DE1669169A1 - UEberzugsmasse - Google Patents

Description

^ 7. Sep, 1967

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Ad«ionstraiie 58 - TeL 312649

Unsere Nr. 14097

G-eneral Aniline & Pi Im Corporation ™

New York, N.Y., 10020 (UBA.)

Überzugsmasse

Die Erfindung bezieht sich auf Überzugsmassen, die ein wasserdurchlässiges Kolloid und insbesondere Gelatine enthalten und zur Verwendung in Verbindung mit besonders schnellen Überzugsverfahren geeignet sind.

In der Überzugsindustrie ist allgemein bekannt, daß es äußerst wünschenswert, wenn nicht sogar wesentlich ist, daß wasserdurchlässige Kolloide, z.B. Gelatine, enthaltende Überzugsmassen bei verhältnismäßig nohen Geschwindig keiten aufgebracht werden können und daß die auf diese V/eise aufgebrachten Schichten gleichmäßig sind und ausgewählte physikalische Eigenschaften aufweisen. Die genannten Anforderungen t;ind vor allem bei Verfahren von Bedeutung, die mit der Herstellung von photographischen Filmelementen in Verbindung stehen. Im Idealfall sollen Hilfsmittel für Über-

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zugsmassen, die zur Anwendung in wasserdurchlässigen, kolloidhaltigen Zusammensetzungen geeignet sind, ins besondere wenn diese G-elatine enthalten

1.) eine gleichbleibende Qualität, Eigenschaften usv/. von Ansatz zu Ansatz aufweisen;

2.) sowohl bei i'eucht-auf-Zeucht- als auch bei Feuchtauf-Trockenüberzügen die Amvendung von Hochgeschv/indigkeitsüberzugsverfahren ermöglichen ;

3.) keine Neigung dazu zeigen, Streifen zu bilden oder das wasserdurchlässige Kolloid abzustoßen j

4.) eine miriimale Schlamm- und/oder Schaumbildung aufweisen ;

5.) Überzüge ergeben, die nur wenig oder überhaupt nicht zum Verrutschen neigen;

6.) nicht photowirksam sein.

Es hat bisher erhebliche und zahlreiche Schwierigkeiten in Verbindung mit Versuchen gegeben, wasser durchlässigen Kolloidschichten die gewünschten Eigen schäften zu verleihen, wenn Überzugsgeschwindigkeiten angewendet wurden, die mit großtechnisch durchführbaren Verfahren und befriedigendem Produktdurchsatz vereinbar waren. Beispielsweise werden bei gelatinehaltigen Massen, die keine Zusatzüberzugshilfsmittel enthalten, immer aufgebrachte Schichten erhalten, die zahlreiche Mangel aufweisen, z.B. halbmondförmige, nicht überzogene Flächen, die auch als Abstoßflecken bezeichnet werden, von etwa

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der Größe eines Stecknadelkopfes sind, die Streifen oder andere derartige Unregelmäßigkeiten aufweisen, die von den wachsenden Flecken ausgehen und in zur Überzugsrichtung entgegengesetzter Richtung verlaufen. Es ist nicht un üblich, dabei die Entstehung von nur schwach überzogenen Flächen mit einem Durchmesser von 5-10 mm fest stellen zu müssen.

Um die vorstehend erwähnten und entsprechenden Nachteile zu überwinden oder irgendwie zu mildern, hat man bereits die verschiedensten Hilfsmittel eingesetzt. Z.B. hat sich Saponin, obwohl es verhältnis mäßig weit verbreitet als Hilfsmittel in gelatinehaltigen Zusammensetzungen verschiedener Art verwendet wird, als nicht völlig befriedigend erwiesen. Dieses natürlich vorkommende Material ergibt zwar einen verhältnismäßig gleichmäßigen und glatten Überzug, schwankt jedoch häufig von Ansatz zu Ansatz merklich in Qualität, Zusammensetzung, Reinheit und dgl. in solchem Ausmaß, daß eine oder mehrere der in der photographisehen Emulsion erforderlichen Eigenschaften in schädlicher Weise beeinflußt werden können.

Als Folge dessen hat man erhebliche Aufmerksamkeit auf die Verwendung von synthetischen Überzugshilfen konzentriert, die aus einem weiten Bereich von Materialien für die Oberflächenbehandlung vom anionischen, kationischen, amphoteren und/oder nichtionischen Typ ausgewählt wurden und beispielsweise die Tauride, Betaine, Imidazolinsalze und dgl. umfassen. Zwar lassen sich Materialien vom letztgenannten Typ unter verhältnismäßig genauen Bedingungen herstellen, sodaß mit Veränderungen der Beschaffenheit, Zusammensetzung, Reinheit und dgl. verbundene Probleme im wesentlichen ausgeschlossen werden. Unabhängig davon naben sich die bekannten synthetischen Überzugshilfen jedoch in einer Anzahl von wesent-

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lichen Punkten als unbefriedigend erwiesen. Als Bei spiele für die bedeutenderen Schwierigkeiten, die wiederholt bei der Verwendung der letzteren Materialien, ins Desondere in Verbindung mit der Herstellung von photographischen, gelatinehaltigen Schichten auftraten, sei ihre Neigung zur Bildung von Streifen und Abstoßflecken erwähnt, die sich nicht leicht neu benetzen lassen, weil sich im Produkt dann während der photographischen Behandlung auf der Emulsionsoberfläche Luftblasen bilden können. Solche Flächen zeigen sich häufig in Form von verhältnismäßig kleinen, nicht entwickelten Flächen in dem behandelten Produkt, was darauf zurückzuführen ist, daß der Entwickler in solchen Flächen unfähig ist, in die Emulsionsschicht einzudringen. Diese Fehlerstellen sind nicht nur in einem solchen Ausmaß unsichtbar, daß häufig ein Retouchieren des Negativs erforderlich wird, ihr Vorliegen kann, was weit wesentlicher ist, bei bestimmten Filmarten, insbesondere medizinischen oder industriellen Röntgenfilmen, zu gefährlichen Irrtümern führen.

Die vorstehend erwähnten und andere Probleme haben in Verbindung mit "feucht-auf-feucht-Überzugsverfahren ", bei denen eine wasserdurchlässige Kolloidzusammensetzung auf eine feuchte Unterlage aufgebracht wird, steigende Bedeutung erlangt. Letzteres ist natürlich ein Fall von wesentlicher handelsmäßiger Bedeutung, insbesondere in Verbindung mit mehreren Überzugsverfahren, bei denen es äußerst wesentlich ist, daß nicht getrocknet zu werden braucht, da die hierfür erforderliche Z_eit für andere Maßnahmen benötigt wird.

Bei Verwendung der bisher bekannten Überzugshilfen hat sich jedoch die "feucht-auf-feucht-Technik in einem Durchgang " als im wesentlichen unanwendbar erwiesen, sodaß es notwendig wurde, eine aufgebrachte Schicht vor der Aufbringung einer weiteren Überzugsschicht

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zu trocknen.

Gegenstand der Erfindung sind verbesserte, gelatinehaltige Überzugsmassen, die vorteilhaft zur Aufbringung auf feuchten und trockenen Oberflächen bei Anwendung von Hochgeschwindigkeitsüberzugsverfahren im wesentlichen ohne Schlierenbildung geeignet sind.

Die mit den photoempfindlichen Gelatineemulsionszusammensetzungen gemäß der Erfindung verwendeten Überzugshilfen erleichtern die Bildung von Überzügen, die gleichmäßig sind und nicht abstoßend wirken, ohne daß die Emulsion schädlich beeinflußt wird.

Die erfindungsgemäßen verbesserten wasserdurchlässigen Kolloidüberzugsmassen und damit überzogene Elemente enthalten als wesentlichen Bestandteil eine verhältnismäßig geringe Menge einer Überzugshilfe, bestehend aus einer nichtionischen oberflächenaktiven Verbindung der folgenden allgemeinen Formel:

0

CH₂ - GH - CH₂ - 0 OH

CH₀ - CH - CH₉ - OH

' OH

in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der gradkettig oder verzweigt sein kann, R-, einen grad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und X eine positive ganze Zahl von etwa 3 bis einschließlich 30, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 20, bedeuten.

Wenn auch in dieser Beschreibung besonders auf Gelatine Bezug genommen wird, so soll der Ausdruck ¹¹ wasserdurchlässiges Kolloid ", wenn er angewendet

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wird, wasserlösliche und/oder -dispergierbare Ma terialien umfassen, deren wässrige Lösungen beim Trocknen wasserdurchlässige Filme ergeben. Als besondere Beispiele für von dieser Definition erfaßte Sub stanzen seien genannt: die wasserlöslichen Celluloseester von Milch- oder Glykolsäure, teilhydrolysiertes Polyvinylacetat, modifizierter Polyvinylalkohol, wasserlösliche Polyvinylacetat usw.. Das kolloide Material kann geeignet auch in Form einer wässrigen Dispersion, Emulsion, Suspension usw. vorliegen, wie es bei Polymere der Fall ist, die durch Polymerisation eines oder mehrerer Acrylatmonomerer, z.B. A^-thylacrylat, Methylmethacrylat usw. erhalten werden. Derartige polymere Substanzen werden üblicherweise in Latexform unter Verwendung von geeigneten Emulgiermitteln, Suspjiisionsmitteln oder dgl. angewendet.

Die durch die von der vorstehenden Formel erfaßten Verbindungen beim Eintragen in wasserdurchlässige, kolloidhaltige Überzugsmassen im allgemeinen und insbesondere in gelatinehaltigen Zusammensetzungen erreichten synergistischen Ergebnisse, lassen sich leicht daran erkennen, daß diese Verbindungen die wirksame Anwendung von Überzugsgeschwindigkeiten erlauben, die mindestens doppelt so groß sind wie die bisher notwendigen, wobei im wesentlichen vollständig die bisher auftretenden schädlichen Wirkungen fehlen, z.B. eine Schlierenbildung. Wie vorstehend bereits erwähnt, ist das Überziehen von hartgegossenen Emulsionen mit G-elatineoberflächenschiehten bei Verwendung von für solche Zwecke in letzter Zeit vorgeschlagenen Schichtungsmaterialien unverändert mit dem ernsthaften Problem der Schlierenbildung verbunden, wobei diese Probleme bei Verwendung von höheren Überzugsgeschwindigkeiten des Vlieses noch

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stärker hervortreten. Es ist natürlich selbstver ständlich, daß erhöhte Vliesgeschwindigkeiten für einen vergrößerten Produktdurchsatz lebenswichtig sind. Es ist daher deutlich zu erkennen, daß allein vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her die erfindungsgemäß erreichten Vorteile eine Bedeutung erster Ordnung haben.

Die erfindungsgemäßen Uberzugshilfen können wirksam in verhältnismäßig geringen Konzentrationen, d.h. in der Größenordnung von 0,1 Gew.# oder weniger, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugslösung, verwendet werden. Selbstverständlich können mit Vorteil auch größere Anteile, beispielsweise bis zu 2,5 und 3 $, bezogen auf das Gesamtgewicht der Überzugslösung, angewendet werden. Sie eingesetzten besonderen Mengen hängen in großem Ausmaß von dem für die in Frage stehenden Überzugslösungen vorgesehenen Endzweck ab. Die vorstehend genannten Konzentrationen sind daher nicht besonders kritisch und dienen nur dazu, die Anteile anzugeben, die im allgemeinen zu optimalen Ergebnissen führen. Unter besonderer Bezugnahme auf die photographische Anwendbarkeit haben sich beispielsweise in den Fällen, in denen Gelatine direkt in eine photographische Silberhalogenidemulsion eingetragen wird, die höheren Konzentrationsbereiche üblicherweise als am wirksamsten erwiesen.

Die unter Verwendung der Glycidolpolyäther-Überzugshilfen gemäß der Erfindung hergestellten photographischen Emulsionen bestehen üblicherweise aus einer wässrigen Gelatinelösung, die als lichtempfindliches Material ein Silbersalz wie Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodid oder auch Mischungen davon enthält. Solche Emulsionen können nicht optisch oder optisch sensibilisierte Emulsionen sein. Bei der Herstellung der photographischen Emulsion kann das Glycidolpolyätheraddukt

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entweder vor oder nach Zusatz von üblicherweise zur Herstellung von Gelatine-Silberhalogenid-Bmulsionen verwendeten anderen Bestandteilen wie sensibilisierenden farbstoffen, Härtungsmitteln und dgl. zugegeben werden. Das besondere angewendete Überzugsverfahren kann jedes in der einschlägigen Industrie für solche Zwecke bekannte Standardverfahren sein. Beispielsweise kann das zu überziehende Substrat durch eine Wanne oder einen anderen Behälter geführt werden, der die Überzugslösung enthält. Der Überzug kann dicker als die gewünschte Endstärke aufgebracht und anschließend der Einwirkung von geeigneten Abgleichungsmitteln wie Abstreifmessern oder einer Luftbürste, die ein Zurücklaufen der Überzugsmasse bewirkt, wodurch man eine glatte Oberfläche erzielt, unterworfen werden. In einigen Fällen kann das Überzugsverfahren eine Trichter-Zuführungstechnik umfassen, wobei die Schichtdicke durch die Geschwindigkeit geregelt wird, mit der die Überzugsmasse auf der Unterlage abgelagert wird, die sich in einer angrenzenden Richtung bewegt.

Die erfindungsgemäßen Glycidolpolyäther-Überzugshilfen können außerdem vorteilhaft zusammen mit einem oder mehreren der zum Überziehen von Gelatinemassen üblicherweise verwendeten oberflächenaktiven Materialien angewendet werden. Geeignete zusätzliche oberflächenaktive Mittel sind beispielsweise die handelsmäßig von der General Aniline & Mim Corporation unter der Bezeichnung Igepone vertriebenen Produkte, für die typische Beispiele sind: Natrium-N-methyl-N-oleyltaurat, Natrium-N-methyl-N-capryltaurat, Natrium-N-methyl-N-palmityltaurat usw.. Geeignet sind auch oberflächenaktive Mittel der Imidazolinklasse, wie sie in der USA-Patentschrift 2 982 651 beschrieben sind, die Betaine, z.B. Getylbetain und dergl. Die vorstehend beschriebenen Mischungen von Mitteln zur Oberflächen behandlung sind besonders in Verbindung mit Überzugs-

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verfahren wirksam, die einen " feucht-auf-feucht " Auftrag umfassen.

Die erfindungsgemäß geeigneten nichtionischen Glycidolpolyäther können leicht und einfach durch Erhitzen von Glycidol der allgemeinen Formel

CH,

CH - CH₂OH

mit einem Alkylphenol der allgemeinen Formel

BT-,

OH

in der R und R-, die vorstehend angeführte Bedeutung haben, erhalten werden.

Geeignete Alkylphenole sind beispielsweise:

p-Isononylphenol, p-Isododecylphenol, o-, p-Diisononylphenol, o-, p-Di-isododecylphenol, ptert.-Octylphenol, o-p-Di-tert.-octylphenol, ptert.-Octyl-o-isononylphenol, p-tert.-Octyl-o-isodoaecylphenol, p-sek.-Octylphenol, p-sek.-Dodecylphenol, p-sek.-Hexadecylphenol, p-sek.-Octadecylphenol, o-p-Di-dodecylphenol, p-Cetylphenol, p-Octadecyl-o-kresol, p-tert.-Octyl-o-tert.-butylphenol, p-Iso-nonylo-tert.-butylphenol usw. und Mischungen aus 2 oder solcher Verbindungen.

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Die Umsetzung zwischen dem Alkylphenol und dem Glycidol wird vorzugsweise in Gegenwart eines alkalisch reagierenden Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren für solche Zwecke sind beispielsweise die Alkalimetalle, deren Oxyde, Hydroxyde _f Alkoholate, Phenate, Kresolate usw., sowie Mischungen von 2 oder mehreren dieser Materialien. Typische Beispiele solcher Materialien Bind Natrium, Lithium, Kalium, Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriummetholat, Lithiummetholat, Natriumisopropylat, Natriumoctadecylat, Natriumphenat, Kaliumphenat, Natriumkresolat usw.. Die Katalysatorsubstanz wird am wirksamsten in Konzentrationsbereichen von etwa 0,1 bis etwa 2 Gew.$ der Reaktionsmischung verwendet. Die Umsetzung kann bei erhöhten Temperaturen zwischen 100 und 200⁰G , vorzugsweise zwischen 130 und 16O⁰C, durchgeführt werden.. Die · im Einzelfall ausgewählte Temperatur wird natürlich etv/as durch die gewünschte Reaktionsgeschwindigkeit sowie die Eigenschaften und relativen Verhältnisse der Reaktionsteilnehmer beeinflußt.

Da Glycidol zur Selbstumsetzung neigt, insbesondere unter den erfindungsgemäß zur Herstellung der GIycidol-Polyätherderivate empfohlenen Bedingungen, ist es günstig, das Glycidol zu einer vorher hergestellten Lösung zuzugeben, die die gewünschten Mengen an Alkylphenol und Katalysator enthält. Der Glycidolzusatz sollte derart geregelt werden, daß die Konzentration des Glyaidols im Reaktionsmedium etwa 2 Gew.$, bezogen auf das Gesamtgewicht des Reaktionsmediums, nicht über steigt. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die Glycidolkonzentration bei einem Wert von etwa 0,5 Gew.# des Reaktionsmediums gehalten wird.

Ein zur Herstellung von besonderen Glycidol-Polyätherderivaten gemäß der Erfindung geeignetes Verfahren ist im Einzelnen in der belgischen Patentschrift 652

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beschrieben. Die nachstehend beschriebenen Verfahren sind typische Beispiele davon.

A. Herstellung des Glyeidol-Isononylphenol-Adduktes.

In einen Glasbehälter mit schnell umlaufendem Rührwerk und Rückflußkühler wurde eine Mischung aus 220 g technisch reinem p-Isononylphenol (1 Mol) und 1 g Kaliumhydroxyd gegeben. Die Mischung wurde gerührt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf eine Temperatur von etwa 150⁰G erhitzt. In die Alkylphenolreaktxons mischung wurden innerhalb von etwa 4 1/2 Stunden etwa 432 g (6 Mol) Glycidol unter konstantem Rühren eingeführt. Zusätzliches Kaliumhydroxyd wurde in Abständen während der Umsetzung zugegeben, um in der Reaktionsmischung eine Gesamtkaliumhydroxydkonzentration aufrecht zu halten, die etwa dem Anfangswert entspricht. Das Ende der Umsetzung wird durch einen negativen Test auf Phenol angezeigt. Nach beendeter Umsetzung wurde Wasser in einer Gesamtmenge von etwa dem Gesamtgewicht des eingesetzten Kaliumhydroxyds zugegeben. Der pH-Wert des Reaktionsmediums wurde durch Einführen von Kohlendioxyd auf unter 9 eingestellt. Anschließend wurde das Reaktionsmedium auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Man erhielt einen wasserlöslichen , bernsteinfarbenen viskosen Syrup der folgenden Strukturformels

(iso) C₉H₁₉-/^ 0—- CH₂-CH-GH₂-O —

OH

- CH - CH₉OH ,

ι ^-

OH

in der χ einen Mittelwert von 5 hat. Das in dem vor-

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stehenden Beispiel verwendete p-Isononylphenol ist im Handel erhältlich und kann leicht durch Kondensation von Phenol mit Tripropylen in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden.

B. Herstellung des Glycidol-p-Isododecylphenol-Adduktes,

Das unter A beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung folgender Anteile der Reaktionsteilnehmer wiederholt:

Glycidol 173 g

p-Isododecylphenol 88,5 g

Kaliummetallkatalysator 0,24 g

Die Gesamtmenge an Glycidol wurde innerhalb von etwa 3 Stunden unter konstantem Rühren zu der Mischung aus Alkylphenol und Katalysator gegeben. Nach beendeter Umsetzung wurde eine wasserlösliche halbfeste und hochviskose Verbindung der folgenden Strukturformel erhalten:

O₁₂H₂₅

CH₂-OH-GH₂-O -

OH

— CH₂-GH-OH₂OH ,

OH

in der χ einen Mittelwert von 6 hat.

C. Herstellung des Glycidol-o-p-Di-isononylphenol-Adduktes, Das unter A beschriebene Verfahren wurde unter

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Verwendung der folgenden Anteile der Reaktionsteilnehmer wiederholt:

Glycidol

ο,ρ -Di-isononylphenol Kaliummetall

18,4 Mol 1 Mol

Das Glycidol wurde unter konstantem Rühren innerhalb von etwa 8 1/2 Stunden zu der Mischung aus Alkylphenol und Katalysator gegeben. Nach beendeter Umsetzung wurde ein wasserlösliches, halbfestes, hochviskoses Produkt der folgenden Strukturformel erhalten:

(iso)

(iso)

GH₂-GH-GH₂-OH

OH

~ GH₂-CH-GH₂OH

OH

in der χ einen Mittelwert von etwa 17,4 hat.

D. Herstellung des Glycidol-p-tert.-Octvlphenol-Adduktes,

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung von folgenden Anteilen der Reaktionsteilnehmer wiederholt:

Glycidol

p-tert.-Octylphenol Natriummetallkatalysator

5,5 Mol 1 Mol 0,8 fi

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Das Glycidol wurde innerhalb eines Zeitraums von etwa 4 Stunden unter konstantem Eueren zu der Mischung aus Alkylphenol und Katalysator gegeben. Nach beendeter Umsetzung wurde ein wasserlöslicher viskoser Syrup erhalten, der gemäß Analyse folgende Strukturformel besaßt

CH,

CH

CH₅-C- CH₂- C-/ V Οι ι \—/

CH,

CH,

CH₂-CH-CH₂-O -

OH

— CH₂-CH-CH₂OH

OH

in der χ einen Mittelwert von etwa 4,5 hat.

Produkte der vorstehend beschriebenen Art sind im Handel leicht verfügbar (z.B. die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel 3,5 G, 6G und 1OG der Olin Mathieson Chemical Corporation).

Nachstehend werden die einmalig vorteilhaften und überraschenden Eigenschaften beschrieben, die durch die erfindungsgemäßen Glycidolpolyäther bei gelatinehaltigen Überzugsmassen erzielt werden.

Beispiel I :

Es wurde eine Überzugszusammensetzung hergestellt, die eine photographische Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion mit einer Silberkonzentration von etwa 35 g Je kg Emulsion und einer Gelatinekonzentration von etwa 70 g je kg Emulsion enthielt. Es wurden etwa 0,1 Gew.^ der Gesamtemulsion des vorstehend unter A beschriebenen Glycidolpolyäthers zugegeben. Die Emulsion wurde dann unter Anwendung der Abstreifmessertechnik bei einer PiIm-

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geschwindigkeit von etwa 34,1 m je Minute auf eine Oelluloseacetatfxlmunterlage aufgebracht. Die überzogene Probe zeigte überhaupt keine Mangel wie beispielsweise Luftblasen. Darüberhinaus haftete die aufgebrachte Emulsionsschicht ausgezeichnet auf der Filmunterlage.

Beispiel II:

Beispiel I wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß die Silberhalogenid-Emulsionsschicht zusätzlich mit einer Deckschicht versehen wurde, die aus einer 4 i» Wasser enthaltenden Gelatinemasse mit einem Gehalt von 0,4 Gew.5'0 Natrium-N-decanoyl-N-methyltaurat bestand und die direkt auf die feuchte, gekühlte Emulsionsschicht in gleichen Überzugsvorgang unter Anwendung der gleichen Überzugsgeschwindigkeit von 34,1 m je Minute aufgebracht wurde. Die Oberflächengelatineschicht besaß eine ausgezeichnete Haftung an der darunter liegenden Silberhalogenid-Emulsionsschicht und hatte keine Überzugsmängel. Darüberhinaus war trotz der außergewöhnlich hohen Überzugsgeschwindigkeit keine Rutschneigung festzustellen. Wenn dagegen das vorstehend beschriebene Verfahren unter Verwendung einer Silberhalogenidemulsion wiederholt wurde, die anstelle von Glycidolpolyäther als oberflächenaktives Mittel Saponin enthielt, wurden die Schwierigkeiten durch das Rutschen bei Überzugsgeschwindig keiten um 12,2 bis 13,7 m je Minute unzulässig.

Beispiel III :

.Beispiel II wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das unter A beschriebene Glycidol-polyäther-Addukt durch die gleiche Menge des unter B beschriebenen Produktes ersetzt wurde. Es wurden bezüglich der Y/irksamkelt von Überzugsgeschwindigkeiten in der Größenordnung von 33,5 bis 35,1 m je Minute ähnliche Ergebnisse erhalten.

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Beispiel .IV:

Beispiel II wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß als Glycidolpolyäther-Derivat das unter C verwendet wurde. Es wurden ähnliche Ergebnisse wie in den vorstehenden Beispielen erhalten.

Beispiel V :

Beispiel II wurde unter Verwendung des unter D beschriebenen Glycidolpolyäther-Adduktes wiederholt. Auch hier wurden ähnliche Verbesserungen festgestellt.

Wie vorstehend erwähnt,. können die Glyeidol-polyäther als oberflächenaktive Mittel zusammen mit einem oder mehreren üblichen oberflächenaktiven Mitteln, z.B. den in der USA-Patentschrift 2 982 651 beschriebenen Imidazolinverbindungen, beispielsweise dem Mononatrium salz des 2-Undecyl-l-carboxymethyl-l-hydroxyäthyl imidazolinhydrochlorids,

dem Mononatriumsalz des 2-Heptadecyl-l-carboxymethyl-lhydroxyäthyl-imidazolinhydroxyds,

dem Dinatriumsalz des 2-Pentadecyl-l-carboxymethyl-lhydroxyäthyl-imidazolinhydroxyds,

dem Mononatriumsalz des 2-Nonyl-l-carboxymethyl-l-hydroxyäthyl-imidazolinhydroxyds,

dem Dinatriumsalz des 2-Heptadecenyl-l-carboxymethyl-lhydroxyäthyl-imidazolinhydroxyd s,

dem Dinatriumsalz des 2-Undecyl-l-carboxymethyl-l-(ßcarboxymethyl-oxyäthyl)-imidazolinhydroxyds usw. verwendet werden.

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Es sei des.veiteren darauf hingewiesen, daß die Art des zusätzlichen oberflächenaktiven Mittels kein besonders kritischer Paktor gemäß der Erfindung ist, da alle üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Mittel eingesetzt werden können. Beispielsweise werden ähnliche Erhöhungen der Überzugsgeschwindigkeit bei Verwendung von Proteinkondensationsprodukten von Fettsäuren, Saponin, Polyoxyäthylenderivaten von langkettigen Fettsäuren, Alkoholen usw., sulfatierter Ölsäure, dem Dihexylester von Uatriumsulfosuccinat, dem Hatriumsalz einer Alkylnaphthalinsulfonsäure, dem Natriumsalz von Tetrahydronaphthalinbulfonsäure, Calciumglycerinphosphat, Alkylphenylpolyäthylenglykol, Ölsäureester von Hydroxyäthansulfonsäure und Sulfonaten von hochmolekularen primären oder sekundären aliphatischen, aromatischen und cycloaliphatischen Carbonsäuren als zusätzliche o*berflächenaktive.Materialien erreicht.

Darüberhinaus werden die vorstehend beschriebenen Verbesserungen unabhängig davon erhalten, ob das zusätzliche oberflächenaktive Mittel vom nichtionischen, anionischen, amphoteren oder kationischen Typ ist.

Die Verbesserungen gemäß der Erfindung werden auch mit Silberhalogenidemulsionen erhalten, die Farbbildner enthalten, die eine löslich machende Sulfo- oder Garboxygruppe enthalten und daher in alkalischen Lösungen, z.B. Natriumhydroxydlösungen, löslich sind. Solche Farbbildner, die bei Farbentwicklung mit einem primären Aminentwickler Azomethin-, Ghinonimin- oder Azinfarbstoffe ergeben, sind in der Literatur beschrieben.

Der Farbkuppler kann zum nicht diffundierenden Typ gehören, der bei Zusatz zu der in einer Mischung von · hoch- und niedrigsiedenden Lösungsmitteln dispergierten Silberhalogenidemulsion Emulsionen vom Packsystem mit Farbbildnern in Dosen ergibt.

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Die Erfindung wurde vorstehend mit Bezug auf die Herstellung von photographischen Silberhalogenidemulsionen besonders beschrieben. Die erfindungsgemäßen Überzugsmassen können jedoch auch einfach aus einer Mischung von Gelatine oder anderen wasserdurchlässigen Kolloiden und einem oder mehreren der Glycidolpolyäther-Überzugshilfsmittel bestehen. Derartige Zusammensetzungen sind für einen breiten Anwendungsbereich geeignet. Sie können als solche auf beliebige Unterlagsmaterialien aufgebracht werden, um einen geeigneten Überzug zu erhalten. Beispielsweise können sie vorteilhaft als Schutzüberzüge für Papier, synthetische Materialien wie Filme aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat, Celluloseacetatbu^ytat und dgl., verv/endet werden. Sie können außerdem als Schichten gegen Lichthofbildung, antistatische Schichten, Filterschichten oder in allen Arten von (ielatineschichten angewendet v/erden, die in Form einer Zusammensetzung aufgebracht werden, die im wesentlichen aus einer wässrigen Gelatinelösung besteht. Beispielswaise enthalten gelatinehaltige Überzugsmassen, die als Hilfsschichten, Oberflächenschichten usw. vorgesehen sind, die Gelatine üblicherweise in Anteilen von etwa 2 bis 3 Gew.$ der Gesamtzusammensetzung. Bei Anwendung zur Herstellung von photographischen Emulsionen ist es jedoch üblicherweise vorteilhaft, größere Anteile der Überzugshilfe zu verwenden, als sie gewöhnlich in wässrigen Lösungen von Gelatine verwendet werden, die als einfache Deckbeläge aufgebracht werden sollen. In einigen Fällen kann es außerdem vorteilhaft sein, größere Mengen zu verwenden, auch wenn die in Frage stehende Überzugsmasse als einfaches Hilfsmittel vorgesehen ist, z.B. als nicht ein Bild bildende Schicht, da im allgemeinen gefunden wurde, daß höhere Konzentrationen die wirksamere Anwendung höherer Überzugsgeschwindigkeiten erlauben. Im allgemeinen sind erhöhte Anteile an Überzugshilfe üblicherweise wünschenswert, wenn die Gelatine in geringer Konzentration angewendet wird. Der pH-Wert der Überzugsmasse

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liegt üblicherweise in einem Bereich von etwa 5 bis 8. Bei Verwendung als Hilfsschieht, z.B. als Antikräuselschicht in einem photographischen Filmelement, wird üblicherweise ein saurer pH-Bereich bevorzugt.

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Überzugsmasse, gekennzeichnet durch den Gehalt an einem wasserdurchlässigen Kolloid und eine geringe Menge mindestens einer Verbindung der allgemeinen Formel

ο --

GH₂-GH-CH₂-O OH

— CH₂ - CH - GHgOH c ·

OH

in der R Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und χ eine positive ganze Zahl von 3 bis 50 bedeuten.

2. Überzugsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen der Strukturformeln

(iso) G₉H₁₉ -/~~V 0—-

- CH₂CH-CH₂ -0 ι
OH

CH₂-CH-CH₂OH

χ '

OH

in der χ einen Mittelwert von 5 hat,

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(iso)

0 —I— CH₂-CH-CH₂ -0

OH

CH₂-OH-CH₂OH ,

OH

in der χ einen Mittelwert von 6 hat,

(iso)

0_gH_ig(iso)

■ CH₂-CH-CH₂-O -

OH

CH₂-CH -CH₂OH

OH

in der χ einen Mittelwert von etwa 17,4 hat, oder

CH, t

CH, -C- CH₂ CH₃

CH,

..0-Q-O-

CH,

-CH₂-CH-CH₂- 0-

OH

— CH₂CH-CH₂OH

χ «

OH

in der χ einen Mittelwert von 4,5 hat, enthält.

3. Überzugsmasse nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindungen der allgemeinen Formel in Anteilen von 0,1 bis 3»0 Gew.# der Gesamt zusammensetzung vorliegen.

Pur General Aniline & Film Corporation

Hechtsanwalt

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