DE1595899A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Aminoimidazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 2-AminoimidazolenInfo
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Description
Dr. Walter Beil J2. April 1Ö66
Alfred Hoeppener DlK^-s J*H,Lim Wolff Dr.
H;i:^'Chr, Beil
Adfelonstraße 58 - Tel. 3126 49
Unsere Hr. 12 629
Lopβtit S. p. A.
Mailand / Italien
Yerfahren zur Herstellung Ton 2-Aaino-
imidaaolen
Gegenstand der Erfindung let ein neues chemisch.«« Verfahren eur
Herstellung Ton 2~Amin©imidazolen der Ροπή el
1 2
wobei Rf B* und 1 Wasserstoff oder eine niedereAlkyl-, Aryl-
oder Aralkylgruppe darstellen.
Die erfindUngsgejBäee iierg· stell ten und ±m folgenden lie ec hri ebenen Verbindungen sind nütsliche Zwischenprodukte »ur Heretellung
des bekannten Antibiotikua» lso«ysln und »einer homologe«
und analogen Terfeindungen, dl« in der a» 29. Juli 1965 eingereichten Pat entechrift L-51.264 ITI/I2p beeahrieb«K eind. Ferner
009820/1809 e» Omqina
»eigen 2-Aj*li»iBidaJGolö selbst interessante Eigenschaften al«
pharaakologisehe Mittel.
Das erfindungsgeaässe Verfahren besteht in der Umsetzung Ton
X Hol einer a^AidnoearbonylTerbindung ait wenigstens 3 Mol
Cyaaaaid in Wasser bei eisern pH-Wert zwischen etwa 4 «nd 7 und
einer Temperatur «wischen 70° und 1000C f entsprechend de» folgenden
Reactions schema:
| B1 | -ο- Ι - 0H N |
O | 9 * III e - |
I1- | « | ι S |
Il /°- |
««2 |
| I2 | I E |
Il °\ |
||||||
worin B9 E und E die obige Bedeutung haben.
Me Ausbeuten sind gewöhnlich sehr hoch, und die Reaktion ist sehr allgemein anwendbar» la Gegensat* zu allen zur Zeit bekannten
Synthesen τοη 2~Aainoifflida*olen, die nur in ganz beetLraten
Fällen verwendbar sind und grosse Mengen an Nebenprodukten liefern· Das Verfahren stellt deshalb die erste allgemeine Methode
*ur Herstellung τοη 2-Aminoijnidazolen Mit wirtschaftlichen Ausbeuten
und ohne gleichzeitige Bildung τοη Nebenprodukten» die
lästige Abtrenngänge erfordern, dar.
Wird ein Amino-Aldehyd als Auegangsmaterial verwendet, kann es
durch Reduktion des Äthyl-Setere einer «"»Aminosäure (Akabory-Beduktion),
entsprechend folgendem Beaktione-Soheva hergestellt
werden!
3P P i ^ si I
E B C-IH2 N^
009820/UOi '
Wird ein Keton als AuegangSTerbindung Terwendet, ist der pH-Wert
des Seaktionsgemlsehes besonders wichtig, Tor «lien Ib
EaIl e Ton aromatischen Aainekβ tonen. Er muss In dieses Falle
zwischen 4 und 5 gehalten werden, da bei stark sauren oder alkalischen pH-Werten sehr unterschiedliche Kondensationeprodukte
entstehen.
BIe Crewinnung der produkte aus den Reaktionsgealsehen kann auf
dem Wege über Mineral säuresalze und manchmal Über das Pikratsalz
vorgenommen werden, aus welchen eine gereinigte Lösung
des Hydrochloride nach üblichen Methoden erzielt werden kann. Die folgendenBeispiele erläutern die Erfindung. .
Beispiel 1
Einer Lösung τοη 4*6 @ sareoslnäthyl-Hydrochlorid in 35 al
Yasser wurden 200 g 2,5#Lgea natriumamalgam während einer Stunde sugesetst* wobei der pH-Wert durch Zugabe τοη 15-proBentiger
Salzsäure sauer gehaltsr und die Temperatur durch Zugabe τοη
feste» CO2 «wischen -5® and O0C gehalten wurden. Me Mischung
wurde für weitere 30 Minuten bei 0° gerührt und dann das Quecksilber
abgetrennt. Zu der entstandenen Lösung τοη Methylamine*
acetaldehyd wurden 3,5 g Cyanamld gegeben. Fach. Einstellen des pH-Wertes auf 4,5 wurde die Lösung 1 Std. auf einem Dampf bad
erhitzt und dann unter- Tenaindertem Druck sur Trockne eingedampft.
Der Rückstand wur.de alt Xthyläther ausgewaschen» um das nicht«»
umgesetzte Cyanaald zu entfernen, dann einer kleinen Menge Waeser
aufgelöst und einer kochenden Lösung Ton in Wasser gelöster Pi-»
krissäure zugesetzt. Das beim Abkühlen erhaltene Pikrat wog iaach Umkristallisieren aus Methanol 212 g und hatte einen Schmelzpunkt
τοη 208° - 210°0.
las Pikrat wurde in einem kochenden Gemisch τοη 150 al Wasser,
ml konzentrierter HCl und 500 al Benzol aufgelöst. 3MLe organische
Phaae wurde abgetrennt, die anorganische Phase mehrere Male
mit Benzol extrahiert und sur Trockene eingedampft. Umkrietallisl
er en des Rückstandes aus Jl thanol-i thy lather ergab 0,7 g 1-Methyl-
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2-Ae.inolmida*ol-Hydroefalorid, Schmelzpunkt 81-850C
Die freie Base kann in reiner Form nicht isoliert werden, sie
ist weitgehend wasserlöslich und unbeständig·
Beispiel 2
Eine Lösung τοη «-!-Methylaainoproplonaldehyd wurde durch Reduktion τοη 4 g Äthyl-e-Methylaminopropionat, wie im Torhergehenden
Beispiel beschrieben, hergestellt» tfaeh Zugabe τοη 3,5
g Cyansmld und Ei net eil an des pH-Wertes auf 4,5 wurde die Lösung
1 Stdr auf einem Dampfbad erhitzt und bis zur Trockene eingedampft. Der Bückstand wurde in 100 ml wasserfreiem Äthanol
aufgenommen und das Natriumchlorid abfiltriert. Die Lösung wurde auf 20 ml eingeengt und mit 5 ml chlorwasserstoff gesättigtem
Xthanol angesäuert. Bei Hinzugabe τοη Äthyläther bildete sieh
ein Niederschlag. Umkristallisieren aus Xthanol/lther ergab
2»5 g l,5~Dlmethyl»2-Amlneimläa8ol-HydroGhlorld, Schmelzpunkt
2570O. (Zere.) Die freie Base kann in reiner Form nicht isoliert
werden, da sie weitgehend wasserlöslich und unbeständig ist.
Beispiel 3
Die Umsetzung wurde, wie oben für das Dimethyl-BeriTat beschrieben,
durchgeführt· Ausgehend τοη 8,8 g Äthyl «/-MethylaKlnobutyrat
wurden 5,05 g reine« l-Methyl-5-Xtkyl-2~A»inoiÄida*ol-Hydr«-
βhlοrid mit einem Schmelzpunkt τοη 201-2030C erhalten. Die freie
Base kamn wegen ihrer Unbeständigkeit nicht in reiner Form isoliert
werden.
Beispiel 4
Sine Lösung Ton 7,3 g l-Aminoäthyleethylketon-iiydrochlond und
7,5 g Cyanemid In 120 ml Wasser wird mit !Tatriumhydroiyd auf
einen pH-Wert τοη etwa 5 gebracht uM dann 1 Std* auf 85-950C
erhitzt· lach Abdestillleren des Löeung-jQittel» wird der Rüok-
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stand ait Diathylather extrahiert, um den Cyanamidiiberschuaa
su entfernen,aad das Unlö»liehe wird mit Ae»tos behandelt» Der
IFiedereehlag wird gesammelt und aus Äthanol umkriatallislert·
Ausbeutet 7 g (80 #) 4,5-Dimethyl-2-Aainoiiiida«ol-Hydrochlorid,
Schmelzpunkt 2890O* Hieraus kann das freie Amiii durch Auflösen
dee Hydroehiorids in wasser* Zugabe yon starkem Alkali und
Extraktion mit Ätaylätker isoliert werden.
Beispiel S
Eine Lösung von 5 g Jüadnoaeeton-Hydrochlorid und 5 g Cyanaaid
in 30 ml Wasser wird ait Fatriiamhydroayd aiif einen pH-Wert
τοη 6 und dann ait Essigsäure auf einen pH-Wert τοη 4,5 gebracht,
Me Lösung wird 45 Min. auf 85 - 95°C erhitzt und dann snir
Trockene eingedampft. Der Ölrückstand wird mit Diöthyläther
extrahiert» das unlösliche mit Wasser behandelt und durch Zugabe
von wässeriger Salzsäure angesäuert. Beim Abdampfen des
Lösungsmittelβ bleibt ein Ol zurück, das aus einer BiäthylÄther-Ithanolaiacdung
kristallisiert werden kann· Ausbeute* 5 g (82 ^)
4-Methyl~2-AadnoiBiiciazol-Hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt
τοη 115-1170G. Me freie Base kann nach üblichen Methoden au«
dem Hydro Chlorid gewonnen werden. Bor Schmelzpunkt de« Pikrates
ist 186-1870C
Beispiel 6
Sine Lösung Ton 12 g a-Aeinophenäthylmethylkttoa-Hydroohlorid
und 12 g Oyanamid in 130 ml Wasser wird auf einen pH-Wert tob
etwa 5 gebracht und 90 Hin. auf 9O~950C erhitit. lach Abdampfen
des Lösungsmittel» unter Vakuum wird der Rückstand mit Diäthyläther
extrahiert und das ünlöiliche mit As e to η behandelt. Der
susammengefasit· Iiederschlag wird aus einem Diäthyläther-Ithaaol-Gemiach
amkrietaliislert. Die Ausbeute beträgt 10 g (75 *) 4~
M»thyl-5-B9nzyl-2-Aminoimidaeol-.Hydroohloridt Sa hm el spunk t 159-1600C.
Me freie Ba·· *xmit maa wi· übXioh.
BAD OßlGJNAL
009820/1809
Beispiel 7
DIt Umsetzung wird durchgeführt, wie in den Torhergehenden Beispielen
laesolirieben, wobei man 5 g a-AB&noacetopkeBOii-Hydroehlorid,
5 g öyansmid und 50 «1 Wasser bei einem pH-Wert tob
4,5 umsetzt und 90 Min, lang erhitzt. Ausbeutet 3,5 g (68 £)
Hydrochlorid Mit einem Schmelzpunkt tob 207-209°C. Bas Pikrat
schallet bei 227-2280C. Bi β Base kristallisiert, wenn man Alkali
xur Lösung des Hydroohlorida gibt.
Beispiel β
Die Darstellung wird wie oben beschrieben durchgeführt. Auegangsmaterials 7,4 g *-A»i nob e nay Im ethy Ik et ο ^Hydrochloride 7 g
Qyan&Mid und 50 wl Wasser. Ausbeutet 7 g (66 ^) des Hydro chloride
Schmelzpunkt 84-850C. Schmelzpunkt des Pikrate· 214-2170C Die
freie Base erhalt man wie üblich.
Beispiel 9
Sine Lösung tob 8,7 £ a-Methylaminoaoetophenon und 9 g Cyanamid
in 50 ml Wasser wird auf einen pH-Wert το η 5 gebracht und 1,5 St d.
bei etwa 95°β auf eines kochenden Wasserbad behandelt· Danach
wird die Mischung, wie in den Torhorgehe&den ^eiapi el en beschrieben, aufgearbeitet. Ausgäbet 9g (61 ^) des Hydrochloride,
SOhaelspunkt 125 - 127°0. Schmelzpunkt des Pikrate· 24t - 249°C.
Die freit B·.·· wird wie gewöhnlich gewonnen.
009820/1809
Claims (2)
- p. A IE ϊίΑΙ.ΒΡΕίϋΗ Bt1, Tertahren zur Herstellung tob a-Aalno-lBidftaolen der allgea einen Formelfi1—IlE2—Cn. C-BH2In welcher E, E mud E Wasserstoff, niedere Alkyl»» Aralkyl- oder Aryl-Srupp#m bedeuten* dadurch gekeaneeickntt, dans man eine a-AAinoearbeaylrerbindujag der FormelIH
Iwelcher E, R und E die Toreteheßde Bedeutung haben, alt in einem wässerigen Löeraagaeittel auf eine lemperatur70-lOO°e 0,5 ei* lt5 8td. ernitat. - 2. Verfahren nach Anepruch I9 dadurch gekennzeichnet, das« dae MolTerhältnls swiechen der ausgewählten «-Aeinecarbonjlrerbindung und Cyanaald It 3 ist und der pH-Wert de« g*mischeu swisehen etwa 3 and 7 liegt«tür üepetit 8flp*A,Mailand / Italiea009820/1809 '"■"' "> ««aw«.Eeohtsaawalt
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