtungsgeschwindigkeit erzielt, wenn als zusätzliches oberflächenaktives Mittel, z. B. Proteinkondensationsprodukte von Fettsäuren, Saponin, Polyoxyäthylendenvate von langkettigen Fettsäuren, Alkohole, sulfatierte Oleinsäure, Dihexylester von Natriumsulfosuccinat, das Natriumsalz einer Alkylnaphthalinsulfosäure.das Natnumsalz von Tetrahydronaphthalinsulfosäure, Calciumglycerinphosphat, Alkylphenylpolyäthylenglykol, Oleinsäureester von Hydroxyäthansulfonsäure und Sulfonate von höhermolekularen primären oder sekundären aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren verwendet werden.

Die genannten Verbesserungen werden auch erzielt, wenn das zusätzlich verwendete oberflächenaktive Mittel nichtionisch, anionisch, amphoterisch und/oder kationisch ist; desgleichen dann, wenn die Silberhalogenidemulsionen Farbbildner enthalten, die mit einer löslichmachenden Sulfo- oder Carboxygruppe ausgerüstet sind und daher in Alkalilösungen, wie z. B. Natriumhydroxydlösungen, löslich sind. Solche Farbbildner liefern bei Entwicklung mit einem primären Amin-Entwickler Azomethin-, Chinonimin- und Azin-Farbstoffe. Der Farbkuppler kann vom nichtdiffundierenden Typ sein, der bei Zugabe zu der in hoch- oder niedrigsiedenden Lösungsmitteln dispergierten Silberhalogenidemulsion »Packemulsionen« bildet, die den Farbbildner einkapseln. Solche Farbbildner sind bekannt.

Die Erfindung wurde unter Bezugnahme auf photographische Silberhalogenidemulsionen beschrieben, jedoch können die erfindungsgemäßen Beschichtungsmischungen lediglich aus Gelatinelösungen bestehen, die einen oder mehrere der erfindungsgemäßen Sulfaminso säureester enthalten. Solche Mischungen finden aul zahlreichen anderen photographischen Gebieten An wendung und können auf zahlreiche Substrate al; brauchbare Überzüge aufgetragen werden. Zum Bei spiel können sie als Schutzüberzüge auf Träger au: Papier, Cellulosenitrat und Celluloseestern, ζ. B. CeIIuIo seacetat und Celluloseacetatbutyrat, dienen. Außcrden können sie als Lichthofschutzschichten, antistatisch! Schichten, Filterschichten oder beliebige Gelatine schichten, die aus einer wäßrigen Gelatinclösuni uo gebildet werden, verwendet werden. Zum Beispie enthalten Gelatinc-Bcschichtungsmischungen, die al Hilfs- und Deckschichten dienen sollen, gewöhnlicl Gelatine in einer Menge von etwa 2 — 3%. bezogen au das Gewicht der Zusammensetzung. Wenn sie jedoe hs bei der Zubereitung von photographischen Emulsione verwendet werden, ist es gewöhnlich ratsam, größer Mengen an Beschichtungshilfsmitteln einzusetzen, al normalerweise in wäßrigen Gelalinelösungen, die al

einfache Überzüge dienen sollen, verwendet werden. Auch kann es in manchen Fällen vorteilhaft sein, größere Mengen zu verwenden, auch wenn die Beschichtungsmischung nur zur Herstellung einer Hilfsschicht, z. B. einer nichtbildliefernden Deckschicht, dient, weil im allgemeinen größere Konzentrationen höhere Beschichtungsgeschwindigkeiten zulassen. Im allgemeinen sind zunehmende Mengen an Hilfsmitteln

dann wünschenswert, wenn die Gelatine in geringerer Mengen verwendet wird. Der pH-Wert der Beschich tungsmischung liegt gewöhnlich im Bereich zwischen ί und 8. Wird die Mischung zur Herstellung einei Hilfsschicht verwendet, z. B. als eine das Zusammenrin geln von photographischen Filmen verhindernd! Schicht, dann wird gewöhnlich ein saurer pH-Wer bevorzugt.

Claims

Patentansprüche:

1. Photographische wäßrige gelatinehaltige Beschichtungsmischung mit einem parasubstituierten Phenol-polyglycerinäther, dadurch gekennzeichnet, daß der Phenol-polyglycerinäther als Ester der Sulfaminsäure vorliegt, die alkoholische Komponente des Esters sich von einem Phenol-polyglycerinäther der allgemeinen Formel