DE1770358A1

DE1770358A1 - Verfahren zur Herstellung von Polydodecanolactam

Info

Publication number: DE1770358A1
Application number: DE19681770358
Authority: DE
Inventors: Harry Mcgrath
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1967-05-10
Filing date: 1968-05-08
Publication date: 1970-10-22
Also published as: NL6806556A; BE714726A; FR1565239A; CH501023A

Description

PATIN TA N WJI IT· ' 7 7 U O J b DR.-INQ. H. FINCKE βΜϋΝΟΗβΝβ. DIPL.-INQ. H. BOHR Moitomroe. η *~ 5. JUN! 1970 DIPL-INQ. S. STAEQER

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21635-Br.2.

Beschreibung zur Patentanmeldung der

IMPERIAL CHEMICAIi IHDUSiERIES LIMITED, London, S.V. 1, Grossbritannien

betreffend: " Verfahren zur Herstellung von Polydodecanolactam"

Die Priorität der Anaeldungen in Grossbritannien vom 10.5.1967 ist in Anspruch genommen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Dodecanolactam unter Bildung von Polydodecaaolactaa, das in der Technik ale Nylon 12 bekannt ist und als Material «um Pressen und sram Schmelzspinnen eu Fasern von Interesse ist. .

BAD ORIGINAL

Es ist bekannt, die Polymerisation von Dodecanolactaja durch Erhitzen in Gegenwart Ton gewissen anorganischen Säurekatalysatoren, insbesondere Phosphorsäure, zu bewirken. Es wurde gefunden, dass die Attraktion von in Gegenwart von Phosphorsäure dargestelltem Polydodecanolactam mit Wasser oder Methanol zur Entfernung von nicht polymerisiertem Monomer ein Produkt ergibt, das wider Erwarten eine niedrigere LSsungsviscosität hat, ale das Produkt vor der Extraktion. Eine nögliche Erklärung für dieses anormale Verhalten könnte darin bestehen, dass die Phosphorsäure eine Ionische Bindung zwischen zwei oder drei Aminendgruppen des Polymers bildet, was zu einem hohen scheinbaren Molekular gewicht und somit zu einer hohen Tiscosität führt. Die Extraktion bewirkt eine Trennung einiger oder aller dieser Bindungen und ein Herauslösen der Phosphorsäure. Unabhängig von der eigentlichen Erklärung wird die wirksame Steuerung der Polymerisation von Dodecanolactam in Gegenwart von Phosphorsäure als Katalysator durch die abnormale Beschaffenheit des Produktes erschwert. Die Ergebnisse sind teilweise unberechenbar, und die Eigenschaften des endgültigen Produktes sind von den Reaktionsbedingungen, z.B. der Reaktionstemperatur und der Erwärmungszeit, sehr abhängig.

Gemäss der Erfindung besteht ein Verfahren zur Polymerisation von Dodecanolactam in der Erwärmung von Dodecanolactam in Gegenwart von einer katalytlschen Menge einer organischen Sulfosäure.

Als organische Sulfosäure kann man z.B. lohlenwaseer-

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stoff-Sulfosäuren, wie z.B. Arylsulfοsäuren belepielsweise Benzol-, p-Toluol- oder e-Vaphthalinsulfosäure, Alkylsulfosäuren beispielsweise Äthylsulfοsäure, und Cycloalkylsulfosäuren 'beispielsweise Cyclohexansulfosättre, verwenden. Bevorzugt werden die Mono sulfosäuren.

Die organische SuIfοsäure kann sweekoässig in einer Menge von 0,1 bis 3 Gew.Jt bezogen auf das Dodeoanolactam verwendet werden. Im allgemeinen bewirkt die Anwendung von Mengen Über 1 Gew.i» keine bedeutsame Erhöhung der katalytischen Wirkung.

Dae Polymerisationsverfahren kann unter herißaellchen Bedingungen, z.B. in Gegenwart von Wasser bei Temperaturen von 280 bis 300⁰C gegebenenfalls in einem geschlossenen Gef&ss durchgeführt werden. Es ist wünschens wert, dass die Erwärmung in einer auaerstoffreien Atmosphäre, B.B· in einer Stickstoff- oder KohlendioxydatmoSphäre, durchgeführt wird, um eine Verfärbung des Polymere zu vermeiden. Es ist auch nßglich, die Polymerisation unter wasserfreien Bedingungen durchzuführen, K.B. in einem Grefäss, woraus die ganze Luft und das ganze Wasser ausgetrieben wurde, indem ein entsprechendes Lösungsmittel, z.B. Toluol, im Geffiss gekocht wurde oder das Gefäss evakuiert und dann mit einem inerten Gas, z.B. Stickstoff, durchgespült wurde· Bei der Polymerisation unter wasserfreien Bedingungen können Temperaturen von 250 bis 28O°C verwendet werden.

Gegebenenfalls kann die erfindungagemässe Polymerisation in Gegenwart von monofunktionellen Verbindungen durch-

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geführt werden, die ale Reglersubstanee das Molekulargewicht des Produktes beeinflussen. Hierzu können einbasische Carbonsäuren, wie e.B. Essigsäure oder Stearinsäure, verwendet werden. Auch können gewisse Amide als monofunktioneile Verbindungen, wie welter unten angedeutet, verwendet werden.

Hach erfolgter Polymerisation kann das Produkt mit Wasser oder Methanol ssur Entfernung des unveränderten Monomers und des Katalysators gewaschen werden. Durch das Vaschen tritt eine scheinbare Erhöhung des Molekulargewichtes des Polymers gemäss Viscositätsmessungen ein. Ee 1st deshalb offenbar, dass die erfindungsgemäße hergestellten Produkte keinen an den Endgruppen angeketteten Katalysator enthalten, wie es bei Verwendung von Phosphorsäure als Katalysator der Fall ist. Aus diesem Grunde werden durch das Verfahren gleichmässigere Ergebnisse erzielt, als wenn Phosphorsäure beim entsprechenden Verfahren verwendet wird, und die Eigenschaften der Produkte sind nlch so abhängig von der genauen Steuerung der Reaktlonebedingungen.

Gernäss einer Weiterentwicklung der Erfindung besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Polymerisation von Dodecanolactam in der Erwärmung von Sodecanolactam in Gegenwart von einer organischen SuIf ο säure und eines: N-substituierten Amid, insbesondere einem N-substituiert en Amid der Formel:

R₁CO NH R₂ wobei R₁ und R^ Jeweils ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder

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Arylradikal darstellen und einander gleich oder voneinander verschieden sein können*

Als Beispiele für die Arylradikale, die durch R₁ in dieser Formel dargestellt werden können, kann man Phenyl-, p-Tolyl- und ß-Haphthylradikale erwähnen. Gleichfalls kann man als Beispiele für Alkylradikale Methyl-, Äthyl-, n-Propyl- und n-Butylradikale und als Beispiel für ein Cycloalkylradikal das Cyolohexylradikal erwähnen.

Als bestimmte Beispiele für die Amide der o.a. Formel kann man Acetanilid, Benzanilid» N-Bütylbenzamid und N-Acetylbutylamin erwähnen.

Besonders bevorzugte Amide sind diejenigen, bei denen das eine Radikale R₁ und R₂ ein Ary!radikal ist, während das andere ein Aryl-, Alkyl- (insbesondere ein niedrigeres Alkylradikal, d.h. mit höchstens 5 C-Atomen) oder Cycloalkylradiakl ist.

Beim bevorzugten Verfahren nach der Erfindung wirkt das Amid als eine Reglersubßtanz, und es bewirkt eine wirksame Steuerung des Polymerisationsgrades. Um ein Folydodecanolactam zu erzielen, das zur Verarbeitung zu Fasern durch Schmelzspinnen oder zum Fressen geeignet ist, sollte die Amidmenge 0,1 bis 5,0 Mol#, vorzugsweise 0,25 bis 1,5 MoIJi, des Dodecanolactams betragen. Grössere Mengen führen zu einer derartigen Verminderung des Molekulargewichts des Polydodecanolactams, dass das Produkt nicht

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mehr für die Herstellung von Pasern geeignet ist, und kleinere Mengen zu Produkten mit einem solchen hohen Molekulargewicht, dass Schwierigkeiten beim Extrudieren entstehen.

Als Mass für den durch das erflndungsgemässe Verfahren erzielten Polymerisationsgrad dient die Ermittlung der relativen Viscosität einer 1 gew#-igen Lösung des mit Methanol extrahierten Polymers in m-Cresol bei 25⁰C. Damit das Polydodecanolactam sich zum Schmelzspinnen zu Fasern eignet, 1st es wünschenswert, dass die relative Viscosität des mit Methanol extrahierten Polymers in m-Cresol im Bereich 1,8 bis 3,4 liegt, und daß die Menge an dem mit Methanol extrahierbaren Material in rohem Polymer weniger als 5 &ew£ und vorzugsweise weniger als 1 Gew£ beträgt.

Die Erfindung wird im folgenden rein beispielsweise anhand von Ausführungsbe!spielen näher erläutert, wobei alle Mengenangaben auf das Gewicht bezogen sind.

Beispiel 1

Es wurden 70 !Delle Dodecanolactam, 0,7 Teile p-Toluolsulfosäure und 4- (Delle Toluol in ein Polymerrohr ( ein "Pyrex"-Rohr mit einer Länge von 38 cm und einem -^irchmesser von 4 cm ) eingebracht. Das Rohr war mit einem Kopf ausgerüstet, der ein Rührwerk, einen Stickstoffeinlass und einen Destillationsarm trug. Die Reaktionsteilnehmer wurden dann 6 Stunden in einem Dimethyl« phalatdampfbad ( 282⁰C ) unter Stickstoff erhitzt und dann unter Stickstoff abgekühlt. Das Polymer hatte fol-

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-7-gende Eigenschaften:

relative Viscosität 3,61

mit Methanol extrahierbareε Material 1,7«

rel.Vise.nach Extraktion m.Methanol 3,8β

rel.Vise, nach Extraktion m.Waeser 3,7C>

Vergleichepolymer, das nach dem gleichen Verfahren jedoch unter Anwendung von Orthophosphorsäure als Katalysator hergestellt wurde, hatte die folgenden Eigenschaften:

rel. Viscosität . 3,1

mit Methanol extrahierbares Material 2,4$

rel. Vise, nach Extraktion mit Methanol 2,9

rel. Vise, nach Extraktion mit Wasser 3,01.

Die relative Viscoeität wurde Jeweils in l$-iger lösung in m-CreBol bei 25°C gemessen.

Der Tabelle I sind Eigenschaften von Polymeren zu entnehmen, die nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 mit den angegebenen Änderungen hergestellt wurden.

Tabelle I

Bspl. Katalysator Teile Temp. Reak- Mit Metha- Rel.Vise.des

tions- nol extra- extrahierten

eeit hierbares Materials Material Materials

⁰C h *

p-Toluolsulfo-

säure 1,05 280 6 <1 3,5

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p-Toluolsülfo-

ßäure 0,2 280

dto.

0,35 280

0,7

0,7 B-Naphthylsul-

fosäure 0,7 280 Cyclohexylsul-

fosäure 0,7 280 Äthylsulfοsäure 0,7

5,55

0,9 5,24

3,25

0,9 unlöslich

0,3 4,81

0,8 4,90

0,8 unlo Blich

Im Beispiel 6 wurden nur 10 Seile Toluol verwendet, damit eine Temperatur von 300⁰C erreicht werden konnte.

Beiaplel 10

Das Verfahren genäse Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass anstatt 40 Teile Toluol 5 Teile Wasser verwendet wurden. Das Polymer hatte die folgenden Eigenschaften:

Hit Methanol extrahierbares Material ReI. Viscosität nach der Extraktion

Der Tabelle II sind die Eigenschaften von Polymeren zu entnehmen, die nach dem Verfahren gemäss Beispiel 1 unter Anwendung von jeweils 0,7 Teilen des Katalysators

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BAD ORIGINAL

tmd von der angegebenen Menge der Regler subs tans her· gestellt wurden.

Tabelle II Bepl. Katalysator

Regierendetanz Mit Methanol extrahier bare Material

ReI.Vise» dee extrahier ten Materials

Athyleulfosäure

dto.

p-TolnolBulxosäure

dto.

Stearinsäure

Acetanilld

aaid

Bensanilid

0,75 · 1,0 0,75 1,1

n-Butylbenz- τ ?

1,9

2,71 2,94 2,53 2,73

15	dto.
16	dto.
17	dto.
18	dto.

Bensoylpipe- 0,5 10,9 ridin

Acetanilld

dto.

2,1

1,7

1,8

4,28 4,5 2,1 2,6

In Beispiel 15 wurde eine Temperatur von 25O⁰C verwendet.

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Be!spiel 19

Die Polymerisation von Dodecanolaetam wurde in einem Autoklav durchgeführt, der mit einer elektrischen Heizung, einem Stickstof feinlas B₉ einem Rührwerk und einem Abzug versehen war. Eb wurden 1584 Teile Dodecanolactam_y 15,8 Teile p-Toluolsulfοsäure, 8,1 Teile Acetanilid und Seile Wasser in den Autoklav eingebracht, der dann verschlossen und erhitzt wurde. Bei 280⁰C wurde der Innendruck langsam während 45 Hinuten auf Atmosphärendruck verringert. Eine Stickstoffatmosphäre wurde aufrechterhalten und der Autoklav wurde noch 7 Stunden auf 280⁰C gehalten. Bas Produkt wurde zu einem Band eztrudiert und enthielt 2,5% mit Methanol extrahierbaren Materials und hatte eine relative Yiscosität von 2,27 nach der Extraktion. Dieses Produkt eignete sich zum Schmelzspinnen zu Fasern.

PATEWTAHSPfiOCHS; -11-

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polydodecanolactam durch Erwäriirang von Dodecanolactam auf seine Polymerisationstemperatur in Gegenwart von einem Katalysator und gegebenenfalls einer monofunktionellen Verbind ung als Regler substanz, dadurch gekennzeichnet, dass ale Katalysator eine Kohlenwasserstoff-SuIfosäure verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reglersubstanz ein N-substituiertes Amid der Formel:

R₁ CO HH R₂

verwendet wird, wobei R₁ und R₂ jeweils ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylradikal darstellen und einander gleich oder voneinander verschieden seiiz können.

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