DE1770574A1 - Neue Dithioverbindungen und Verfahren zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisierung von Dienkautschukmaterialien - Google Patents
Neue Dithioverbindungen und Verfahren zur Verhinderung einer vorzeitigen Vulkanisierung von DienkautschukmaterialienInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
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- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
die vorzeitige Vulkanisierung von Dienkautochukiaatorialien·
Verbindungen der Formel R1 · · -S-S-H^ , worin X eine Oyoloalkyl-, Alkyl-» Arylgruppe oder Wacoeretoff und X* eine Cycloalkyl«, Alkyl- oder Ary!gruppe bedeuten oder X und X' sueamen
Bit dem Stickst of fat on ein heterooyeliachee Anin bilden und
B"1 eine Aryl-, Alkyl- oder Cyoloalkylgruppe darstellt« Bind
ebenfalle Inhibitoren gegenüber einer vor seit iß on Vulkanisierung von Pionkautcchulaaatorialion. Eine Kombination von einen
" Vulkanisationsbaschleuniger und einem Inhibitor gemäß der Erfindung stellt einen verbesserten Kautochukzusatz dar, der eine
längere und sicherere Behandlungsdauer für den Kautschuk ermöglicht·
Die Erfindung betrifft das t3ohnioche Gebiet der geregeltem Kautochiakviilkaniaiorung. Insbesondere betrifft dio Erfindung Verzögerer odor Inhibitoren·
Bei der Herstellung von vulkanisiorten Kautochukprodukton
wird Rohkautschuk mit verschiedenen anderen Bestandteilen, beispielsweise Füllstoffen, Beschleunigern und AntiabbaumitteIn
vereinigt, um die Behandlung und Handhabung dos Kautschuks zu
ändern und zu verbessern und um die Eigenschaften dos Fertigprodukts zu verbcssorn. Der Rohkautschuk wird durch mehrere
Stufen in der Anlage geführt, bevor er für die Vulkanisierung
la der Endstufe fertig ist· Im allgemeinen wird der Kautschuk
BAD ORiGINAL
209816/1805 WAL
• t ·
aLt EnQ und anderen Bostandtoilen,außer dem Vulkanisiorungsmittel
und den Beschleuniger gemischt· Dann worden diesen Haupt«· oder
Stamanoata das Viilkanisierungs*- und BeGchleuxiigungsmittel in
einen Banbury-Kiseher oder einem Walzenmiaclier zugegebozt· Ein
ijonßon odor Brennen, d.h. eine vorzeitige Vulkanisierung» kann
bei dieoor Stufe der Behandlung, während der Lage«rangsdauer
vox1 dor VullianiBierung und vrälirond der tatoächlichon Vu^konialorunc
otattfindon· ITaöh der Zugabe der VuXkanieierunge- und
Boschlcunigunganittel 1st die Miochung von dom rohen Kautoohuk
für ein Kalandrioron oder Auspressen und Vulkan!eieren fertig·
Wenn eine vorzeitige Vulkanisierung wahrend der lagerung der
rohon Mischung oder wahrend der Behandlung und Verarbeitung
vor der Vulkanisierung otattfludet 9 köimon aie Beliandlungsar·
beitsgflngo nicht ausgeführt werden, da dor gasengto oder gebrannt
ο Kaut ο ohuk grob und klunpig und demzufolge wertlos ist·
Sine vorseitigo Vulkanisierung ist in der Kautschukindustrie
oin Hauptproblem iuid muß vorhindort worden, um ein Vorformen
und Crootalten der Kautachukmiuchung vor deren Härtung oder VnI-lcaniaicrung
au ermöglichen.
PUr die vorzeitige Vulkanioierung sind vorochiedene Gründo
oder Ursachen angegeben. Daa Auffinden dor üüiiazolsulfenamidboGclileunigor
stellte einon bGaerken3v/arton Portachritt in der
VulkanisiGrungüteclinik dar, da iiiiasoleulfonanido das ^insotaen
des VuUcanisiarungavorgangeo vorzögorte· \7enn jodooh die Bulkanisiorung
oiiuoal eingeleitet i3t, führte die Aktivierung .auf-'
209816/1805
* ft- *·
ßrund doe in dem (Ehiazol eingebauten Amine au einer starken
und raschen Vulkanieierung oder Härtung. Moroaptobonzothiazol
ist ein wertvoller organischer Vulkaniocitionabeoclileiinieori
gemäß den derzeitigen Standardvorechriften wird ihn jedoch eine
Brennwirkung zugesohrieben· Moroaptobenzothiaaol wurde weitgehend
durch Beschleuniger mit verzögerter Wirkung ersetzt· Me Entwicklung von hohen pH-i/ert aufweisenden O£enrußmaterial±enf die
von dem den sauren Kanalruß materialien anhaftenden Heoaeff ekt
frei sind und die Beliebtheit von bostinmton Phenylendiominantiabbaumitteln, die ein Anbrennen oder einen "Scorch"-Effekt
fördern» führten zu einem zunehmlich dringenderen Bedarf an
•inen Beechleunigereystea·
Veraögerer waren für die Hersteller von Kautschukmassen
seit langem zugänglich· Dicoo uofaosen H-IIitrooodiphonylanin,
Salicylsäure und eine Terpon-lIaraeäure-Miochung. (Vgl. Herausgeber von Rubber üorld "Compounding Engredients for Rubber"
Seiteul25 bis 128» 3· Ausgäbet 1965)· Säuren als Voraögerungomittel sind ia allgemeinen mit Thiasolsulfenamidbesohleuniger
unwirksam oder beeinfluß on dieses Tulkanieierungsverfahren nachteilig. Nltrooanine als Verzögerungsmittel sind mit von primäron Aminen abgeleiteten SiazolBulfonamiden nur von begrenster
V/irksumkeit· Zn der US-Patentüchrift ······· (Uä-Paxontanmoldune
Serial ITo. 579 493) lot die Von/endung einer Klasse von SuIf en**
oniden, dio durch die Anwesenheit einer dem SuIfenanidetiok-. :
stoff bonaohbarten Oarbonylgruppe sekennaeiohnet sind« ale In-
'BAD ORIGiNAL
208816/1805
hlbltorcn gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisierung beschrieben·
Xn der deutschen Patentschrift ....... (Patentanmeldung M 72 347
IVd/39 b) ist die Verwendung von Sulfenamidon der allgemeinen
Formel R-S-Π. öle Inhibitoren eeaentiber einer vorzeitigen VuI-k&nisierung
beschrieben· In diesen beiden Patentschriften Bind
lediglich Verbindungen die nur ein Scimefolatom in einer SuLfenooldbindung
enthalten, alo Inhibitoren für oino voraoitico Vulkanisierung beschrieben· Goiaiß der Erfindung werden nunmehr dl·
Shioverbindungen als Inhibitoren gegenüber einer vorzeitigen
Vulkanisierung geschaffen·
In der US-Pa tcntcclirift 2 52o 4ol sind Dithioverbindungen
angugaben» die durch Umsetzung eines Xhiosulfenylhalogenide mit
einem AmIn crlialten v/erden. I)Ie darin angegebenen Verbindungen
sind als Inhibitoren gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisierung
gemäß der Erfindung brauchbar·
Gemäß der Erfindung wurde eine Klaose von Dithiovorbindungen
gefunden, die alo Inhibitoren geoonüber einer vorzeitigen Vulkanlsierung in Kautschuk brauchbar sind· Der kennzeichnende
Ecm dieocr Verbindungen ist R-S-S-IT-C, worin die freie Valenz
am Stickstoffatom an eine zweite Carbony!gruppe, eine Alkyl»,
Aryl-, Cyoloalkylaruppo, Waaaerstoff, ein Alleylea- oder Arylenkohlcnotoffatom
gebunden soin kann und R eine Alkyl-, Aryl«
oder Cycloalliygruppe darcsxeilt· Auch Verbindungen der Poriaol
R1 .· '-S-S-U^ , worin X eine Cycloalkyl-, Alkyl- oder
oder Wacseratoff und Xf eine Cycloalkyl-, Alkyl- oder
209816/1805 bad
~. Ϊ770574
bodeuten ι oder X und X* Bit don Stickstoffatom ο in heterocyoliochoQ Anin bilden und Hftt eine Aryl-» Al^yI- oder Cycloalfcylgruppe darstellt, sind als Inhibitoren gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisierung ebenfalls brauchbar« Dar hier vorucndote
Ausdruck "Aryl" wird in den Ubliohen allgenoinon Sinno zur Boaelc.hTsung irgendeines einvrertigen organischen Bestes, dessen
freie Valenz einen aromatischen carbocyclischen Kern angehört
und keiner Seitenkette verwendet· Dieser Ausdruck unfaßt Roste«
ί die an den Carbocyclischen Korn ^oispiolswoiso duroh Alkyl-,
Alkoxy-» Hitro-, Chlor-» Broo-» Fluor-» Jod- und Hydroxysutetituenten substituiert sind· Dqt Ausdruck "Alkyl" wird in des Ub*
liehen aHgecicinen Sinn zur Bezeichnung von einwertigen aliphati α chert Xiooten der Ecihe CnIl9n.., verwendet und unfaßt Reste»
die In der Kohlenatoffketto beiapieloweioo duroh Aryl-» Alkoxy-»
Hitro-, Chlor-» Bron-, Pluor-, Jod- und llydroxyeubotituenten
oubotltuicrt sind· Hierunter fallen auch prioüre» sekundäro
und tortiäro AUiylrcato, bciopieloweise nit gc>rodon oder vcr
av/oigton Ketten. Der hi or ν orvondote Ausdruck "Cycloal&yl" un-
foOt Cycloalkylrcote mit 5 bis 3 Kohlenstoffatomen in Ring« Sine
Koobination aus oinom Bouchleunigor und einen Inhibitor gonäS
dor !Erfindung et öl It einen vcrbeosorton Kiaut:;chuk2U3&tz der»
dor oine lungere und sicherere Bohandlungod&uor für Kautschuk
ermöglicht·
20111$/HOS BADORiGINAL
Gemäß der ErfIndung werden Verbindungen der allgemeinen
Formel
R*-G-N^S-S-R"
ι
ι
geschaffen, die Inhibitoren gegenüber einer vorzeitigen
Vulkanisierung für einen vulkanisierbaren Dienkautschuk
darstellen, worin R und R* mit der Cnrbonylgruppe und dem
Stickstoffatom einen Rest darstellen, wie N-Phthaliinidyl,
N-Succiniraidyl, N-Adipimidyl, N-Glutarimidj»·!, N-Hexaiiydrophthalimid?!, 7-Oxabicyclo- 2,2#1_ -heptan-Si^-dicarboximid-N-yl, T-Oxabicyclo-'S.aelJ -hept-5-en-2,$-dicarboximid-N-Tetrapropeiiylsuccinimld-N-yl, Methylsuccinimid-N-yl, Octadecylsuccinimid-N-yl, n-Decenylsuccinimid-N-yl, ^6
Hexachlorblcyclo- 2#2, V -hept-S-en-Si^
SiS-Dimethyl-J-hydantoinyl, 5,5-Diphenyl-^-hydantoinyl,
N-HftleliBldyl«'4-Cyelohexen-l*2<-dlcax'boxlinld-N«yl# 2-Benzimidazolinon-1-yl, 2-Benzothiazolinon-N-yl, 5-Arylthio-2-benzlmidazalinon-1-yl, 2-Alkylthio«»2-benzimldazolinon-l~
yl, J-Cycloalkylthio^-benzimidazolinon-l-yl, ^-Arylüithio-2-benzimidazolinon-l-yl, ^-Alkyldithio^-benzimidasolinon-1-yl, jJ-Cycloalkyldithio^-benzimidaziLlnon-l-yl,
2-Imidazolinon-l-yl., 3-Cycloalkylthlo-2-inidazolinon-l~yl,
BAD ORIGINAL
209818/1805
■ ^-Arylthio-2-imidazolinon-l-yl,
!-y lr
I-yl, >^ryldi
iiHtdasäolinon-l -
iiHtdasäolinon-l -
fc imldazolidifton-l-yl, ,^
carboxiiöld-N-yl, Alkylbicyclo- ^#2,l] *hept-5-en«*2#3-dicarboxyltnld-N-yl,
Ν·(arylthlo)-l, 2,4,5*b©öaoUiet;r»aearbonöSuTö-i,2|4,5-diimid-N1-yl,
N-(cycloalkylthio)-l,2,4,5-ben2solteti»acarbonjsäui»©-l,2t4,5-dilmld-ii<-yl,
N-(alkylthio) 1*2#h5*ben2oltetracarbonsäure-l,2ι4,5-diimld-N1-yl,
N»(aryldlthio)-l,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-l,2 ϊ 4,5-diiinid-N1
-yl, N-(cgccloaUqyldithio)-1,2,4,5-benzoltetracarbon
säure-1,214,5-UiImId-N1-yl, N-(alkyldithio)-l,2,4,5-benzol
tetracarbonsäu)?e-l,2»4,5-diiniid-N1 -yl, N-naphthalimidyl
" oder N-0,4,5»6-tetrahalogönphthalimidyl), und Rn einen
Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest darstellt. Spezifische
Beispiele für Rn sind CCl,, Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl.
Butyl, Amyl, tert.-Butyl, Cyclohexyl, Phenyl,
Benzyl, Chlorphenyl, Kltrophenyl, Tolyl und Haphthyl.
209818/1805
Die Inhibitoren gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisierung
gemäß der Erfining umfassen auch Verbindungen der
allgemeinen Formel
OH
r-c-n-s-s-r·
0 -
worin R-C- einen Re3t darstellt, wie N-(arylthio)-carbamoyl,
N-icycloalkylthioJ-carbaraoyl, N-(alkylthio)-carbamoyl,
N-4rylcarbamoylj N-alkylcarbamoyl, N-eyeloalkyl«
carbamoyl, N--(aryldithio)-carbamoyl, N-(cycloalkyldithio)-carbaraoyl
und N-(alkyldithio)-carbamoyl, und R1 einen Alkyl-Aryl-
oder Cycloalkylrest bedeutet. Spezifische Beispiele für R-C- sind N-(phenylthio)-carbamoyl, N-(chlorphenylthio)-carbamoyl,
N-(benzylthio)-carb|onoyl, N-(tolylthlo)-carbamoyl,
N-(methylthio)«-carbamoyl, N-(äthylthio)-carbamoyl»
N-(propylthio)-carbamoyl, N-(isopropylthio)-carbamoyl,
N-(tert·-butylthio)-carbanoyl, N-phenylcarbamoyl, N-laethylcarbamoyl,
N-äthylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl,
N-isopropylcarbamoyl, N-tert.-butylcarbamoyl, N-trichlormethyl^carbamoyl
, N-benzylcarbamoyl, N-nitrophenylcarbamoy3
N-chlorphenylcnrbamoyl, Tolylcarbamoyl, ^-(phenyldithio)-carbamoyl,
N-(chlorphenyldithio)-carbamoyl, N-(benzyldithio)-carbamoyl,
N-(tolyldithio)-carbamoylf N-(methyldithio)-carbamoyl,
N-(äthyldithio)-carbamoyl, N-(propyldithio)-carbamoylÄ
N-(isopropyldithio)-carbamoyl,
209816/1805
N-Ctert.-butyldithioJ-carbamoyl, und spezifische Beispiele
für R1 sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, tert.-Butyl,
. Trichlormethyl, Phenyl, Benzyl, Chlorphenyl, Tolyl, Nitrophenyl,
Naphthyl, sec.-Butyl, η-Butyl, n-Amyl, n-Hexyl,
Cyclohexyl, n-Heptyl, 2-Äthylhexyl, n-Octyl, n-Decyl,
n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, o-Tolyl, p-Tolyl, in-Tolyl,
p-Äthylphenyl und p-Isopropylphenyl.
Die Inhibitoren gegenüber einer vorzeitigen Vulkanieierung
gemäß der Erfindung umfassen auch Verbindungen der Formel
X1
R1 ·f -s-s-ir'
\x
worin die Reste X und X* gleich oder verschieden sein
können und Cycloalkyl·» Alkyl- oder Arylreste darstellen oder einee der Reste Wasserstoff sein kann. Die Reste X
und X1 können auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen
H H
der Reste " ι « .
-N-CH2CH2N-S-S-R11', -N ^ N-S-S-R'··,
Morpholin oder Hono-, Di-, Tri- oder Tetra-(niederes AH^l)-morpholin
bilden, R1*· ist ein geradkettiger oder verzweigtkettiger
Allcyl-, ein Cycloalkyl- oder ein Arylrost,
Beispiele für die neuen Verbindungen gemäß der Erfindung sind N-(cyelohexyldithio)-phthaliQid, ll-(cyclo-
209Θ16/1805
, N»(sec.-b\*tyl-
-phthalimid,
H-(n-*eptyldithio)-phthalimid, N-(n-hexyldlttoo}-phthaliml<t, H-Cn-octyldlthiol-phthalimid, N-(n-dodecyldithlo>-phthalimid, N-Ka-chlorcyclohexyl) -dithlo] -phthalimid,
H-(phenyMlthio) -phthalimid, K-(p-chlorphenyldithio>-phthalimid, K-(o-tolyldithio)-phthalimid, N-(m-tolyldithio)-phthalimid, N-(o-nitrophenyldithio)-phthaliinid,
N- fitrlchlormethyl)-dithio_! -phthalimid, N- (naphthyldithio)-phthalimid, N-icyclohexyldlthioJ-adipimid, N-(cyclooctyldlthlo)-adipimid, N-(benzyldithio)-adipimid, N-(methyldithio ) -adipimid, N-(äthyldithio ) -aäipiinld, N- (propyldithio)-adipimid, N-(isobutyldithio)-adipimid, N-(n-butyldithto)-adipimid, N-(tert.-butylithio)-adipimid, N-(isobutyldlthio)-adipimid, N-(see.-butyldithio)-adipimid,
N-(n-pentyldlthlo)-auiplmid, N-(n-heptyldlthlo)-adipimid,
N-(n-hexyldithio)-adipimid, N-(n-petyldithio)-adipimid,
N- (n-dodecyliiithio ) -adipiraid, N- (phenyldithio ) -adipimid,
N-(tolyldirhio)-adipimid, N-(cy6loh9xyldithio)-glutarimid,
N-(eyelooetyldithio)-glutarimid, N-(benzyldithio)-glutar-
20981671805
ittlä, N
glutarinid,
glutarinid,
N- (aac ·-batyldithio}-glutarimid,
imid, N-(a-heptyldithio)-glutarimide K*
glutarimld» N- (n-octyldlthio) -ßlutariraid, N- (n-dodecy 1-dtthio)-glutariinid,
N-(pltei]yldithio)-glutariffiid1 N-(tolyIdithio
)-glutarimide N- (eyelohej^rlditMo) -7-oxabieyclo
p2,2,lj -heptan-a^j-dicarboximid* N-(cyclob.exyldithio)-7~
oxybicyclo-2*2e1 -hept-S-en-ae^-dicarboxlmidj N-(eyelo-
^exyldithio)-hexahydrophthalimld, 1,3-Bis-(cyclohexyldithio)-2-iriidazolinon,
l*3-Bls-(eyclooctyldithio)-2-imidazollnon,
l,3-Bis-(phenyldithI o)-2-imidazolinon,
1,3-Bis- (chlorpheny Idi thio ) -2-im.t dazolinon, 1 1 3-Bis-(benzylclithio)
-2-iraidazolinon, 1, 2-Bis- (to Iy Idi thio) -2-imidazolinon,
!,^-Bis-CnltrophenyldithioJ^-imidazolinon,
1,3-Bis-(tert.-butyIdithio)-2-imldazolinon, 1,3-Bis-(raethyldithio)-2-imidazollnon,
1,^-Bis-(äthyldithio)-2-lniidazolinon,
l,3-Bis-(propyldlthio)-2-linidazolinon,
l,3-Bis-(isopropyldithio)~2-iraldasolinon, l,5-Bia-(n~
dodecyldlthio)-2-ir.iidazoliriOiif l-(n~Dodecyldithio)-2-lmidazolinon,
l-Cyclohexylthio-^-cyelohexyldithio^-
2098 16/1 805 bad orIG(Nal
Amidazolinon, l-Cyclooctylthio-^-cyclooctyldithlo-S-imldazolinon,
l-Phenylthio-J-pheiiyldithlo-S-iinidazolinon,
l-Chlorphenylthio-^-chlorphenyldithio^-imidazolidorij
l-Benzylthio-^-benzyldithio-S-imidazolinon, 1-Tolylthio-3-tolyldlthlo-2-imidazolinon,
l-Nitrophenylthipr?-
nitrophenyldithio-2-imidazolinon, 1-tert·-Butylthio-3-tert.-butyldithio-2-iinldazolinon,
1 -Methyl thio-3-methyldithio-2-iraidazolinon,
l-Äthylthio-^-äthyldithio^-
imidazolinon, l-Propylthlo-^-po^pyldithio^-iraidazolinon,
l-Isopropylthlo-^-isopropyldithlo^-iiiiidazolinon, 1-n-Dodecylthio-J-n-dodecyldithio^-imidazolinon,
Ν,Ν1-Di-(phenyldithio)-harnstoff,
N^H'-Di-Ccyclohexyldithio)-harnstoff,
N,N*-Di-(eyeIoogtyldithlo)-harnstoff, Ν,Ν1-Di-(nitrophenyldithio)-harnstoff,
NiU'-Di-Xchlorphenyldlthio)-harnstoff,
N,K1-Di-(benzyldithio)-harnstoff,
KiN'-Di-CtolyldithioJ-harnstoff, KiH'-Di-Ctert.-butyldithio)-harnstoff,
N,N1-Dl-(mothyldithio)-harnstoff,
N,K1-Di-(äthyldithio)-harnstoff, Ν,Η1-Di-(propyldithio)-harnstoff,
N,N1-Di-(isopropyldithio)-harnstoff, Ν,Ν1-Di-(n-dodecyldithio)-hcrnstoff,
Ny(phenylthlo)-N*-(phenyldithio)-harnstoff,
N-(cyclohexylthio)-N1-(eyelohexyldithio)-harnstoff,
!!-(cyclooctylthioJ-N'-icyclooetyldifchio)«
harnstoff, N-(chlorphenylthio)-N1-(ehlorphenyldithlo)-harn-
209816/1805
stoff, N- (benzylthio)-N1 - (benzyldlthlo )-harnstoff,
N-itolylthioJ-rt^tolyldithioJ-harnstiff , N-(butylthio)-N1-(butyldithio)-harnstoff, N- (raethyItMo)-N · -(methyldithlo)-harnstoff, «-(äthylthioJ-N'-Cfithyldithio)-harnstoff, N-(propyItMo)-N1 -(propyldithio)-harnstoff,
N-(leopropy ItMo)-N1 -(isopropylditMo)-harnatoff, N-(dodecyltMo)-N1 -(dodecylditMo)-harnfctoff, l,3-Bis-(nhexyldithio)-l,3-dicyclohexylharnstoff, N-phenyl-N1-(phenylditMo)-harnstoff, N-pheny 1-N1-(methyldithlo )-harnstoff, N-pheny 1-N1-(äthyIdItMo)-harnstoff, N-pheny 1-N1-(propyldithio)-harastoff, N-pheny1-N *-(isopropyldithio)-harnstoff, N-phenyl-N*-(tert.-butyldithio)-harnstoff,
N-phenyl-N1 - (n-dodeöyldithio ) -harnstoff, N-pheny 1-N· -(cyelohexyldithio)-harnstoff, N-pheny 1-N*-(cycloootyldithio)-harnstoff, N-rcethyl-N1-(phenyldlthio)-harnstoff Λ
N-äthyl-N1 - (phenyldithio) -harnstoff, N-propyl-N* - (phony 1-dithio)-harnstoff, N-isopropyl-Nl-(phenyldithio)-harn*
stoff, N-gert.-butyl-Nf-(phenyldithio)-harnstoff,
Il-Cyclooctyl-N1 -(phenyldithio)-harnstoff, N-cyclohexyl-N1 -(ph©nyldithio)-narnstoiT, N-n-dodecyl-H'-(phenyldithio)-harnstoff, N- (trichlorraethyl)-dithio -maloimid,
N-(cyclohexyldithio)-nialeimid, N-(cyclooctylditMo)-maiciiai.^
2098 16/1805
N-(phenyldithio)-maleimid, H-(chiorphenyldithio)-maleimid,
N-(tolyldithio)-maleimid, N-(nitropheriyldithio)-maleimid,
N-(benzyldithio)-rnaloiciid, H-(fecrt.-buty ldi thio)-maleimid,
N-(propyldithio)-malGiraiü, N-(iaopropyldithio)-raaleimid,
K-(n-doctecyld±tMö)-iaaleim£ilt 5, S-Dimsthyl-J- /Xtriehlornj©tbyl}-ditiiio^f
-hydantoin, S^S-Dlplienyl-^-/ (trlclilormetnyl)-dithio
r-hydantoin, S^S^iin^l^^-Ccy^lobeÄyMithloJ-^^ydantoin>
5, S-Dimetbärl-^-Ccyclooetyldlthio) -hydantoin, 5*5-ftimethyl-5-(phenyldithio)-hydantoin,
^S-Dimethyl-?«.
(chlorpiieiiyldithio )-hydantoin, 5, 5-Dini3thyl-3-(benzyldithio)-hydantoiii,
5,5-Diiaethyl-3-(tolyldithio)-hydantoin,
5,5-Diraethyl~3-(nitrophsnyldithio)-liydantoin, 5,5-Dimetliyl-3«(tert.-butyldithio)-liydantoin,
5,5-Dimothyl-5-(methyldithlo)-hydantoin,
SiS^irasthyl-^-te
5,5-Dimethy 1-3- (propyldithio ) -hydantoin, 5, S-^
(isopropyldithio)-hydantoin, 5,5-Dimethy1-3-(n-dodecyΙα! thio)-hydantoin, l,4,5#6,7»7-Hexachlor-N-(trichloiTCethyldithio)-bicyclo-2,2,1,-hept-5-en-2ίf3-dicarboxiπlid,
l*A,5,6,7,7-Hexachlor-lI-(cyclohexyldithlo)-ijicyelo- 2,2,1 hept-5-eii-2,3-dicarfco:ciiiid,
1,4,5,
—2 ?- octyldithioj-bicyclo- 2fc2rl -hopt-S-en/dicarboxiniid,
20 9816/1805 BAD
V/70574
-N-(pheny ldithio)-tticyclo- [2,2,1]-hept-5-en-2,j5-dicarboxisnid,
l,4,5,6,7,7-Hexachlor«N-(chlorphenyldithio)-Bicyclo-^2,2,lJ-hept-5-en-2,3-dicarboximid,
l,4,5,6,7,7-Hexachlor-N-(benzyldithio)- bicyclo-[j2#2,l7-hept-5-en-2,5-dicarboxiraid,
1#4,5,6,7*7-Kexachlor-N-(tolyldithio)-blcyclo-/2,2,lJ-hept-5-en-2,5-dlcarbox~
IAId, 1,4,5,6,7,7-IIexachlor-N- (nltrophenyldithlo) -bicyclo-
£2,2,lj-hept-5-en-2,3-dicaΓboximid, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-N-(tert.-butyldithio)-bicyclo-/2,2,lJ-hept-5-en-2,>dlcarboxiraid,
1,4,5*6,7,7-Hexachlor-N-(methyldithlo)-öieyclo-
, l,4,5,6,7,7~Hexachlor«
N-(propyldithio)-bicyclo-(2,2,l]:-hept-5-eri-2,>dicarboxl»nlci,
l,4,5,6,7,7-Hexachlor-N-(isopropyldithio)-blcyclo-/^,2tlJ hept-5-en-2,3-di
carboximid, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-N"(ndodecyldithio)-bioyclo-l2,2,l|-hept-5-en-.2,>dicarboximid>
N-^(trichlormethyl)-dithio]-l,2,3,6-tetrahydrophthalir«id,
N-(cyclohexyldithio)-1,2,j5,6-tetrahydrcphthalimld, N-(cyclooctyldithlo)-l,2,^,6-tetraliydrophthallmid,
N-(phenyldithio)-1,2t 3,6-tetrahydrophthalimid,
K-(chlorphenyldithio)-l,£,5,6-tetrahydrophthalinid,
N-(benzylditiilo)-
!»2,3,6-tetrahydrophthalir.iidj. N-(tolyldithio)-l,2i..'5J,6-tetrahydrophthallmid,
N-(nltrophonyldithlo)-l#2J3t6-
209816/1805 bad orIGMal
tetrahydröphthalimid, N-(t ert·-butyldithlo)-X »£*3,6-tetrahydrophthalinid,
N-(methyldithio)-l,2fl3,6-tetrahydrophthaliraid,
N-(äthyldithio)-l,2,^6-tetrahydrophthaXimld,
N-CpropyldithioJ-l^Si^io-tetrahydrophthaliniid, N-(n-dodeeyl·
dithio}«·!,2,3,6-tetraliydfophthaliroid, N-(isopropylditHio) -
thio)-2-bsnzimidazollnon, l-TrichXormethyldithio-2-benzimidazolinon,
l,3
2-benzimidazolinon,
2-benz imidazolinon, 1-Cyaohexylthlo-^-cyclohe^ldithio-2-ber«imidazolinon, l-Cyclooctylthia-^-cyclooctyldithlo-fibenzimidazolinon* l-Phenylthio-^-phepyldithlo-a-benziraidazolinon, l-ToXVlthio-3"tolyidithiQ-2--beiizimldazolinon und Mischungen davon, l-m-Tolylthio-3**)M-tolyldlthio-2-ben2-imidazolinon, l-Chlorphenylthio-^-chiorphenyldithlo-abenaimldazolinon, l-Senzylthio-^-benzyldithio^-benz-Imidazolinon, l-Nitrophenylthlo-^-nitrophenyldithio^- benzimidasoHnon* i-tert ·-Butylthio-3-tert. -butyldithio-2-benzimidaaolinon, l-Propylthio-^-propylclithio^-benzimidazolirion , l-Methylthioi^-mathjrldiichio-S-benzIraidazolinon, I -Xthylthio-3-athyldi thio-2-»benzlmidazolinon# 1 -Isopropyl*· ^1ο-3-1ίΐορΓθΓ^1α1^Μο-2-'ΜοΐΛ«:Ιπι1ο32ο11ηοη, l-n-Dotiecylthloj5-n-dodeeyldithio-2-bt-5nzirnidazolinon,, !,
2-benzimidazolinon,
2-benz imidazolinon, 1-Cyaohexylthlo-^-cyclohe^ldithio-2-ber«imidazolinon, l-Cyclooctylthia-^-cyclooctyldithlo-fibenzimidazolinon* l-Phenylthio-^-phepyldithlo-a-benziraidazolinon, l-ToXVlthio-3"tolyidithiQ-2--beiizimldazolinon und Mischungen davon, l-m-Tolylthio-3**)M-tolyldlthio-2-ben2-imidazolinon, l-Chlorphenylthio-^-chiorphenyldithlo-abenaimldazolinon, l-Senzylthio-^-benzyldithio^-benz-Imidazolinon, l-Nitrophenylthlo-^-nitrophenyldithio^- benzimidasoHnon* i-tert ·-Butylthio-3-tert. -butyldithio-2-benzimidaaolinon, l-Propylthio-^-propylclithio^-benzimidazolirion , l-Methylthioi^-mathjrldiichio-S-benzIraidazolinon, I -Xthylthio-3-athyldi thio-2-»benzlmidazolinon# 1 -Isopropyl*· ^1ο-3-1ίΐορΓθΓ^1α1^Μο-2-'ΜοΐΛ«:Ιπι1ο32ο11ηοη, l-n-Dotiecylthloj5-n-dodeeyldithio-2-bt-5nzirnidazolinon,, !,
BAD ORIGINAL 209816/1805 *
• dithio)-2-benzimidazolinon, l,3«Bls~(cyclooetyldithio)-2-benziraidazolinon,
l,3-Bis-(chlorphenyldithlo)-2-ben2-iraidazolinon,
l43»Bis->(tolyldlthlo)-2-be&zlmldazollnon
und Mischungen davon, 1,;>Bis-(m-tolyidithio)-2-benzimidazolinon,
l-Phenylclithiu-2-bcnzimidazQlinon, 1-Benzyldithic-2-bensiraidazolinon,
l-Chlorphenyldithio-2-benziraidazolinon,
l-NitrophGnyldithio-2-benziraidazolinon, l-Cyclohexyldithio-2-benziraiäazolinon,
l-Cyclooctyldithio-S-benzimldazolinon,
l-Tolyldithio-^^bonaiinidazolinon, l-tert.-Butyldithio-2-benzimidazolinon,
l-Methyldithio-2-benzimidnzolinon,
l-Kthyldithio-2-bonzimidazolinon, 1-Pnpyldithio-2-benaiftidazolinon,
l-Isopropyldithio-2-benziinidazolinon, 1-Ghlorpropyldithio-2-benzimidazolinon,
l#3-Bis-(chlor«
phenyldithio)-2-beiiZlmidasolinon,· l,5-Bis-(benzyldithio)-2«ben3i6tdaz°linon*
1* 3-Bis-(nitrophenyldlthio)-2-benzimidaaolinon,
1,5-Bls-(tert.-butyldithio)-2-benzimidozolInoi
l,3-Bia-(propyldIthio)-2-bGn3iÄidazolinon,
dlthio)-2-bensläiidazo2.inon, l#3-Bis-(iithyldithio)-2»
benzimidazollnon, CJ
non» l,3-Bis-(n-dodeeyldithio)~2~b«iX3.inidazolinon, N-Phenyl
difchio-5,^»3*ö-totraehlorphfchaliHid, H^ToIyldithio-."5,4,5*6-tetrachlorphfchaliwid,
lI-ChlorphenyltUthlo-3,4,f5,6-tetrachlo
phthalimid, N-Bon^o
BAD ORIOiNAL 209818/1805
N-Nltrophenyldithlo-?, *, 5, 6-tetracHorphthalimid, N-ri-butylclithIo-5,ί^,5*6-tötΓachloΓphthalimid,
N-n-dodecyldithio-3,4,5,6-tetrachiorphthallBiidp
N-Cyclohexyldithio-2,4»5,6-tetrachlorphthaliinid,
H-Cyclooctyldithio-J,^,,;?^
tetrachlorphthaliraid, N-Phenyldithio-5,4,5,6-tetrabromphthalimid,
iraid, N-CAr
iraid, N-CAr
N-(Phenyldlthio)-.naphthalinid, lJ«(Chlorphenyldithio)-naphfchalimid,
N- (Benzyldlthlo ) -naphthaliiald, N- (Nitrophonyldithio
) -naphtimllniid, N- (li-Tautyldithlo ) -naphthalimid,
N- (n-Dodecyldithio ) -naphthalimide N- (CyclohG3iyldithio ) naphthaliinid,
N-iCycloootyldithloO-riaphthaliniid, N^ii'-Bis-(Ar-tolyldlthio
)-l, 2,4, t5-beiizolt;3trt.earbor:ölXure-l,2:4, 5-dlindd,
!,^"Bis-CCycloliexyldithioO-S-liTiidaEolidinon,
.1, 3-Bis- (Cyc.looctyldi thio) -2~inidusolix.li2ion, 1, >Bis- (Pheiiy
ldi thio) -S-iraiüazoli ciinon, 1 3 p-Bl g- (ChlorpheiiyMi thio) 2-in!idaiiolidiiiori,
1, >-Bis- (BsiisyldlUrlo) "2-iinidaaolidiiioii,
1 #3-BiB-(Tolyldithio}-2-iialdaacliair-ori.. 1, ^-EIs-(Ni trcphcr^'
ldi thio ) -2-iniidasolidii.on, 1 } >Eii;- (tsrt. -Butyldithlo) 2-iiT!idazcl5.aii.oii,
1, >Bis-(itcthvlüi IMo)-^"imidazoliiUi
dithio)-S-iniiCt^oliclinon, 1 ^mo-ilscprop
inldazolidinon, l,5-Bic-(n-Docl3oyl'.Vlthio)-2-iinld£z;olidinoR,
2 0 911 δ / 1 8 0 5 ^ BAD ORIGINAL
i-(n-Dodecyldithlo)-2-imidazolidinon, 1-Cyclohexyl thio-j5-cyclohexyldithiQ-2-imidazolidinon,
X-Cyclooctylthio-jS-cyclooctyldithio^-imidazolidinon,
1 -Phenyl thio-3-phenyldithio-2-linldazolidinon,
1 -Chlorphenylthio-jJ-chlorphenyidithio-2-imidazolidinon,
l-Benzylthio-J-benzyldithio-aimidazolldinon,
l-Tolylthio-^-tolyldithio^-lmidazolidinon,
l-Nitrophenylthio-^-nitrophenyldithio^-iraidazolidinon,
l-tert.-Butyltlib-^-tert.-butyldithio-a-iraldazolidinon ,
l-Kethylthic-J-raothyldithio^-lmidazolidinon, 1-Sthylthio-3-äthyldithio-2-imldazolidinon,
l-Propylthio-3-propyldithio-2-IinIdazolidinon,
l-n-DodGcylthio-^-n-dodecyldithlo-2-iraldiazolidinon,
K-K^richlormQtliylJ-dithioJ-succinimiä,
N-(n-Butyldithlo)-succinimid, N-CMsthyldithioJ-succIniniid,
N-(Kthyldlthio)-auociniinid, U-(propyldithio)-succinirnld,
N-(IsopropyIdithioj-succinirald, li-(Cyclohoxyldithio)-suooinimid,
H-iCyclooctyldithioJ-aucciniraid, N~(p-Chlorphonyldithioj-isuüciiiiraid,
!!-(o-ToIyldithloJ-sucolidnid,
H-(m-Tolyldifcliio)-Bucoi«i!aid, II-(p**
N- (fcort. -Butyl dl thio) -oucciniraid, 1Ϊ- (Phony lditliio)
sucolniuid, n-illit^honyldilOhiJ
dit!ii.o)-.1JUuCiHiJn-J.Ί unci !!-(^on
dit!ii.o)-.1JUuCiHiJn-J.Ί unci !!-(^on
O 9 8 1 ß / 1 8 O S
Andere Verbindungen, die bei der praktischen Ausführung der Erfindung brauchbar sind, sind N-(Phenyldithio
)-morpholin, K-(Phenyldithio)-2,6-dimethylporpholin,
N-(Phenyldithio)-dieyclohexylarain, N-(Phenyldithio)-anilin,
N-(Phenyldithio)-diisopropylamin, N-(Phenyldithio)-diethylamin,
N-(Phenyldithio)-tert.-butylaiHin, Ν,Ν*-Bis-(Phenyldithio
)-äthylendiamin, N-(Phenyldithio)-N-phenyläthylarain,
H-iPhcriyldithioJ-cyclohexylarain, K^enyldithioJ-N-tert
»-butyläthylamin, N-(Phenyldithio)-N-eyclohexylmethylorain,
N- (Phenyldithio)-N-phenyläthylamin, N-(Phenyldithio)-N~piienylcyc
lohexylauiin, N- (Tolyldithio ) -N-cyclohexylmethylamin,
KT«(n-Butyldithio)-morpholin, N-(Benzyldithio)-morpholin,
l,4-Bis-(n-Butyldithio)-pipe.i'azin1 n-(Dodeeyldithio)-morpholin,
l,4-Bis-(B3nzyldithio)-piperazin, N-(tert.-Butyldithlo
) -morpholin, N- (n-ButyIditliio) -N-äthyl-nbuty
larain, N-(n-Butyldithio)-ii-me thy !anilin, N-(n-Octyl»
dithio^iorpholin, I^-Bis-iDecyldithloJ-piperasin, N-(ntotradecyldithio)«iorpholin,
l^k-^Bia-(n-Hexadecyldithio)-piperazin,
K- (n-Octaöecyldlthio) -siorpholin, N- (see.-Tri«
decyldithiQ)--3iorpho-lin, ^-(soc.-OctyldlthioJ-niorpholin,
1,4-Bis- (tert. -Pentadooyldithio) -pipsrazin, N- (Isobnty 1«*
dithio)-rd*3i*phDli.n,. Ii-(Pheiiyldithio-)-piperidin, ii-(Cyclohexyldithio-)-piperidln'
und Ii-(Isobutyldithio)-piperidine
209816/1805
Kautschukmassen, die Beschleunier mit verzögerter
Wirkung enthalten« können bei den Verfahren gemäß der
Erfindung zur Anwendung gelangen. Es köneen auch billigere
Beschleuniger alt dner größeren Brennwirkung (more soorchy accelerators) verwendet werden· Das verbessert«
Vulkanlsierungaverfahren gemäß der Erfindung kann -in vorteilhafter Weise zur Behandlung von OfenruBe enthaltenden
Massen sowie von Massen, die andere Arten von Rußen und
Füllstoffen» die bei der Herstellung von Kautschukmassen
verwendet werden« enthalten« zur Anwendung gelangen. Die
Erfindung ist auch auf Quramlmassen (gum stocks) anwendbar.
BIe Erfindung 1st auf Kautschukuilechungen anwendbar«
die Schwefelvulkanlsationsmlttel« Peroxydvulkanisatlonsmittel» organisch® Beschleuniger für die Vulkanisation und
Antiabbaumlttel enthalten* Für die Zwecke der Erfindung bezeichnet d®v Hier verwendete Ausdruck "Schwefelvulkanls·-
tionsniittel* elementaren Schwefel oder Schwefel enthald
Vulkanisationsmittel. Die Erfindung kann auf Kaut«
3ehukmi3chutigeni, die Vulkanisatlonsbeschlouniger aus verschiedenen Klassen enthalten, angewendet werden. Beispielsweise kömwn ifewtaehuliiuisc-iiiuigen;» die aromatische Thiaaolenthalten, beispielsweise Bonzothlazyl-2-
2-I'!@rcaptobenzothiazol» K-tert.»
2 0 9 81 S/i'80F: ■ " ' bad original
butyl-2-benzothiazolsulfönamid, 2~Benzothiazolyldiä"thyldithlocarbaroat
und 2-(Morphollnothlo)»benzothiazol, verwendet werdeti. Aminsalze von Mercaptobenzo thl azolbeschleu·
nlgern, beispielsweise das tert.-Sutylamlnsalz von
Mercaptobenzothiazole ähnliche Salze von tlorpholin und
2,6-Dlmethylmorpholln, können gemäß der Erfindung verwendet
werden. Es können auch andere Thlazolbesehleuniger
außer den aromatischen verwendet v/erden. Ansätzmeseen mit
einen Gehalt an Beschleunigern, beispielsweise Tetramethylthluratudisulfid,
Tetramethylthlurammonosulfid, Aldehydaminkondensationsprodukte,
Thioearbaraylsulfenaraide, ThIo*
harnstoffe. Xanthate und Guanidinderivate, werden bei Anwendung des Verfahrens genäß der Erfindung wesentlich verbessert· Beispiele für ThiocarbämylsulBbnamldbeschleunlger
sind in den US Patentschriften 2 ^Ol 392, 2 388 236,
2 424 921 und in der britischen Patentschrift 880 912
angegeben. Die Erfindung iat auf Beschleunigergeinlsche
anwendbar. Ferner ißt die Erfindim^ auf Ansätzmassen, die
Aminantiabbaumittel enthalten, anwendlxir. Kautschukgemischo
nit θΙώοπι Gehalt; an AntiütbauiniltGln, beiapielsweiee
K-1,3-dJmothylbutyl-H1 -phenyl-p-phcjaylßriCiiomin,
NiK'-Bis-ili^-dinothylpöutylJ.-p.-ph.enyjQndiaiain, und
andere plienyl0ndir4ai.no, Keton-, Xther- ustd liydroJiyenti«·
-Abbaunltiel eowic Mischungen davon werden unto* Anwendung
209816/1805 bad
-Zk-
mosn
des Verfahrens gemäß der Erfindung wesentlich verbessert.
Mischungen von Antiabbauraitteln, z.B. eine Mischung von
»•!,J-Diiaethylbutyl-N'-phenyl-p-phenyldndinain WU
U9H*-Bi»-(l,4-dimGthj-lphntyl)-p-phenylendiamln, liefern
ein wesentlich verbessertes Endprodukt bei Verwendung jsueassnen alt den Inhibitoren gemäß der Erfindung·
Die Inhibitoren gemäß der Erfindung können in natürlichen und synthetischen Kautschukmassen und deren Mi-
' schlingen verwendet werden· Synthetische Kautschukmassen,
die nach dem Verfahre* gemäß der Erfindung verbessert werden
können« unfosoen 0is-4-p©lybutadien, Butylkautschuk» Xthylen·
Bflitaciien, z.B. 1,3-Butadien selbst, und von Isopren,
Mischpolymerisate von 1,^-Butadien nlt anderen Monomeren,
z.B. Styrol, Acrylnitril odor Isobutylen und IlGthylinethßcrylat. Die Erfindung bezieht sich auf Oienkautsohukotoffe und die hier verviendeten Ausdrücke "Kautschuk"
\ und "DionliautGChuli" sind für die Zwo elco gemäß der Erfindung cyrionyia.
Die neuen Verbindungen gcmäi3 der Erfinduits werden in
folgender Weiso hergestellt*
2 0 9 8 18 /1 8 0 S bad original
N-(Phenyldithio)-phthaBraid wird entsprechend den
Gleichungen synthetisiert!
SCiU -
n-Pentan
/-SSC1 + r^ , , . V4.^ M ' ΡΓ-ΪΡ
[ι Ί . / ·ν<H + AfchN s :—"
Zur Herstellung von N-(PkenyIdithi($phthaliinid werden
51,5 g (0,5 Mol) Sehwefeldichlorid in 500 nl n-Pentan
in «inen i-LLter-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen
Rührer, einem Kühler und einem Tropftrichta?ausgestattet
1st« gelltet· Dann wird eine Lösung von 55 g (0,5 Mol)
Thlophenol tropfenweise au dem Kolbeninhalt bei -77°
bie -500C im Verlauf einer Zeitdauer von 90 Minuten züge·»
geben. Der Ko&boninhalt wird dann zu einer Lösung von
73,5 g (0,5 Mol) Phthalimid und 65,0 g (0,5 &ol)
&3dn in JOO ml Diioe thy !formamid gegeben und die
nXsohung wird 2 Stunden lang gerührt· Der
209818/1805 bad
werden 2 Idter kaltes Wasser zugegeben, worauf die Mischung
gerührt und der sich erbende Feststoff abfiltriert und
getrocknet wird. Ss wird dabei eine Ausbeute von 89 %
Bit einem Gewicht von 127,0 g erhalten« Sine Probe des Produkts wird aus einer Mischung von 50 Vol.-Teilen Methanol
und 30 Vol.-Teilen Äthylacetat umkrl3tallisiert, wobei ein
w®ißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von IkJ bis 1450C
erhalten wird. Die Analyse des Produkts zeigt *,48 % Stickstoff
und 22,05 f» Schwefel. Die für C1^H9NOgS2 berechneten
Prozentsätze sind 4» $7 % Stickstoff und 22,21 % Schwefel«
Das Infrarotepektrum ist mit der Struktur von K·(Pheny 1-d
ItMo) -phthalimid übereinst !amend.
Zur Herstellung von W*(tert.«Qetyldlthio)-phthal·
tmld wexnian 53,0 g (0,2 Mol) tert.«Dioetyldifulfid in
600 el Isopentan in eineal-Uter-Dreihaltskolben, der
mit einem mechanischen Bükrer, einem Kühler usind
einmal ßaseiiilaßrohr ausgestattet ist, gelöst. Dann wird
Chlorgas Iß die Lösung bei «45 bis -48°C im Berlauf von
S5 Min. eirigeleitet. Dübel gelangt eine Menge an Chlor
von 14,5 S (ö#2 ^Ο3·5 zur Anwendung. Dor Kolbeninhalt
wird dam) %n ainsp Lösung von 29#4 g (0,2 Mol) öhthaliaild
ißjd27.0 g (0,27 BIoI) TriSthylaEln in 195 ml
209816/1805 bad or/g/nal
Dinethylformainid im Verlauf von 15 Min· bei -20 C züge«
l -
geben. Die Beaktionsmischung wird gerührt, bis die Reaktion«-
temperatur auf Raumtemperatur gelangt. Die Reaktionsmiachung
wird in einen Dreillter-Becher übergeführt und 2,5 Idter
Elswaeeez* werden zugegfran. Die Mischung wird gerührt und
das sieh ergebende halßeste Produkt wird abfiltriert· Ea
wird dabei eine quantitative Ausbeute erhalten, ine Prob«
des Produtti wird aus n-Heptan umkrlstallisiert und ee
wird ein weißer Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 730C
erhalten· Dl« Analyse des Produkts ergibt 4,4 $ Stickstoff
und 19#82 i$ Schwefel. Die für C16^1HOgS2 berechneten
Prozentsätze sind 4,2 % Stickstoff und 19*62 % Schwefel·
De« Infrartotepektrum ist mit der Struktur von N-(tert.-Octyldithio)-phthalimid
Obere instimmend.
Zur Herstellung von N«(Cyclohexyldithio)-phthaliiflid
werilen 21 g (0,2 Mol) Schwefeldichlorid in 100 ml
iiethyionglilorld in einea l-Liter-Dreihalckolben, der
nit eiiieia nsecliBnisolion HUlirer, einem Küliler und einem
Tropftrichter ausyeRtafctet ist, Gelöst· Su dieeer Lösung
weisen 29,4 ε (0,2 Mol) I'htli&liiald und 20,0 & (0,2 KoI)
TriUthylw.'iin tropfeivuelise bei -10 bis +30C In Verlauf
einer Stunde zu^c-^oben. .Eine Ltfüürg von 23,2 g (0,2 Hol)
Cyclohoxyliaei^captan und 25#0 g (0,25 Mol) Triethylamin
BAD ORIGIN*1-■■
209816/1805 __
in 50 ml Methylenchlorid wird der Reaktlonsmiechung in
Verlauf einer Zeitdauer von 30 Min· bei 0 biß 50C zugegeben.
Die Reaktionsmlsehung wird 1 Std. lang gorUhrt,
wanuf 200 til Wasser zugegeben und die organische Schicht
abgetrennt wird. Die organische Schicht wird verdappft,
wobei ein dickes pastonartiges braunes Produkt erhalten
wird· .- Etwa I50 ml n-Heptan werden dem Produkt
zugegeben, worauf dieses erwärmt, dann mit Hilfe eines Trookexieis~Aceton~£ados gekühlt und filtriert wird. £3 wird
dabei eins Ausbeute van 73 £ entsprechend 42,4 g eines
braunen Produktes erhalten· Bei Umkrlstallisation einer
Probe uea Produktes aus n-IIeptan wird ein weißer Feststoff
mit einem Schmelzpunkt von 74 bis 770C erhalten. Die Analyse
des Produkte ergibt k9yj $ Stickstoff und 22,3 # Schwefel·
Die für cx4HX5K02S2 ksr®0*1*16*611 Prozentsätze sind 4,7 Ji
Stickstoff und 21,8 % Schwefel» Das Infrarotspektrum let
mit der Struktur von N-CCyclohexyldithloJ-phthaliiald
ttberelna t icsaend,
Zur Herstellung von N-(n-Propyldlthio)-phthalhid,werden
21,0 g Schwefoldicitlorld in 100 ml n-?entan in einuin
25Ο ml - Di^oihalskolben, der mit einem ceuhaniociiuu
einen KUhle^Cuid einsni Goaeinlaßrolir ausgestuttotw 1st«
209816/1805
BAD ORIG/NAL
Dann werden 15,2 g (0,2 Mol) n-Propylmercaptan in 75 ml
n-Pentan im Verlauf einer Dauer von 35 Minuten bei -68
bis "-720C zugegeben. Die Lösung wird in einen 500 ml Rundkolben
übergeführt und Chlorwasserstoff wird unter
Vakuum entfernt. Die im. Vakuum behandelte Lösung wird
tropfenweise zu einer Lösung von 29P4 g (0,2 fipl) Phthalimid
und 30 g (0,3 Mol) Triethylamin in' I50 ml Dimethylformamid
bei 10 bis 150C im Verlauf einer Dauer von 50 Min.
zugegeben. Die RealEtionsmisGhung wird während 2 Std» gerührt, worauf 2 Liter Eisv/asser zugegeben und weiter ge»
rtlhrt wird und die ölige Schicht wird abgetrennt« Die
sung wird 2mal mit Äther extrahiert und di© Ktharlüsung
wird der vorhergehend abgetrennten organischem Kiase
geben. Bie organische Phase wird vei'dajapffc .-undwobei
42,0 g erfeprechend einer Auübeute von 95 $ einer
roten Flüssigkeit erhalten werden. Die 42,0 g der
Flüssigkeit werden in n-Heptan golöat und in einem
eis-Aceton-Bad gekühlt, wobei sin festes Produkt erhalten
wird, Bei Uinkrißtallisation einer Prol^s des Produkts wird
ein weißer Festetoff rait einem Schmelzpuiilct von ^S bis jß°G
erhiilten. Die Arialyse dea Produkts ergibt 5#3O $ Stickstoff
und 25,35'# Schwefel. Die für ΰχχ^^KOgSg beroehnsteii
RAD ORlGlNAU 209816/1805 BA
zentaätze sind 5,53 £ Stickstoff und 25*31 £ Schwefel.
Das Xnfrarotspektruia ist mit der Struktur von N(n-Propyldithio)-phthalimid
übereinstimmend.
Zur Herstellung von K-(Is ^butyldithio)-suecinimid
werden 45,0 g (0,3 Mol) Isobuty!mercaptan in 50 ml
n-Bentan gelöst« worauf die Lösung zu einer Losung von
51#5 g (0*5 Mol) Cehwefeldichlorid in 250 ml n-Pentan
bei -75 fels «6ff*°C im Verlauf einer Dauer von JO Minuten
in einest 500 sal -Dreihaltskolben zugegeben wird» der mit
eine» mechanischen Rührer, einen KUhler und einem Tropftriofefeer
ausgestattet ist« Die Lösung wird während dieser
Z&£&S&uer gerührtβ Die erhaltene Lösung wird dann tropfenweis®
in &in®n I Ll vör-Dr^iha IsJ"cJLben, der mit «inemaBcha·
oiscteor* HÜM'er« eine« Kurier und einem Tropftrlchtereuege«
stattet ist# uM 37#5 g (0,5 Mol) Succlnimid und 7O4O g
(Q»10 FsqX) JTiU,tixyl:u:X',^uM £50 ml Diioethylforaamid ent·
hält 9 äugegeben« Die Eeaktionsjalschung wird wSh»nd
30 ΚΙώ* g6£*t§är& lind denn in ei&en Becher übergeführt» Du»
n&Qti wird 1 Xdter lcaltes VJasser zugesetzt· Die organische
Schicht wir4 -&l?5otr-o?int über Natriuraaulfat getrocknet und
VQTFü&mptkg WQixsi JiI0Q g entsprechend einer Ausbeut«
von $3 $ eloer braunen Plüösißkeiiferlialten uerueix*
ist »it der Struktur von N*(X*obutyl*
209818/1805 BAD
I}ie übrigen Verbindungen gemäß der Erfindung werden
in ähnlicher Weise wie bei den vorstehendbeschrlebenen
Herstellungen hergestellt* wobei vergleichbare Ergebnisse
erhalten werden.
Die technische Brauchbarkeit der Erfindung wrd anhand
der nachstehenden Tabellen näher erläutert· Für die'
geprüften und beschriebenen Kautschukmassen werden nach· stehend zur Erläuterung der Erfindung Mooney-Scorch-Zeiten
(Hooney scorch tines) bei 121°C und 135°C alt Hilfe eines
Mooney-Piastometers bestimmt· Die Zeit in Minuten (te)»
die für ein Ansteigen der Mooney-Ablesung um 5 Punkte
über die nininale Viskosität erforderlich ist, wird aufgezeichnet. Längere Zeitdauern weisen auf die Aktivität des
Inhibitors hin* Längere Zeitdauern bei den Mooney-Seorch-Teet sind erwünscht« da dadurch eine größere Verarbeitungs-'
Sicherheit angezeigt wird. Prozentuale Erhöhungen la der
Verzögerung des Brennens (scorch delay) werden berechnet« indea nan die HooneyScorch-Zeit der den Inhibitor gegenüber
einer vorzeitigen Vulkanisierung enthaltenden Kasse durch die Mooney*3coroh-Zelt der Kontrollisaase,dividiert, alt
100 antltlpllziert und 100 subsrahiert» Diese Srbuhungen
seigen die prozentuale Verbesserung in der Scorch-Veraüge·
rung gegenüber der keinen Inhibitor enthaltenden Kontroll·
209816/1805 bad
aasae. Außerdea werden Vulkanisationabewirkungen aus der
Zeltdauer berechnet* die zum Vulkanisieren oder Härten der
Massen bei 1IMl0C und in einigen Fällen bei 15JS0C erforderlich 1st· HKrtungs- oder Vulkanisationseigenschaften wer·
den mit Bilfe des Monsanto Oscillating Disk Rheometer*, beschrieben von Decker, Wise und Querry In Rubber World«
Dezember 1962» Seite 68, bestimmt. Von den Rheometerwerten ist R.H.T. die maximale Verdrehung (Torsion) in
Hheometerdnheiten, t2 die Zeitdauer in Minuten für ein
Ansteigen τοη ewei Hheometereinhelten über die nlnimale
Ablesung und t^ die Zeltdauer« die für die Erzielung
einer Verdrehung; von 90 # des Maximums erforderlich ist.
Die spezifische Bouertungekonstaute "k" wird aJs
reziproker Wert der Minuten gemessen und ist von Coran in 37 Rubber Chemistry and Technology/ Seite 689, (1964)«
beschrieben· Höhere Werte von kg zeigen höhere Vernetzungsausmaße la Kaut schule an*
Die In den nachstehenden Tabellen verwendeten Ausdrücke "Santocure MOR* und "Santoflex 13* sind Warenbezeiehnungöii filr den Beschleunicer 2-(Morpholinethio)-bonzothiaaol bzw. für das Antiabbaumittol K-l#>Hlimethjrlbutyl-K*-phony1-p-phenylendlßmin.
209816/1805
BAD ORIGINAL
Die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Werte erläutern die Ergebnisse, die bei Verwendung von
H-(J;ert.-Octyldithio)-phthalimid als Inhibitor gegenüber
einer vorzeitigen Vulkanisierung in efaer Masse aus natürlichem Kautschuk, die andere Üblicherwelse in Kautschuk:
verwendete Zusätze enthält, erhalten wurden. Die
zweite Kasse, die N-(tert.^ctyIdithio)-phthalimid gemäß
der Erfindung enthalt, zeigt einen Anstieg von 107 # ia
der Seorch-Zeit gegenüber der ersten Masse, die keinen
Inhibitor gegenüber einezfvorzeitigen Vulkanlation enthält.
Die Hassen in den nachstehenden Tabellen I, XX und XXX
enthalten die folgenden Bestandteiles
| * | Natürlicher Kautschuk | Gew.-Teile |
| Ruß | 100 | |
| Zinkoxyd | 45 | |
| Stearinsäure | 3 | |
| Kohlenwasserstofferweichungsiaittel | 2 | |
| Schwefel | 5 | |
| Santocure MOR | 2,5 | |
| Suntoflex 13 | 0,5 | |
| 2 |
BAD
20991S/18G5
über vorzeitiger Scorch zunähme Rheometer bei 144 C
121°Cj Scorch-
te Verzöge- t, W R.M.T. Ic9
5 rung * "^" ^
25,7 -■ 8,0 22,5 59,0 0,157
N-(tort·-Oetyldithio)-phthalieid (1 Gew,-Teil) 53,2 107* 15,0 50,0 57,8 0,162
Die Werte indsr nachstehenden Tabelle II erläutern
die Ergebnisse» die bei Verwendung von Inhibitoren gemäß der Erfindung in natürlichen Kautschukmassen mit eines
Gehalt von anderen üblicherweise in Kautschuk verwendeten Zusätzen erhalten wurden· Di« kg-Wecta aeigen ein rascheres Vulkanißationsausmaß für Kautschukmassen, die die
Inhibitoren gegenüber einer vorzeitigen Vulkanisation, nSmlieh N-(lsobutyldithio)-succiniraid, N-(Isobutyldithio)-plperldin, N»(Phenyldithio)-morpholin und W-(I*obutyl«
dithio)-iaorph0lin, gemäß der Erfindung enthalten, und
zwar iia Vergleich zu einer Kontrollmasoe.
209816/1105
Inhibitor gerren- Xoottey- Vu-lka- Prozent- Bheoneter bei 144 0.
über vorzeitiger Scorch, nisa- -zunähme .-
Vulcanisation ^ei o 'ti ens- in .
.121 C ausaaß Scorch» t2 "^a0 R.M.T. k,
* ■' : /s y rung .
38,2 4,5 - 11,8 27,5 51,5 o,15
N-(Fhenyldithio)-
phthalioid '
(1Gev4-Teil) 5o,1 6,3 31;% 14,ο 31,3 54,8 o,15
H-(IsobutyldithJo)- .
Buccinißid
(o,5 Gew.-Teile) 49*4 5,5 29% 14,5 3o,5 53,0 o,16 f
N-(l3obutylviithio)- \r «
piperidin .
(1*Gew.-Teil) 4o,3 3,6 1o% 12,5 25,5 65,6 o,19
N-(Phenyldithio)-
aorpholin ' .
(1 Gew.-Teil) 41,6 5>1 11% * 12,8 2?,o 58,0 0,19
N-(Ieobutyldithio)-
eornholin .
(1 Gew.-Teil) 47,o 5,3 12^5 13,3 26,8 63,ο o,21
L liie Verte in der naclietehendeu tabelle I'll erläuteren
dio £rcebniQse9 die bei Verwendung von ii~(uycloh&zyldithio)-phthaliaid
und H-Cn-l'ropyldithioJ-plitfcaliBäd ala Inliibitoren
gegenübei* einar vorzeitigen Vulkaaieienuag in Ausatscaocon
von natürlichesi Kautschuk mit einem Gehalt an aiidoron Ubliohcr«
weise in Kaiitach'ok rerwendeten Zusätzen erhalten wurden· Dio
Kautachulo&assen, boi welchen die Inhibitoren üegenüber
vorsei tig en Viakanißieriius geicäß der Erfindung verwendet
209816/1805 bad original»
den, zoigen eine Zunahme in der maximalen Verdrehung mit einer
Zunahme in der Inhibitorkonzentration· Die Massen umfassen die
folgenden Konzentrationen an Inhibitoren gegenüber einer vorzeitigen
Vulkanisierung:
1 kein Inhibitor
2 N-(Cyolohexyldithio)-phthalimid
3 N-(Cyclohexyldithio)-phthalimid
A .N-(Cyclohexyldithio)-phthalimid
5 H-(n-Propyldithio)-phthalimid
6 N-(n-Propyldithio)-phthalimid
7 ff-(n-Propyldithio)-phthalimid
| GrQVJ, | Teile | ,51 |
| O | ,29 | |
| O | ,59 | |
| 1 | ,17 | |
| o,25 | ||
| 0 |
2 0 9 8 16/1805 8AD ORIGINAL
| 1 | 7,o | Tabelle III | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | |
| 2o,o | |||||||||
| . Masse | 24,2 | 56,3 | 35,2 | 41,7 | 52,1 | 33,9 | 4o,o | 49,7 | |
| Mooney-Scorch bei 1210O |
6,1 | o,174 | 6,4 | 7,o | 9,1 | 6,5 | 7,4 | 7,7 | |
| V | fo Zunahme in Scorch-Verzögerung - |
45 | 72 | 115 | 4o | 65 | Io5 | ||
| Rheometer bei 144 0 |
|||||||||
| 10,3 | 12,5 | 15,o | U,o | 12,o. | 14,5 | ||||
| 23,0 | 25,3 | 28,0 | 22,6 | 24,o | 28,9 | ||||
| R.M.I. | 57,7 | 58,1 | 58,3 | 58,3 | 58,7 | 59,o | |||
| V | o,174 | o,173 | 0,168, | 0,173 | o,164 | o,168 | |||
Die nachstehende Tabelle IV erläutert die Ergebnisse, die
bei Verwendung von N-(tort.-Hexyldithio)-phthalimid als Inhibitor
gegenüber einer vorzeitige η Vullcanisierung in einen ölverötrockten
Styrol-Butadien-Kautschuli erhalten wurden. Die in
Tabelle IV aufgeführten üaaoen enthalten die folgenden Bestandteiles
2098 16/1805
BAD
V/70574
| Tabelle IV | Gew.Teile | |
| ölvoratracktor Styrol-Butadien- Kautcchuk mit einora Gehalt von 37,5$ oineo hocharomatisehen Öls |
137,5 | |
| Ruß | 65 | |
| Zinkoxyd | 3 | |
| Stearinsäure | 1 | |
| KohlonwaGoarotofforv/eichungamlttel. | 1,5 | |
| Schwoföl | 2 | |
| Santocure MOR | 1,2 | |
| Santoflox 13 | 2 | |
Inhibitor Gegenüber vorzeitiger Vulkanialorung
ir-(tort.-Hoxyldithio)-phtnalisiid
(1 Gcv/. Seil)
Mooney-Scorch bei 135 C
i*> Zunahme in Scorch-Verzögerung
35,o
4o,l 15 ^
Rheometer bei 1530O
R.M.I· k„
| 14,0 | 14,ο |
| 26,o | 28,3 |
| 44,5 | 43,5 |
| 0,165 | o,178 |
209816/1805
BAD ORlQlNAL
Vergleichbare Ergebniöüe, wie in den vorstehenden Tabellen
angegeben, worden bei Verwendung Von anderen Verbindüngen geiaäß der Briinduiig als Inhibitoren ßegonübGr einer
VQrsoitißen VulkaniBlerung erhalten.
2098 16/ 1 80 5
Claims (1)
- — 40 - ' ■■··■■, ^ ■- - ■ ■· :,Patentnn cprüche- 1· ITeuo Dithioverbindungen dor allgemeinen Ροπηοΐη(a) OHR-C-IT-S-S-R ·
0
worin R-C- eine IT-CArylthioJ-carbamoyl-, IT-(Alkylthio)-carbamoyl-, lI-(Cycloalkyltl:iio)-carbamoyl-, IT-(Aryldithio)~ carbaraoyl-, N-(AllEylditliio)-Garbaraoyl-f H-(Cycloalliyldithio) carbanoyl-, !!-(Arylcarbamoyl)-, H-AUiylcarbaiaoyl- odor H-OycloallcylcarbamoylsruppG und R1 einon Aryl-, Cycloalkylodor Alley Ir eat bodeuton, odorRi-C-H-S-S-P."
ιworin R und R-* nit der Carbony !gruppe und don S tickst of fat on eine der Gruppen3 -Arylthio-2-benzinidazolinon-l-yl, 3-Cycloalkylthio-2-ben3imida3olinon-l-yl, 2-Benzinidaaolinon-l-yl92-benziinidazolinon-l-yl, 3~Arylditliio-2-ben3imida- i-l-jlf 3-Cycloalkyldithio-2-bon3inida3olinon~l-yl, 3-Alkyldithio-2-bonsinidaaolinon-l"yl, .2-Inidaaolidinoia-l-yl, 3-Cyeloaü:yl1düo-2-ioidazolIdinon-l-ylf 3-Arylthio-2-inidaaoli· dinon-1-yl, 3-A12qrl1;iiio-2-inidaaölidiaon-l-yl, 3-Cycloai:^'ldithio-2-inida3olidinon-l-yl, ^-Aryldithio-a-inidasolidinon-' ' - s ■ ■ "'· c ■· t'i d.-Λ Ander.. . jct.„. .· . .2 0 9 8 16/1805BAD ORIGINAL3-Cycloalkylthio-2-inidar!:olinon-l-yl, 3-Arylthio-2-imidasoli- ·■ non-l-yl, S-Allcylthio^-inidasolinon'-l-yl» 3-Cyeloalkyldithio- ' 2-imidaaolinoii-l-yl, 3-Aryldithio-2-imida3olinon-l -yl, S-AlylditMo^-imidaaolinon-l-yl, H-Maleimidyl, N-Adipiiaidyl, lf-Glutarimidyl, 5,5-I>inethyl-3-hydantoinyl, 5,5-DiphQnyl-3-hydantoinyl, ^-Byclohexen-l^-dicarboximid-N-yl, 1,4,5,6,7,7-Bioyclo-,/2,2, l7-liQpt-5-Qn-2»3-dicarboximid~]J-yl, 7-Oxablcyclo-hept-5-on-2,3-cen-2,3-dicarbo2:iiaid-li-yl, Ii- (Arylthio) -1,2,4,5-benzoltetracarbonsäure-1,2s 4,5-diiinid-N '-yl, N-(Alkylthio)-1,2,4,5-benaoltotracarbonaäure-1,2j 4,5-diinid-II'-yl, lT-(Cycloallcylthio)-!, 2,4,5-benaoltetracarbonsäure-l,2j4,5-diimid-irt-yl, li-(Aryldithio)-l,2,4,5-benzoltetracarbonoäure-l,2i4,5-diiinid-lit-yl,N-( Alkyldithio)-1,2,4,5-benzoltetracarbonsäurg»1,2 s 4,5-diimid-li'-yl, K-(Cycloallcyldithio)-l,2,4,5-ben2ol"tetracarbonsäure-1,2 s 4,5-diimid-IIf-yl, H-Phthaliiaidyl, IT-Hexahydrophthalimidyl, N-liaphthalimidyl, H- (3,4,5,6-Totrahaloßenphthaliüiidyl) f und H-Succininidyl und R" einen Alkyl-, Aryl- oder Gycloaikylrest bodeuten.0 2. Vorbindunsea nach Ansprvch 1, der Formel (a), worin R-C- die aruppe N-Plienyldithiocarbamojrl und R1 Phenyl bedeuten, die die FormelΠ 0. HI ti J //\ -S-S-II-C-IT-S-S-/209816/1805aufweist und !!,IP-BisipheiiylditMoKharnatoff bezeichnet wird·3· Vorbindung nach Anöpruch 1 dor Porael (b), worin die Roste R und R1 mit der Carbonylgruppe und den Stickstoffatom die Gruppe 3-PhenyldltMo-2-ben3lmidazolinon-l-yl bilden und Rw Hienyl iotf wobei die Verbindung die Pormoll-f\aufweist und l,3-Bi0-(phenyldithio)-2-benzii2idasolinon genannt wird·4· Vorbindung nach Anspruch 1 der Poriael (b), worin die Roste R und R1 mit dor Carbonylgruppe und dem StickaiiOi'fatom die Gruppe li-Succinimidyl bilden und R" Hienyl ist, uo-1x3 i die Verbindung die FormelH2G-CA π0 '
aufwoist und H-(l8obutyldithio)~aucciniaid genannt wird.2 0 9 8 16/1805 BAD ORIGINAL5. Verbindung nach Anoprueh 1 der For »el (b), worin die Beate R und R* mit der Carbonylgruppe und dem Stickstoffatom die Gruppe ΪΓ-Phthalinidyl bilden und R" Cyclohexyl ist, wobei die Verbindung die Formel.""-■'■ O"N-S-S- / S-c-- ' o ■ ■■ ■aufv/öiet und IT-(Cyolohexyldithio)-phthaliEd.d genannt wird·6. Verbindung nach Anepruch 1 der Formel (b), worin die Reste R und R1 mit der Carbonylipmppe und dem Stickotcfiatom die Gruppe N-Hithalinidyl bilden und R" tsrt.-Ootyl ist, wobei Äie Verbindung dio Fomel"Κ,,-. ;■■.;■■aufv7el8t und N">(tert«-Octylditiiio)-plithalix3id gonaant wird·?. Verbindung nach Anspruch 1 der Formel (b), worin (die Roate R und R* ait der Carbonylgruppe und den StlokotoXfatoa die üruppa N-I^teald-addyl bilden und Rw Bienyl ist, wobei die Verbindung die Formel
■■"-'■■■'.- O208816/1805 BADORIG.NAL«■ 44 <*aufv/eiut und lI-(Phenyldithio)«phthalimid gonannt wird·8· Vorfaliron zur Verhinderung einer vorBeitiyen Vulkanioiorung von VulkaaioicrbarGn Dienkautscliuloiaterialien, die ein Viakanieierungaiaittel und ein organisches Vullcaniaationobeechleunisungsmittel enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dienkautochukmatorialien eine zur Vorhinderung einer vorzeitigen Vulkanisierung wirksame Menge einer Vorbindung mit einem charakteristischen Kern aus der Gruppe vonO
t «(a) R-S-S-If-C-worin die freie Valenz an dem Sticketoffatom an einen zweiten Carbonyl-, einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylenreet gebunden iot und R einen Alkyl-, cycloalkyl- oder Arylroet darstellt, oder(b)worin X einen Cyoloalkyl-, Alkyl- oder Arylreet oder Woeeeretoff und Z* «inen Oyoloalkyl-, Alkyl·- oder Arylrest bedeuten oder X und X' sueamoen mit dem Sticketoffatom einen der Rooto -H-CK2Cn2-H-S-S-R11S-Ir ")i-S-3-R · · ·, UorpliolJA» mit niöderem Alkyl substituiertes Horpholin oder Piperidin darstellen und R"1 Aryl-, Alkyl- oder Cyoloalkylroet 1st« einTorleibt und die iSisohung bei einer Vullcanißationotemperatur erhitzt«209816M80S9* Vorfaliron nach Anoprueh 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Dionlrautoohukmatorialien eine zur Verhinderung einer vorzeitigen VuUcani3ioruns wirksame Menge einer Verbindung der Formel(a) R'-C-N-S-S-R"
Rworin R und R* lait der Carbonylgruppe und dem Stickstoffatom eine der Gruppen IT-Phthalimidyl, H-Suociniaidyl, If 4,5,6,7 tt7-Hexachlorbicyclo-/2,2 f l7-hept-5-en-2,3-dicarboximld-H-ylt 5,5-3)in»thyl-3-hydantoinyl, 5,5-3)iphenyl-3-hydantoltt· yl, IT-Üaleinidyl, H-Adipimidyl, IT-Ölutarimidyl, N-Hexahydro-., 7-OXaMCyClO-Z^,2,3^hoptan-2,3-dioarbQximld·-Q?otraproponyl0uooinimid-H-yl9 llathylouociniEiid-N-yl, Ootadeoaleuoclnimid-U-yl, n-Decenylauocininid-U-yl, 4-Oyclohexen-1,2-diOttrboxinid-II-yl, 2-3on3ilnidazolinon-l-ylf 2-Ben3otiiiaaolinon-tl-yl, ^/jrylthio^-benaiHidaaolinon-l-yl, 3-A13^yltliio-2-»bensjLnida3olinon-l-yl, 5-Cycloal!!5rlthlo-2-benainidazolinonl-yl» 3-ArylditJiio-2-bennlrJ.dazolinon-l-ylf 3-AIlJyIdithio-2-bon3inidasollnon-l-ylt 3-Cycloall5ylditlilo-2-bensimidiinollnoa-1-yl, 2-Inidasolidinon-l-yl, 3-Arylthio-2-inidacoliulnon-l-ylf 3-AlL·ylt}llo-2-jLnidasolidinon-l-yl, 3-Cycloall:ylthio-2-ii!iida^ aolidinon-1-yl, J-Aryldithio^-inidasolidinon-l-yl, 3-AiUy 1-dlthlo-2-imldazolidlnon-l-yly209816/1805 baddinon-1-yl, 2-Inidasolidinon-l-yl, 3-Aryltliio-2-inidar,olinon-3-Alkyli;liio-2-inidasolinon-l-yl, 3-Oycloalkylthio«-2-dlthio-2-itiläcisolinon-l-yl, J-Cycloall^ldithlo-^-iDidazolinon-1-yl, Bicyclo/2,2,l/-hept-5--en-2,3-dioaa?boxlinld'-N'-ylf Alkylbicyclo-/2,2, l7-liept~5-en-2»3-dicQrboximld-lT-yl, K-(Arylthlo)-1,2,4»ö-benaol-botracarboneäurc-l^:4,5-diiiald-II »-yl, li-(Cycloalkylthio)-!! 2,4» S-bonzoltetracarbonaüusie-l, 2:4,5-dilttid-H '-yl» lI-(Alkylthlo)-l,2t4,5-bonzoltotracarbonDäiirc-l,2t4,5-dllniÄ-H'-yl, H-(Aryldithio)-l,2,4,S-tensoltctrcearbonBäurc-l^i4f5· diiiaid-H *-yl, H-(Alkyldithio)-1,2,4,5-bensoltetraearbonBäurol,2t4,5-dIimid-Nf-ylt N-(Cycloalfcyläithio)-1,2,4,5-bcnzoltet.-acarbo&eäure->lt2f4t5-diimld>H'-yl, H-Haphthalinidyl odor K«(3,4,5,6-!Cetra]3alogenplithaliinldyl) bilden und R" einen Aryl«, Cycloalkyl- oder AUsylroet darstellt,OH(b) R-C-H-S-S-E· 0 worin R-C- einen der Roste IT-(Arylthio)-carbaaoyl, N- thio)-oerbaooyl, H-(Cycloaliyltliio)-carbamoyl, N-oarbaaoyl, H-(Alkyldithio)-carbamoyl, N-(Cycloalkyldithio)-cüxbonoyl, Ü-Aryloarbamoyl, N-Aliyloarbamoyl odor S-CyoloaUcyloarbejaoyl darstellt und R* ein Alkyl-, Cyolooltyl·- od*r Arylroat iat odor209816/11014·7-(θ) R·worin X einen Cyoloallqrl-, AIl^r 1- oder Arylreet oder üaseeratoff und X* einen Cycloalkyl-, ΑΙΙς/Ι- odor Aiylroot bodouten odor X und X* suoaiunon nit den Sticlratoffatom eino dor Gruppen Π Η-Ii-CIH2CH2-IJ-S-S-R11^ v -lT**~NiT-S-5-H'tl f MorphoXin, ein BdLt niederem Alltyl oubotituiertoa tiorpholln oder Piporidia bilden und H··» eine:; Aryl-, A3J{yl- oder Cyclooll^^lreot209816/1805- 4θ "dar ο to lit, einverleibt und die Kisehunß boi oinor Vulkanieationatontporatur erhitzt.lo. Vorfahren nach Anaprucli 8 oder % dadurch gekennzeichnet, daß man den Kautachukmaterialien als Inhibitor U- (Isobutyldithio) -auccininid οinver leib t ·11· Verfahren nach Anspruch 0 oder 9» dadurch gekennzeichnet, daß man den Kautachukmat or lallen als Inliibitor I93-Bis-(Phonyldithio)-E-benzinidozolinon einverleibt·12. Vorfahren nach Anspruch 0 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß oon den Kautochukmatoriolien ale Inliibitor U-( Hienyldithio)>£wrpholin einverleibt·13· Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, daduroh c Qkeniiaeichaot, daß man den Kautochukmaterialien als Inliibitor H«(fhenyldltliio)-pht]iallnid einverleibt.14· Verfahren nach Anspruch 8 oder 9» dadurch gekennseiohnet daß man den Kautschukmaterlallen ale Inhibitor H-(Cyolohoxyldithio)-plitliallmid einverleibt·15. Vorfallron nach Anopruch 8 oder 9# dadurch gekermsolohnot, daß nan den Kautsohukmterlalion als Inhibitor !T-( tort ·-Octyldithio) -phthalinid einverleibt ·16. Bocchlounlßor-Inhibitor-Konbination von oiae» orsaniochen Vulkaniaationabcochloiinl^unsaiaittcl und einer Verbinciunc in einer wirksamen Menge aiur Verhinderung: einer vorseitlßon Vulkanlsatldh eines Vulkan! oi or bar on DienViautoohuko, daduroh gekennzeichnet, daß die Verbindung aus dor209816/1805 bad ORIGINAL~49~ 177057*Gruppe von
(α)worin R und R1 mit der Carbonylgruppe und den Stickstoffatom eine der Gruppen H-Bithalimidyl, H-Sucoiniraidyl,. 1,Λ|5§6,7»7-HexachlorÖicyolo-/2 f 2, l7-hopt-5-en-213-dicarboximi d-H-ylf 5»5-Dimetliyl~5-nydantoinyl, 5t5-X>iphenyW-hydantoinyl, N-KaIeimidyl, N-Adipinidyl, II-Glutarimidyl, N-Hexaliydrophthnlimidyl, 7-Oxabioy0I0-/2, Z9 i7-hoptan-2,3-dloarboxiiaid-H-yl, 7-pxablcyolo-/2f2,i7-hept-5-en-2t3«-dicarboxljaid-N-ylf Tetrapropenylouccinimid-N-yl» llethylsucciniiaid-li-yl, Octadocyleuccinimid-Ii-y 1, n-Becenylsuccinimid-IT-yl y 4-Oyclohexon-1,2-dicarboxizaidtf-yl, 2-Benj5imida3o3JLnon-l-yl, 2-Benzodiasolinon-lI-yl# 3-Aryl-t!iio-2-benziraidazolinon-l-yl,1-yl» 5-Cycloal3^/rlthio-2-l)ön3iiDida3olinon~l-yl> 3-Arylditliio-2-bon3iQida3olinon-l-ylf 3-Al^rIcLithlo->2<-I)en2ii3idasioiinon,--l*ylf 3-Cyoloal3ίyldithlo-2-bonaiLιidazolinon-.l -yl, 2-Iflida3olidinon-1-yl» 3-Arylthio-2-imida3olidinon-l-yl, J-Allcylthio-2-iDidazolidinon-1-yl, 3-Cyoloallsyltliio-2-iiiiida3olidinon-l-ylf 3-Arylditlilo-2-lBldaaolidlnon-l-ylV 3-AlI5rlüithio-2-i!■^ida-'3olidilloal-ylt 3-CycloalkylditMo~2-iinidazolidinon-l-ylf 2-Imidesolinon-1-yl, 5-Arylthio-2-iraidasolinon-l-ylt 3-AlkyltIiio-2-iuidaaolinon-l-yl, 3-CyoloaliyltJiio-2-iaidaaolinon-l-yl, 3-Aryldlthio-2-iaida2olinon-l-ylf 3-AHiyldithio2-iiaidasolinon-lTyl» 3-Cyclo-20»8'ie/ri0B- 5ο -alfyldithio-2-iiiLdazolinon-l-»yl9 2,3-dicarboximid-!I-yl9 Alljylbieyclo-^F, 2#j7-hept-5-en-2»3-dioarboxiiaid-li-yl, U-(AryltMo) -1,2,4,5-oonsoltotracarbonoäurelf2i4f5-diliaid-.Ii4.yl, li-(Cycloallcylthio)-.lf2f4t5-l)en3oltotraoarbonDäure-1,2:4,5-diiiüld-lI '-yl, U-(AlIqrltlilo)-l92,495-bonzoltetracarboneäuro-l,2j4t5-dlimld-li»-yl, lI-(Arylditliio)-l,2,4,5-beneoltotpaoaxMwaeäure-l,2i4t 5-diinid-li '-yl, ll-(Alkyldithlo)-l»2,4,5-benaoltotraoarbonsäuro-l,2s4,5-diiold-If*-yl9 N-»(Oyolo-WVyI9 H-Kaphtha] 1 nddyl oder N-(3,4,5»6-i'etrahalocenphtholleldyl) darotollen und E" einen Aryl-, Cycloalkyl-oder Mkyl~ rest bedeutet,OH(b) E-O-H-S-S-R*worin R-O- eine der Gruppen H-(Arylthio)-carbaaoyl, N-(AlXyI-thio)-oarbamoylf H-(0yoloalkylthio)-oarl)amoyl9 tf-(Aryldithio)-oorbodoyl, U-(A]j£ylditliio)-carbaEoyl, IT-(Cyeloal£yldit]iio)-N—Aryloarbomoyl, ff—AUorlearbamoyl oder N—Cycloalkyl»oorbcu&oyl daruLollt und B1 einen Aliyl-, CyoloaDiyl- odor Arylrcot bodeutot oderχ·(o) R1/209816/1805BAD ORIGINALv/orin X einen Cycloalkyl-, Alkyl- oder Arylrest oder Wasserstoff und X1 einen -Cycloalkyl--,. Alkyl- oder Arylrest bedeuten' oder X und X1 zusammen mit dem Stickstoffatom eine der Gruppen HH ' ■-N-CH2CH2-Ii-S-S-R1", -N^^^N-S-S-R·1 ·, Morpholin, ein mitniederem Alkyl substituiertes Morpholin oder Piperidin darstellen und R111 einen Aryl-, Alkyl- oder Cycloalkylrest bedeuten, gewählt ist.17· Beschleuniger-Inhibitor-Kombination nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger aus einem Sulfenamidbeschleuniger und der Inhibitor aus IT~(lsobutyldithio)3uccirAimid'bestehen.18. Beschleuniger-Inhibitor-Konbination nach Anspruch 16, daaji:ch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger aus einem Sulfenamidbeschleuniger und der Inhibitor"aus N-(Cyclohexyldithio)-phthalimid bestehen.19· Besehleuniger-Inhibitor-Kombination nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger aus einem Sulfenamidbeschleuniger und der Inhibitor aus K-(Phenyldithio)-phthalimid bestehen.2g. Beschleuniger-Inhibitor-Kombination nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschleuniger aus einem Sulfenimidbeschleuniger und der Inhibitor aus H-(tert.-Octyldithio)-phthalimid bestehen.2098 1 6/180 521. Besciilouniger-Iiüiibitor-Komblnatioii nach Anspruch IG, dadurch gekennzeichnet, daß der BoachleuniGor aus einem ftulxonmäidbcsehlcmniger "und dor Inhibitor aus H-(
norpholin bastenen·dsa Änderu,-..j8flUJ. >/· -i ''-209816/1805BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US64340167A | 1967-06-05 | 1967-06-05 | |
| US64340167 | 1967-06-05 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1770574A1 true DE1770574A1 (de) | 1972-04-13 |
| DE1770574B2 DE1770574B2 (de) | 1975-09-04 |
| DE1770574C3 DE1770574C3 (de) | 1976-04-15 |
Family
ID=
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3243141A1 (de) * | 1982-11-22 | 1984-05-24 | Deutsches Krebsforschungszentrum, 6900 Heidelberg | Vulkanisationsbeschleuniger |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3243141A1 (de) * | 1982-11-22 | 1984-05-24 | Deutsches Krebsforschungszentrum, 6900 Heidelberg | Vulkanisationsbeschleuniger |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1233520A (de) | 1971-05-26 |
| US3539538A (en) | 1970-11-10 |
| GB1230874A (de) | 1971-05-05 |
| CA926397A (en) | 1973-05-15 |
| DE1770574B2 (de) | 1975-09-04 |
| FR1593533A (de) | 1970-06-01 |
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