DE1770376C3 - Verfahren zur Herstellung einer thermostabilen Kristallform des Dinatrium-Mins-[2-phenylamino-4-(N-methyl- ß -hydroxyäthylamino)-s-triazin-6-yl-amino] -stilben-2,2'-disulfonats - Google Patents

Description

NH

SO₁Na N- CH₁CH₁OH

-CH =

dadurch ge kennzeichne!, daß eine thermisch instabile Form der Verbindung der Formel CH, CH.,

HOCH,CH,- N

SO.,X

VN NH

NH-/ V-CH=CH

worin X ein nionovulentes Kation bedeutet, bei Rückflußtemperatur mit einem Reaktionsmedium erhitzt wird, das aus einem niedrig-Alkylketon oder einem niederen Alkanol und einer mindestens 2,5-notmalen wäßrigen Lösung eines Natriumsalzes einer Mineralsäure oder einer niedrigen aliphatischen gesättigten unsubstiluierten oder hydroxylsubstituierten Kohlenwasserstoffmono- oder -dicarbonsäure oder Mischungen davon besteht, wobei das Verhältnis von Alkylketon bzw. Alkanol zu Wasser im Reaktionsmedium innerhalb eines Bereiches von 5 bis 50% an Alkylketon bzw. Alkanol zu 95 bis 50% Wasser liegt, und daß die Reaktionsmischung bei diesen Rüekflußtcmperaturen gehalten wird, bis die thermisch instabile Form in die thermisch stabile Form der Formel (I) umgewandelt ist und die thermisch stabile Form aus der Reaktionsmischung gewonnen wird.

N-t
/- NH < N

N- CH₁CH,OH

N-Y

SO₁X

NH

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Methylethylketon verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Elektrolyt Natriumchlorid verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung einer thermisch instabilen in eine thermisch stabile Form bei einem pH-Wert von 7 oder mehr durch Einführung alkalischer Substanzen in die Reaktionsmischung durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Alkylketon bzw. Alkanol zu Wasser im Reaklionsmedium innerhalb des Bereiches von 15 bis 35% Alkylketon bzw. Alkanol zu 85 bis 65% Wasser liegt.

Die Erfindung betrifft die Herstellung einer thermostabilen Kristallform des Dinatrium-4,4'-bis-[2-phenyl-

amino-4-(N-methyl-/i-hydroxyäthylamino)-s-triazin-6-yl-amino]-stilben-2,2'-disulfonats.

Die Verwendung von N.N'-Bis-triazinylderivaten der 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure zum Aufhellen von Cellulose- und Polyamidsubslraten ist schon seit längerer Zeit bekannt und zum optischen Aufhellen von Textilmaterial weit verbreitet. Diese optische Aufhellung wird heute nicht nur vom Textilhersteller oder Textilveredler, sondern in zunehmendem Maße auch vom Textilverbraucher durchgeführt, indem dieser die Textilmaterialien mit optische Aufheller enthallenden Waschmitteln reinigt. Um den Aufhellungseffekt zu erhöhen, werden geeignete optische Aufheller in die Waschmittel während ihrer Herstellung eingearbeitet. Das Bestreben, immer weißer waschende Waschmittel herzustellen, veranlaßt die Waschmittelhersteller dazu, die Aufhellerdosicrungen in ihren Produkten ständig zu erhöhen. Die verhältnismäßig hohe Konzentration von 2 bis 5 kg Aufheller pro Tonne Waschmittel, die in letzter Zeit von vielen Waschmittelherstellern angewendet wird, verursacht jedoch in vielen Fällen eine deutliche Verfärbung des Waschpulvers. Diese unerwünschte Verfärbung verstärkt sich oft noch beim Lagern dieser Pulver in feuchter Atmosphäre. Das Fehlen einer Eigenverfärbung des Waschpulvers während der verschiedenen Stufen der Herstellung wird von den Herstellern als Prüfung dafür verwendet, daß die Herstellungsstufen wie gewünscht ablaufen. Wenn die Zumischung optischer Aufheller /ur Verfärbung des gesamten Produktes während seiner Herstellung führt, wird diese Fabrikationskontrolle erschwert oder unmöglich gemacht.

In US-PS 27 62 801 sind optische Aufheller beschrieben, die Dank guter Affinität zu Cclluloselasern in einem weilen Temperaturbereich zur Verwendung in Waschflotten besonders geeignet sind. Ein hervorra-

gender, typischer Vertreter aus dieser Gruppe ist das Dinatriumsalz der 4,4'-Bis-[2-phenylamino-4-(N-me-

thyl-jS-hydroxyäthylamino)-s-triazin-6-yl-amino]-stilben-2^'-disu!fonsäure. Diese Gruppe wertvoller optischer Aufheller für Waschmittel zeigt den geschilderten Nachteil der Verfärbung des Waschpulvers bei hoher Dosierung in besonders ausgeprägtem Maße. Wenn beispielsweise diese Produkte in Mengen von 3 kg und mehr auf übliche Weise in 1000 kg Waschpulver eingearbeitet werden, so weisen diese Wasch- ι ο mittel eine unerwünschte gelbliche bis gelbe Farbe auf, die sich beim Lagern unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit noch vertieft.

Aus FR-PS 13 61 065 ist es bekannt, daß man die ebenfalls als optische Aufheller in Waschmitteln verwendbaren Dialkalisalze der 4,4'-Bis-(2,*-diphenyl-

amino-s-triazin-o-yl-aminoJ-stilben-^-disulfonsaure durch Erhitzen auf eine relativ hohe Temperatur (100 bis 200⁰C) und unter einem entsprechend hohen Druck 34,3 kPa bis 155OkPa in Gegenwart alkalischer Stoffe >« in eine stabilere Kristallform überführen kann. Aus dieser französischen Patentschrift ist insbesondere zu entnehmen, daß die bevorzugte Umwandlungstemperatur oberhalb 145° C liegt und daß anorganische Salze die Bildung der neuen Krislallform verhindern und deshalb r> vor der Durchführung entfernt werden müssen.

Es gibt im wesentlichen zwei Gründe, warum es nicht vorhersehbar war, daß das erfindungsgemäße Verfahren zu einer stabilen Kristallmodifikation führen würde.

Nach den Angaben in dem obengenannten Stand der Technik war zu erwarten, daß anorganische Salze, wie beispielsweise Natriumchlorid, die Herstellung einer stabilen Kristallform verhindern würde. In der vorliegenden Erfindung wird nun jedoch gezeigt, daß in diesem Falle zur Kristallumwandlung tatsächlich Elektrolyte erforderlich sind. Die FR-PS 1361 065 lehrt auch, daß die Umwandlung vorteilhafterweise bei Temperaturen oberhalb 145° C und entsprechend hohen Drükken durchgeführt wird. Es war deshalb zu erwarten, daß die Herstellung stabiler Kristalle der Produkte der Formel I bei diesen Temperaturen mit Drücken leichter vonstatten ginge. Es war nun überraschend, daß die Umwandlung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, & h. bei Temperaturen unterhalb 100°C und ohne Druck gut durchgeführt werden kann, insbesondere, da die obengenannten Dialkalisalze in FR-PS 13 61 065 beschriebenen neuen Kristallform überhaupt nicht bei Temperaturen unterhalb 100^cC hergestellt werden können. Das Arbeiten bei niedrigeren Temperaturen bedeutet, daß keine kostspielige Druckvorrichtung notwendig ist und daß eine höhere Ansatzkapazität vorliegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung einer thermostabilen Kristallform des Dinatrium-4,4'-

bis-[2-phenylamino-4-(N-methyl-/?-hydroxyälhylamino)-s-triazin-6-yl-amino]-stilben-2,2'-disulfonats der Formel

ΠΟΟΙ,ΠΙ, N

N > NH
NIi

SO₁Na

^ CH=CII CH.,

N-- ΠΙ,ΠΙ,ΟΙΙ

S(),Na

N V NII < N

Ni'

NII

H₂O (I)

ist dadurch gekennzeichnet, daß eine thermisch instabile Form der Verbindung der Formel CII., CII,

IK)CH₁(II, N

-N

¹I N
NH

SO₁X

// X

N CH₂CH,OII

N-L

so,χ

NH < N
N

Nil

(II)

worin X ein monovalentes Kation bedeutet, bei Rückflußtemperatur mit einem Reaktionsmedium erhitzt wird, das aus einem niedrig-Alkylketon oder einem niederen Alkanol und einer wäßrigen Lösung eines Elektrolyten, nämlich eines wasserlöslichen Natriumsalzes einer Mineralsäure oder einer niedrigen aliphatischen gesättigten unsubst'Hiierten oder hydroxyl-substituierten Kohlenwasserstoffmono- oder -dicarbonsäure oder Mischungen davon besteht, wobei das Verhältnis vom Alkylketon bzw. Alkanol zu Wasser im Reaktionsmcdium innerhalb eines Bereiches von 5 bis 50% an Alkylketon bzw. Alkanol zu 95 bis 50% Wasser liegt, und wobei die Konzentration des Elektrolyts mindestens 2,5 normal sein muß. um zu verhindern, daß sich die Verbindung der Formel (II) in der Elektrolytlösung löst und daß die Reaktionsmischung bei diesen Rückflußtcmperaturen gehalten wird, bis die thermisch instabile Form in die thermisch stabile Form der Formel (I) umgewandelt ist und die thermisch stabile Form aus der Reaktionsmischung gewonnen wird.

Die Umwandlung der thermoinstabilen in die thermostabile Form kann durch Einführung von thermostabilen Impfkristallen in die Reaktionsmischung unterstützt werden. Diese Maßnahme soll als von vorliegender Erfindung umfaßt verstanden werden.

Die so erhaltene thermostabile Kristallform wird nachfolgend als «-Form bezeichnet.

Die obengenannten instabilen Formen eines Salzes des anionischen optischen Aufhellers der Formel (II) sind entweder

ι) thermoinstabile Kristalle oder

b) zur Einleitung des Verfahrens ungenügend kristallin, d.h. die Kristallite oder Körnchen dieser For men /eigen keine deutlichen, bestenfalls diffuse, Ilen

gungslinien in ihren Röntgenbeugungsdiagrammen, die nach den bekannten Pulververfahren unter Verwendung eines Geigerzählers oder Proportionalitätszählers oder eines ähnlichen Instruments z;ir Aufzeichnung der Intensität der gebeugten Strahlen erhalten werden können.

Die als Ausgangsmaterial verwendete Verbindung der Formel (II) kann nach bekannten Verfahren, wie sie beispielsweise in US-PS 27 62 801 beschrieben sind, hergestellt werden. Man läßt z. B. zuerst 1 Mol 4,4'-DiaminostiIben-2^'-disulfonsäure bei -10 bis +10⁰C mit 2 Mol Cyanurchlorid reagieren, setzt das gebildete Zwischenprodukt anschließend bei 0 bis 30⁰C mit 2 Mol Anilin um und tauscht schließlich in der so gebildeten 4,4'-Bis-{2-phenylamino-4-chlor-s-triazin-6-yl-amino)-stilben-2^'-disulfonsäure die restlichen zwei Chloratome gegen N-Methyl-äthanolaminreste aus, indem man das Reaktionsgemisch mit überschüssigem Amin bei 50 bis 90⁰C erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird dann im allgemeinen als Dialkalisalz, vorzugsweise als Dinatriumsalz, isoliert. Diese unter üblichen Bedingungen hergestellten Produkte besitzen je nach den Isolierungsverfahren, wie beispielsweise Aussalzen mit verschiedenen Salzen oder Basen, wie z. B. NaCl, Na2CC>3, NaOH. NH₄Cl. oder Ausfällen mit einer Säure und Überführung des erhaltenen inneren Salzes in ein anderes Salz durch Behandlung mit einer Base und auch je nach Trocknungsgrad verschiedene Krislallstrukturen, die jedoch nicht thermostabil sind, d. h. beim Erhitzen auf höhere Temperatur, z. B. auf über 80 bis 100°C, eingebaute Wasser- oder Lösungsmittelmolekule verlieren und in ein mehr oder weniger stark gelb gefärbtes Pulver übergehen, dessen Struktur mit dem Philips-Proportionalitätszählergoniomcter als teilweise röntgenamorph bestimmt wurde.

Als Kation in der Formel (II) wird vorzugsweise das Natrium- oder das anorganische oder ein organisches Ammoniumkation verwendet. Dieses Ammoniumkation besitzt vorzugsweise die folgende Formel

R,

in der R_a, R_b und R_c jeweils Wasserstoff, niedrig-Alkyl, Hydroxy-nicdrig-alkyl bedeuten, oder zwei dieser R-Reste zusammengenommen eine Polymethylenkette mit 4 bis 6 CH2-Gliedern bilden, von denen eines durch ein Sauerstoffatom ersetzt sein kann. Die einschränkende Bezeichnung »niedrig«, wie sie in der vorliegenden Anmeldung in Verbindung mit den Ausdrucken Alkyl, Alkanol etc. vcrwcndel wird, bedeutet, daß die betreffenden Gruppen oder Verbindungen 1 bis 5 Kohlenstoffalome besitzen.

Die als Ausgangsverbindung verwendete Stilbenverbindung kann gegebenenfalls in Form der freien Sulfonsäure oder ihres inneren Salzes unicr Zusatz einer zur gewünschten Salzbildung hinreichenden Menge an Basen eingesetzt werden

Als organisches Lösungsmittel, das einen Teil des Reaktionsmediums in dem crfindungsgemäßen Verfahren darstellt und mindestens teilweise wasserlöslich und inert gegenüber dem Rcnktionsleilnchmer ist, kann ein nicdrig-Alkanol oder ein nicdrig-Alkylkcton verwendet werden. Dualiführungsbeispiclc für niedrig-Alkanole sind beispielsweise Äthanol. Isopropiinol und insbesondere n-Butanol und Durchführungsbeispiele für niedrig-AIkylketone sind beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Methyliscpropylketon, Diäthylketon usw. Besonders bevorzug; ist Methylethylketon (MEK).

Das Verhältnis von den genannten organischen Lösungsmitteln zu Wasser in dem Reaktionsmedium sollte bevorzugt innerhalb des Bereichs von 15 bis 35% Lösungsmittel zu 85 bis 65% Wasser liegen.

ίο Als Natriumsalze anorganischer und organischer Säuren, mit deren Hilfe die Umwandlung der Kristallmodifikation erfolgt, kommen in erster Linie die Halogenide, beispielsweise Chlorid, Bromid oder Jodid und das Sulfat sowie die Salze niederer aliphatischen insbesondere gesättigter unsubstituierter oder hydr'oxysubstituierter Kohlenwasserstoffcarbonsäuren, jedoch vorzugsweise niedere Fettsäuren, wie niedere Alkanoate, z. B. Formiat und Acetat, in Frage.

Diese Elektrolyten werden in mindestens 2,5 nor-

2(> malen Lösungen verwendet, wobei ihre Sättigung die obere Konzentrationsgrenze darstellt. Die Konzentration des in dem Elektrolyten in der Reaktionsmischung gelösten Natriumsalzes sollte ausreichend sein, um zu verhindern, daß das Salz der Formel II in der Mischung gelöst wird, und sollte vorzugsweise so groß sein, daß auf 1 Mol umzuwandelnde Stilbenverbindung mindestens 2 gAtom Natriumionen kommen, d. h„ daß die Umwandlung bei einem pH-Wert von mindestens etwa 7 stattfindet. In jedem Falle muß die Lösungsgeschwin-

iii digkeit des Elektrolyten in der Reaktionsmischung genügend hoch sein, so daß sich eine ausreichende Menge davon in der Mischung löst, um zu verhindern, daß sich die Verbindung der Formel Il darin löst. Damit das Reaktionsgemisch noch gut rührbar bleibt, ist es vor-

j-> teilhaft, auf einen Teil Stilbenverbindung mindestens 2 Volumenteile Elektrolytlösung zu verwenden.

Die Reaktionszeit hängt von der angewendeten Temperatur ab und kann in dem Bereich von einigen Minuten bis 24 Stunden liegen, sollte jedoch abgebrochen werden, sobald die Umwandlung des Aufhellers in die thermostabile Kristallform beendet ist, was durch Kontrollproben leicht bestimmt werden kann.

Bei der Umwandlung der Verbindung der Formel 11 in die thermostabile α·Kristallform mittels Lösungsmedien, die die obengenannten Elektrolytlösungen enthalten, ist es vorteilhaft, eine alkalische Substanz zu der Mischung zuzugeben. Dieser Zusatz einer Base ist hauptsächlich dann angezeigt, wenn als Ausgangsmaterial ein Ammoniumsalz verwendet wird, und ist erforderlich, wenn die freie Säure verwendet wird, so daß die Reaktion in einem Medium stattfindet, dessen pH-Wert vorzugsweise mindestens etwa 7 beträgt. Darüber hinaus schützt die zugegebene Base die Vorrichtung vor Korrosion.

Als alkalische Zusätze können sowohl anorganische als auch organische Verbindungen in Betracht kommen, beispielsweise Alkalihydroxyde, wie NaOH oder KOH, Alkalicyanide, wie Natrium- oder Kaiiumcyanid, Alkalicarbonate, wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Alkali-

bo phosphate, Ammoniak, organische Basen, wie Mono-, Di- und Triethanolamin, Mono-, Di- und Triisopropanolamin, Methylamin, Diäthylamin, Tripropylamin. N-Methvldiäthanolamin, Pyrrolidin, Piperidin und Morpholin, sowie deren N-Alkylderivate.

b^r) Das beispielsweise durch Filtration isolierte Umwandlungsprodukt wird vorteilhaft mit Wasser und/ oder einer Salzlösung, z. 15. mit einer 5- bis I5%igcn Lösung von Natriumchlorid oder des für die Umsetzung

verwendeten Natriumsalzes gewaschen. Das soll jedoch mit Sorgfalt durchgeführt werden, um nicht das Endprodukt teilweise zu lösen, da dies wiederum eine Gelbverfärbung des Produkts verursachen würde, da sich dieses beim Trocknen wieder in eine gelbe instabile Form umwandelt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene neue a-Kristallform der Verbindungen der Formel I ist durch eine gute Wärmestabilität ausgezeichnet. So ist beispielsweise die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene α-Form des als Celluloseaufheller besonders wirksamen Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-[2-phenylamino-4-(N-methyl-jS-hydroxyäthylamino)-s-triazin-6-yl-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure, die 1 Mol Kristall wasser enthält, bis zu etwa 200⁰C stabil.

Die wie oben definierte erfindungsgemäße neue a-Kristallform des Stilbenderivats wird in der vorliegenen Anmeldung als thermostabil bezeichnet, da sie bis zu mindestens 150⁰C thermostabil ist und während und nach der Einarbeitung in ein feuchtes, Natriumionen enthaltendes Waschmittel nicht in eine gelbgefärbte Form umgewandelt wird. Es wurde gefunden, daß unter einem Dutzend hergestellter verschiedener Kristallformen des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-[2-phenylamino-4-(N-methyI-jS-hydroxyäthylamino)-s-tri- azin-6-yl-amino]-stiIben-2,2'-disulfonsäure nur die obengenannte α-Form diese Thermostabilität besitzt.

Die neue Λ-Kristallform kann am besten durch ein Röntgendiagramm charakterisiert werden. Die Röntgendiagramme wurden nach der bekannten Pulvertechnik erhalten, wie sie beispielsweise von Klug und Alexander in »X-ray Diffraction Procedures for Polycrystalline and Amorphous Materials«, veröffentlicht von John Wiley und Sons, New York, N. Y. (1954), insbesondere Seite 235 und folgende, beschrieben ist, unter Verwendung eines von N. V. Philips Gloeilampen-fabrieken, Eindhoven, Netherlands, hergestellten, mit einem Proportionalitätszähler versehenen Goniometers. Das Instrument zeichnet die Intensität des gebeugten Stahls auf der vertikalen Achse gegen den Beugungswinkel auf der horizontalen Achse mit CuK*-Strahlung auf, und anschließend wird dieser Winkel in gitterebene Abstände, ausgedrückt in Ängströmeinheiten, umgerechnet. Die angegebenen Werte sind auf 2% genau, und in den meisten Fällen, insbesondere bei d-Werten von weniger als Ä, ist die Streuung kleiner als 1%. Diese Streuung sollte deshalb bei der Interpretation der Beschreibung und der folgenden Ansprüche berücksichtigt werden.

Die kristalline α-Form der Verbindung der Formel I hai die Form von Nadeln. Prismen oder Plättchen und ist durch ein Röntgenbeugungsdiagramm charakterisiert, das folgende charakteristische Linien aufweist:

Eine sehr starke Linie bei 23,1 Ä, drei starke Linien bei 5,46 Ä, 4,65 Ä und 3,82 Ä sowie vier mittelstarke Linien bei 10,2 Ä, 7,74 Ä, 6,90Ä und 3,09 A.

Es wurde auch ein Röntgendiagramm des instabilen Ausgangsstoffes aufgenommen, das durch eine sehr starke Linie bei 18,0 A und drei mittelstarke Linien bei 93 Ä, 6,16 Ä und 3,42 Ä gekennzeichnet ist ω

Feste Waschmittel einschließlich Seifen und ähnliche Zusammensetzungen, denen man den erfindungsgemäß erhältlichen thermostabilen optischen Aufheller in jeder Stufe ihrer Herstellung beimischen kann, sin insbesondere anionische Waschmittel, wie Alkalimetallsalze von Alkyl-aryl-sulfonaten, insbesondere Alkylbenzol- und Alkyl-naphthalinsulfonate, Alkalimetallsalze von Sulfaten höherer Fettalkohole, oder Alkalimetallsalze höherer Fettsäuren, in denen der Kationenanteil überwiegend aus Natriumionen besteht.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

10 g des gelben, thermisch instabilen, teilweise kristallinen Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-f.2-phenvlamino-

4-(N-methyI-J?-hydroxyäthylamino)-s-triazin-6-ylamino]-stilben-2,2'-disulfonsäure, hergestellt gemäß dem bisher bekannten Stand der Technik, werden in einer Lösung von 60 g Natriumnitrat in 100 ecm Wasser suspendiert Dann werden 0,6 g Triethanolamin und 5 ecm Butanol zugegeben, und die Reaktionsmischung wird unter Rühren auf eine Temperatur von 80^c erhitzt. Bei dieser Temperatur wird die Reaktionsmischung mit 0,5 g der nach der belgischen Patentschrift 6 98 472 erhaltenen a-Kristallform beimpft, und die Mischung wird bei einer Temperatur von 75 bis 80° weitere 24 Stunden lang gerührt. Die danach erhaltene weiße Suspension wird filtriert, der Rückstand wird mit einer 10%igen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen, bis das Wasch wasser frei von Nitrationen ist und im Vakuum bei einer Temperatur von 60 bis 70° getrocknet. Es wird ein fast weißes Pulver erhalten, das neben etwa Natriumchlorid die thermostabile a-Kristallform enthält.

Beispiel 2

In einen mit einem Rührer, Kühler und Destillationsvorlage versehenen 1500-ccm-Kolben werden etwa 400 ecm Wasser (insgesamt 700 ecm, minus den Wassergehalt des feuchten Ausgangsmaterials) und 175 g Natriumchloiid eingetragen. 180 g (0,2 Mol) des Ausgangsmaterials, des Dinatriumsalzes der 4,4'-Bis-[2-phenyI-

amino-4-(N-methyl-/?-hydroxyäthylamino)-s-triazin-6-yl-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure, gelb, 100% (Molekulargewicht 900), hergestellt nach einem bekannten Verfahren, werden in Form eines feuchten Kuchens (etwa 480 g) zugegeben, 180 g 100%iges Aceton werden zugegossen, die Reaktionsmischung wird auf einen pH-Wert von 8,5 bis 10,0 eingestellt und die erhaltene Suspension wird unter Rückfluß auf eine Temperatur von 60 bis 62° erhitzt. Es werden etwa 0,2 g der thermostabilen a-Kristallform als Impfkristalle zugegeben, und die Mischung wird weitere 2 Stunden lang bei einer Temperatur von 60 bis 62° gehalten. Zu diesem Zeitpunkt ist das Produkt vollständig in die gewünschte weiße a-Kristallform umgewandeil. Aus der Reaktionsmischung mit einem Gesamtvolumen von etwa 1150 ecm wird dann eine Mischung aus Aceton und Wasser abdestilliert beginnend bei einer Innentemperatur von 62° und endend bei einer Temperatur von 103 bis 104°, Der Rückstand wird auf eine Temperatur von 30 bis 40° heruntergekühlt filtriert und im Vakuum bei 80 bis 120° getrocknet Die Ausbeute beträgt ca. 220 g 82%iges Trockenprodukt das entspricht ca. 180 g 100%igem Produkt 200 bis 210 g 80%iges Aceton, das sind etwa 164 g 100%iges Aceton, werden zurückgewonnen.

Beispiel 3

Das im Beispiel 2 angegebene Verfahren wird wiederholt mit der Ausnahme, daß 100 g n-Butanol (100%) verwendet werden und die Suspension auf 85 bis 90" erhitzt und nach der Zugabe der Impfkristalle die Tem-

peratur bei 90 bis 92° (schwacher Rückfluß) gehalten wird.

Wenn in diesem Beispiel n-Butanol durch Isopropanol ersetzt wird, wird ein äquivalentes Verfahren erhalten, das ebenfalls die a-Kristallform liefert.

Beispiel 4

Eine Reaktionsmischung wird 5 Minuten lang zum Rückfluß erhitzt, 80 g Natriumchlorid werden zugegeben, und das Erhitzen am Rückfluß wird 15 Minuten lang fortgesetzt. Diese Reaktionsmischung wird nach dem folgenden Verfahren erhalten:

In einen mit Rührer, Elektrode, Kontrollthermometer, Rückflußkühler und Einfülltrichter versehenen 2-Liter-Ko!bep. werden 375 g gestoßenes Eis und 300 g Methylethylketon (MEK) zugegeben und vermischt. Die Temperatur fällt auf -7°. Dann werden 50 g (0,271 Mol) Cyanurchlorid und unter gutem Rühren 50 g (0,135 Mol) 100°/oige Diaminostilbendisulfonsäure (DAS) als trockenes Pulver zugegeben. Dann werden ohne Verzögerung und unter gutem Durchmischen

28.8 g (0,271 Mol) 100%iges Natriumcarbonat in Form von etwa 195 ml einer 15%igen Lösung innerhalb etwa 30 bis 40 Minuten bei einem pH-Wert von 3 bis 4 bei Beginn und einem pH-Wert von 5 bis 6 am Ende der Zugabe zugegeben. Um die Temperatur auf höchstens + 5° zu halten, wird ein Eisbad verwendet Mit R-Säure wird ein Test zum Nachweis von spurenfreier DAS durch Licht durchgeführt. Es wird eine leicht rührbare dunkelgelbe homogene Aufschlämmung erhalten.

Dann läßt man die Temperatur 20° erreichen und gibt innerhalb 5 Minuten 25,2 g (0,271 Mol) Anilin zu. Der pH-Wert wird mit 22 g (0,275 Mol) 50%igem Natriumhydroxyd auf einen Wert von 8 bis 8,5 eingestellt. (Bei Beginn der Zugabe des 50%igen Natriumhydroxyds beträgt der pH-Wert etwa 4 bis 5.) Die Anilinkondensation dauert etwa 15 bis 20 Minuten, bis der pH-Wert stabil ist, und dann wird die theoretische Menge des 5O°/oigen Natriumhydroxyds zugegeben. Die Kondensation ist exotherm, und es wird eine Temperatur von ca. 27 bis 30° erreicht Nach Beendigung der pH-Wert-Einstellung wird mit R-Säure ein Negativtest für Spuren an freiem Anilin durchgeführt Es wird eine gelbe, helle homogene Aufschlämmung erhalten.

Dann wird die Reaktionsmischung auf 50° erhitzt

22.9 g (0305 Mol) N-Methyläthanolamin werden auf einmal zugegeben, und es wird begonnen unter Rückfluß zu erhitzen. Es wird ein Anfangs-pH-Wert von ca. 10 (pHydrionpapier mit einem engen Bereich von 10 bis 12) erhalten, der schnell abnimmt Der pH-Wert während der Umsetzung wird mit etws "^- ^ ^a ^ ¹W* MoI) 50%igem Natriumhydroxyd auf 10 bis 11 eingestellt (pHydrionpapier mit einem engen Bereich von 10 bis 12). Daraus wird die am Anfang dieses Beispiels erwähnte Reaktionsmischung erhalten.

Beginnend bei 73° wird das MEK langsam abgestreift. Bei 75° wird eine viskose Reaktionsmasse erhalten, die bei einstündigem Halten bei dieser Temperatur sich zu zersetzen (break up) beginnt. Es wird ein leicht gelbliches Produkt erhalten. Nachdem das gesamte MEK bei 100° entfernt ist, wird ein sandiges helles Produkt erhalten. 400 ml MEK/Wasser werden entfernt. Das Produkt wird auf 30° gekühlt, filtriert und trockengesaugt. Dann wird das Produkt bei 100° in einem Vakuumofen getrocknet. Die Ausbeute an Produkt der Λ-Form beträgt 130 bis 135 g, optische Stärke 145 bis

>5 156%, Natriumgehalt 7 bis !Qo/o, Wassergehalt 2,5%,

Wenn für die Umwandlung 130 g Natriumchlorid verwendet werden, um eine gesättigte Lösung zu erhalten, wird die Reaktionsmischung mit Kristallen der λ-Form beimpft, und das Beimpfen wird während des Abstreifens fortgesetzt, insbesondere, wenn das Produkt beginnt Klumpen zu bilden.

Beispiel 5

In einen Reaktionskolben werden 500 ml Wasser und 50 g 4,4'-Bis-[2-phenylamino-4-(N-methyl-ji-hydroxyäthylamino)-s-triazin-6-yl-amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure eingetragen, und die Reaktionsmischung wird auf 70 bis 75° erhitzt, während zur Herstellung eines pH-Wertes von 12 50%iges Natriumhydroxyd zugegeben wird.

Die Reaktionsmischung wird 10 bis 15 Minuten lang bei 70 bis 75° und bei dem pH-Wert von 12 gehalten, um eine Lösung zu erhalten. Dann werden 100 g Natriumchlorid zu der Reaktionsmischung zugegeben, die 30 Minuten lang gerührt und dann auf 70° abgekühlt wird. Dann werden 250 ml MEK sowie Impfkristalle zugegeben und mit dem Abstreifen der MEK/Wasser-Mischung begonnen. Wenn die Kristallisation beginnt, wird die Reaktionsmischung 15 bis 20 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt Das Abstreifen des MEK wird fortgesetzt, bis eine Temperatur von 99 bis 100° erhalten wird. Dann wird die Reaktionsmischung auf 85° abgekühlt und filtriert, und das gewünschte a-Formprodukt wird bei 85° getrocknet

Beispiel 6

Entsprechend dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren werden 120 g des Dinatriumsalzes der obengenannten Disulfonsäure, 700 g Wasser, 300 g MEK und so eine Mischung aus 175 g Natriumacetat und 10 g Natriumcarbonat verwendet Die Ausbeute beträgt 122 g eines leicht gelblichen Produkts der «-Form.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung einer thermostabilen Kristallform des Dinatrium-4,4'-bis-[2-phenylamino-4-(N-melhyl-/.-hydroxyälhylamino)-s-lriazin-6-yl-arnino]-stilben-2,2'-disulfonates der Formel

HOCH₂CH₂

CH,

VN