DE1768973A1

DE1768973A1 - Lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen

Info

Publication number: DE1768973A1
Application number: DE19681768973
Authority: DE
Inventors: Dr Willems Jozef Frans; Dr Florens Raymond Leopold; Verelst Johan Lodewijk
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1967-07-19
Filing date: 1968-07-18
Publication date: 1971-09-23
Also published as: BE718275A; NL6810279A; GB1231194A; US3639126A; FR1571988A

Description

AG FA-G EVAERT AG

PATENTABTElLUNa

LEVERKUSEN ' ' O O 3 / J

Neusehrift

Lichtempfindliche Silberhalogenidemuigionen

Diese Erfindung betrifft lichtempfindliche Silberhalogcnidemulsionen zur Verwendung in der Photographie und besonders wesentlich ungehärtete Silberhalogenidgelatine-Ernulsionen zur * Verwendung in photographischen Verfahren, nach denen eine örtliche Härtung oder Gerbung der Silberhalogenidemulsionsschichten durch Behandlung dieser Schichten in alkalischen Lösungen hervorgerufen wird. Die Erfindung bezieht sich auch auf latente Entwicklersubetanaen, die für die Verwendung in solchen photographic chen Emuleionen geeignet sind.

Bekanntlich werden gelatinegerbende Entwicklersubstanzen in die silberna logenidhaltige Schicht eines photographischen Materials eingearbeitet, und wird das belichtete Material durch Behandlung der SilberhalogenideraulsioiiGschicht mit einer alkalischen die iSntwicklung aktivierenden lösung entwickelt. Die meisten { bekannten gelatinegerbenden. Entwicklersubstanzen für Silberhalogenid befriedigen aber nicht. So sind beispielsweise Brenzcatechin udn Pyrogallol snhr reaktionsfähige, gerbende Entwickler sub st an?, en, aber diese sind sehr unstabil, wenn sie in eine ungehärtete Silberhalügenidgelatine-Emulsion eingearbeitet sind; sie Jfördern die Schleierbildung, bilden Fleckchen oder verursachen Desensibilisierung» Man hat beobachtet, daß beim Lagern eines photographischen Materials, das Pyrogallol oder Brenzcatechin enthält, nach einiger Zeit eine Verfärbung der Silberhalogenidgelatine-Emuloionsschicht und gegebenenfalls des Papierträgers auftritt. Diese Verfärbung ist nicht gleichmäßig Über die ganze Oberfläche, sondern fleckig, und neigt

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zur Intensivierung an den Rändern des lichtempfindlichen Materials. Solches geflecktes Material ist nicht mehr geeignet für die reflektographische Belichtung durch die Rückseite des Trägers, weil βε das Licht nicht gleichmäßig durchläßt. An den mit den Pleckchen übereinstimmenden Stellen der Emulsion wird letztere wenig belichtet, und bei der gerbenden Entwicklung also weniger gehärtet. Verwendet man dieses gerband entwickelte Material für die Herstellung eines Gelatineraliefbildes, so werden die mit den gefleckten Stellen Ubereinatimmenden Emulsionsteile, welche also zu schwach belichtet und unvollständig gehärtet wuräen, beim Wegwaschen der ungehärteten Teile der Emulsionsschicht teilweise entfernt. Wenn man die weiche Gelatine einer solchen gerbend entwickelten Emulsionsschicht durch Anpressen dieser Schicht auf einen anderen Träger, z.B. Papier überträgt, so ist die Übertragung unregelmäßig.

Darüber hinaus schwanken bestimmte Silberhalogenid-Entwicklersubstanzen wie Hydrochinon je nach den Gebrauchsbedingungen, wie der Sulfitkonzentration, merklich in ihrem gelatinehärtenden Vermögen.

Überdies haftet Hydrochinon, das zur obenerwähnten Entfärbung keinen Anlafl gibt, gegenüber Brenzcatechin und Pyrogallol, der große Nachteil an, weniger selektiv zu gerben. Dieses unscharfe Gerben ist der Hauptgrund, weshalb ee nicht auf großem Maßstab als gerbende Entwicklersubstanz Verwendung findet. Um dem Nachteil der obigen gerbenden Entwicklersubstanzen abzuhelfen, hat man in der britischen Patentschrift 812,673 vorgeschlagen, ein für die Herstellung von Reliefbildern geeignetes photographiüches Material aufzubauens, indem man in mindestens eine der Kolloid schichten des photographischen Materials einen organischen oder wesentlich wasserunlöslichen anorganischen Ester aus einer Polyhydroxybenzol-Verbindung einarbeitet. Obwohl diese latenten gerbenden Entwicklersubstanzen keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion ausüben, weil keine reduzierende Funktionen in deren Molekül vorliegen, weisen

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sie dcsn Kachteil auf, nur sehr langsam im alkalischen AktivierungEbad hydrolisiert au worden, so daß dar» Freisetzen eier reaktionsfähigen Entwicklersubstanz und somit die Entwicklung veräußert werden.

Es wurde nun gefunden, daß Mono~<^-tetrahyüropyrany lather von o-Dibydroxybensolen und Halogenacylester aus o-Dihydroxybenzolen ausgezeichnete Eigenschaften besitzen als sogenannte latente gerbende Entwicklerßubstanzen für Silberhalogenidemulsion en, insbesondere für die Verwendung in ungehärteten Silberhalogenidemulsionsschichten.

Unter dem Ausdruck "latente Entwicklersubstanz" sollen keine Entwicklersubstanzen verstanden werden, die keine entwickelnde Wirkung besitzen, bevor die Entwicklung wirklich einsetzen darf. Wenn die erf indungsgemäßen latenten Entwi ekler substanz en mit einen wäßrigen Bad, besonders mit wäßrigen alka.lisch.en Bädern behandelt werden, so wird die 06-Tetrahydropyranyläther-Gruppe oder die Halogenacylester-Gruppe durch Hydrolyse abgespaltet, und wird die ursprüngliche wirkliche Entwicklersubstanz freigesetzt. Vfeil die erfindungsgemäßen Verbindungen keine entwickelnde \firkung aufweisen, bevor die Entwicklung wirklich erwünscht ist, sind die Emulsionsscliichten welche diese Verbindungen enthalten, gegen Fleckenbildung stabil.

Erfindungegemaß wird also ein photograpliiscb.es Material hergestellt, das einen Träger und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht und in inniger Verbindung mit diesem photographischen Material,d.h. in einer lichtempfindlichen Emulsionsschicht und/oder in einer damit in wasserdurchlässiger Beziehung stehenden Kolloidschicht, eine latente o-Dihydroxybenzol-Entwicklersubstanze enthält, von der mindestens eine der Hydroxylgruppen zu einer hydrolisierbaren halogenierten Acyloxygruppe verestert worden ist, oder in der eine der Hydroxylgruppen zu einer hydrolisierbaren oCr-Tetrahydropyranyloxy-Gruppe veräthert worden ist.

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Erf ind uiigsgemäß wird ein photograpnisehes Material aufgebaut, das einen Träger und mindestens eine lichtempfindliche Silberhalogenid emulsionsschicht aufweist, und mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formel enthält:

in der bedeuten:

IL = eine Halogenscylgruppe wie Chloracetyl, Dichloracetyl, Trichloracetyl, Bromacetyl, Fluoraeetyl, Difluqracetyl, TrifluoracetyljCJL- oder ß~Chlorpropionyl, ß-Dichlorpropionyl, ß-Trichlorpropionyl usw. oder eine pC-Tetrahydropyranyl-Gruppe, in welchem Fall Rg Wasserstoff bedeuten muß,

Rp = ein Wasserstoffatom oder eine wie bei dem R^-Symbol erwähnte Halogenacylgruppe, .

R* = ein Wasserst off atom, eine Alkylgruppe wie Methyl und Äthyl, eine substituierte Alkylgruppe_f ein Halogenation ■-·*· wie Chlor und Brom, eine Alkoxygruppe wie Methoxy und Äthoxy, oder eine -ORg Gruppe, in der R« dieselbe Be deutung hat wie oben.

Nach vorliegender Erfindung wird überdies ein photographieches Silberbild gerbend entwickelt in einer ein härtbares Kolloid enthaltenden Silberhalogenid emulsionsschicht, indem man in diese Emulsionsschicht und/oder in eine damit in wasserdurchlässiger Beziehung stehenden Kolloidschicht,z.B. in eine Unter- oder Oberschicht für solche Emulsionsschicht, eine wie oben bezeichnete latente Entwicklersubstanz einarbeitet, und die Entwicklung mit einer alkalischen Lösung durchführt.

Erfindungsgemäß ist es möglich, Reliefbilder zu erzeugen, indem man ein photographisches Material verwendet, das durch die

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Anwesenheit darin einer latenten gerbenden Entwicklersubstanz nach vorliegender Erfindung und durch die "Verwendung eineT alkalischen lösung zur Aktivierung dieser Entwicklung gerbend entwickelbar ist.

Die erfindungsgemäßen, latenten, gebenden Entwicklersubstanz en besitzen die vorteilhafte Eigenschaftenkombination einer hohen Reaktionsfähigkeit als gelatinegerbende Entwicklersubstanzen für Silberhalogenid, einer guten Stabilität und einer niedrigen Wasserlöslichkeit.

Die erfind ungsgemäßen Verbindungen besitzen den weiteren Vorteil, bei der Verwendung in härtbaren Silberhalogenidemulsionsschichten, diese sehr stabil zu machen, so daß sie sehr lang λ ' aufbewahrt werden können ohne gehärtet zu werden. In Anwesenheit von wässerlichem Alkali werden diese halogenierten Ester leicht zu den übereinstimmenden reaktionfähigen gelatinegerbenden Entwicklersubstanzen für Silberhalogenid hydrolisiert, so daß keine Verzögerung der Entwicklung auftritt. Die erhaltenen Bilder sind fleckenfrei, weisen keinen Schleier und keine durch Desensibilisierung verursachten Fehler auf, und besitzen die erwünschte Empfidnlichkeit und Gradation bei normaler Entwicklungszeit. Zufolge ihrer niedrigen Wasserlöslichkeit wird die Diffusion nach einer anliegenden Schicht ■ im photographischen Material verhindert.

Beispiele erfindungsgemäß zu verwendender latenter Entwickler- * substanzen sinä die folgenden Verbindungen:

OCOCH₂C].

OCOCH₂Br

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OCOCII₂ CH., Cl OH

Cl OCOCH-ClL

OH

OCOCH₉Cl

OCOCH₂Cl

OCOCP

OCOCi¹,

OCOCH₂Cl

H,0-G-CH, I

CH*

OCOCH₂Cl

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OCOCH₂Gl

OCOCH₂Cl

11. ClH₂COCO

12.

OCOCHgCl

H₂ H₂

CH

H
O

Die folgenden HerBtellungsbeispiele erläutern die Weise, in welcher Verbindungen der obigen allgemeinen i'ormel sich synthetisieren lassen.

Herstellung 1 : Verbindung 1

Zu einer Lösung von 110 g (1 Mol) Brenzcatechin in 1 Liter waesserfreiem Benzol werden 90,4 g (0,8 Mol) Chloracetylclilorid zugetropft, während die Mischung gerührt und unter Rückflußkühlung erhitzt wird. Hach etwa 50 Stunden Rückflußkühlung ist die Entwicklung von Wasserstoffchloridgas fast beendet. Der beim Kühlen erhaltene Niederschlag wird abgenutseht, in 1 Liter eingerührt und aus Benzol umkristallisiert. Ausbeute: 67 g (47 $). Schmelzpunkt: 84⁰C. Herstellung 2 : Verbindung 2

Zu einer Lösung von 55 g (0,5 Mol) Brenzcatechin in 500 ml wasserfreiem Benzol werden 62 g (0,4 Mol) Bromacety!chlorid

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zugetropft, während die Mischung gerührt und unter Rückflußkiihlung erhitzt wird. Nach 40-stündiger Rückflußkühlung ist die Entwicklung von Wasserstoffchlorid fast b&endet. Pas Reaktionsgemisch v/ird ausgedampft, und der erhaltene- Rückstand in 200 ml kalten Wasser eingerührt. Das !Produkt wird aus 600 ml Cyclohexan umkristallisiert. Ausbeute: 47 g (50 $·)· Schmelzpunkt: 72 - 74⁰O.

Herstellung 3 ·: Verbindung 3

Zu einer Lösung von 55 g (0,5 Mol) Brenzcatechin in 500 ml wasserfreiem Benzol werden in 30 Min. 50,8 g (0,4 Mol) ß~Chlor~ propionylchlorid zugetropft, während die Mischung gerührt und unter Rückflußkühlung erhitzt wird. Nach 27-stündiger Rückflußkühlung ist die Entwicklung von WasserstoffChlorid fast beendet, Bas Reaktionsgemisch wird ausgedampft, und der ölige Rückstand erstarrt, indem man ihn in 150 ml Wasser einrührt. Das Produkt wird aus 1 Liter Cyclohexan umkristallisiert. Ausbeute 162 g (77 i). Schmelzpunkt: 50⁰C.

Herstellung 4 : Verbindung 4

Zu einem Gemisch von 55 g (0,5 Mol) Brenzcatechin und 12,15 g (0,5 Mol) Magnesiumspänen in 500 ml wasserfreiem Benzol werden innerhalb 30 Min. 50,8 g (0,4 MolJoC-Chlorproponylchlorid zugetropft, während die Mischung gerührt und unter Rückflußkühlung erhitzt wird. Nach 21-stUndiger Rückflußkühlung ist die Wasserstoffchloridentv/icklung fast beendet. Das Filtrat des Reaktionsgemisches wird überdestilliert und das erhaltene Öl destilliert. Auebeute: 45 g (56 ^c/l). Schmelzpunkt: 96-98⁰C/ 0,1 mm Hg.

Herstellung 5 : Verbindung 5

Zu einem Gemisch von 110 g (1 Mol) Brenzcatechin und 24,3 g (1 Hol) Magnesiuraspänen in 1 Liter wasserfreiem Benzol werden innerhalt 1 Stunde 248,6 g (2,2 Mol) Chloracetylchlorid zugetropft, während die Mischung gerührt und unter Rückflußkühlung erhitzt wird. Nach 17-stündiger Rückflußkühlung ist die Wa s s erst off chlr id entwicklung fast beendet. Das Reaktionsgemische

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wird filtriert, das Filtrat ausgedampft, und das erhaltene Öl in Wasser ausgegossen, worauf der erhaltene Niederschlag abgenutscht v/ird. Das Produkt wird aus einem Gemisch von Methanol und Wasser (5:1) umkristallisiert. Ausbeute: 163 g . (62 $). Schmelzpunkt: 56⁰C.

Herstellung 6 :-Verbindung 6

Zu 22 g (0,2 Mol) geschmolzenem Brenzcatechin werden 92,5 g (0,44 Mol) Trifluoreosigsäureanhydrid innerhalb 3 Stunden derart zugetropft, daß das Reaktionsgemisch gelinde rückfließt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 120⁰C erhitzt, worauf es zweimal unter dem ermäßigten Druck einer Wasserstrahlpumpe destilliert wird. Ausbeute: 45 g (75 #). Schmelzpunkt: 86°C/15 mm Hg.

Herstellung 7 : Verbindung 7

Zu einer Lösung von 41,5 g (0,25 Mol) 4~tert.Buty!brenzcatechin in 600 ml wasserfreiem Benzol werden innerhalb 20 Min. 62,15 g (0,55 Mol) Ghloracetylchlorid zugetropft, während dag Gemisch gerührt und unter Rückflußkühlung erhitzt wird. Nach 50-stündiger RUckflußkühlung ist die Wasserstoffchloridentwicklung fast beendet. Nach der Ausdampfung des Reaktionsgemisches wird das erhaltene Öl aus Hexan umkristallisiert, und der Niederschlag mit Wasser gewaschen. Ausbeute 45 g (56 $f). Schmelzpunkt: 78⁰C.

Herstellung 8 : Verbindung 8 {

Zu 41,5 g (0,25 Mol) 4-Buty!brenzcatechin und 6 g (0,25 Mol) Magnesiumspänen in 600 ml wasserfreiem Benzol v/erden innerhalb 30 Min. 62,15 g (0,55 Mol) Chloracetylchlorid zugetropft, während daa Gemisch gerührt und unter Rückflußkühlung erhitzt wird. Nach 17-stÜndiger Rückflußkühlung ist die Wasserstoff- Chloridentwicklung fast beendet. Nach der Ausdampfung des Heaktionfiltrates wird das erhaltene Öl abdestilliert. Ausbeute: 51 g (64 #). Schmelzpunkt: 173-177°C/O,6 mm Hg.

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•Herstellung 9 : Verbindung 9 * Zu einer Lösung von 31,5 g (0,25 Mol) Pyrogallol in 750 ml wasserfreiem Toluol werden innerhalb 30 i-iin. 22,6 g (0,2 Mol) Chloracetylchlorid zuget'ropft, während das Reaktionsgemisch gerührt und unter Rückflußkühlung erhitzt v/ird. Nach 37-stündiger Rückflußkühlung ist die Wasserstoffchloridentwicklung fast beendet. Nach der Abkühlung wird das nichtreagierta Pyrogallol abfiltriert. Das Filtrat wird abgedajnpft, und der viskose Rückstand in Chloroform gelöst. Beim Abkühlen erhält man 8 g Pyrolgallolmonochloracetat. Schmelzpunkt: 10O⁰C.

Herstellung 10 : Verbindung 10

Die Herstellung 9 wird wiederholt mit dem Unterschied jedoch, daß die Chloroformlösung ausgedampft wird, und der erhaltene Rückstand mit Wasser geknedet wird. Der nicht-gelöste Rückstand wird getrocknet, und aus Benzol umkristallisiert. Ausbeute: 6,5 g. Schmelzpunkt: 120⁰C.

Herstellung 11 : Verbindung 11

Zu einer Mischung von 31,5 g (0,25 Mol) Pyrogallol in 750 ml wasserfreiem Toluol tropft man 95 g (0,85 Mol) Chloracetylchlorid zu, während das Gemisch gerührt und unter Rückflußkühlung erhitzt wird. Nach 82-stündiger Rückflußkühlung ist die Wasserstoffchloridentwicklung fast beendet. Der nach der Ausdampfung des Reaktionsgeraisehes erhaltene viskose Rückstand erstarrt durch eine Behandlung mit V/asser. Das Produkt wird aus einem Gemisch von Benzol und Hexan umkristallisiert. Ausbeute: 49 C (54 #). Schmelzpunkt: 82-84⁰C.

Herstellung 12 : Verbindung 12

Der Mono- -tetrahydropyranylather von Brenzcatechin wird folgenderweise hergestellt:

Zu einer Mischung von 110 g (1 Mol) Brenzcatechin und 700 ml wasserfreiem Toluol wird eine Lösung von 84 g (1 Mol) 2H-3,4-Dihydropyran in 700 ml Toluol zugetropft, während das Gemisch gerührt und unter Rückflußkühlung erhitzt wird. Das Gemisch wird 15 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt und bis zur Trockne eingedampft.

Ausbeute 184 g (95 ^) ' ■ ·-■

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Wie iin nachfolgenden erklärt wird, iüt die Erfindung besonders ,_ geeignet für die Anwendung bei der gebenden Entwicklung von • SilberhaD.ogenidemu.lBionssehiclitcn eines lichtempfindlichen photograph! sch eii Materials, beispielsweise beim Herstellung^- prdzess von Relief bild em oder beim Herfitelluiigsprozess von Spiritumdruckoriginalen durch physikalisehe Übertragung ungehärteter Emulsionsteile auf eine Färbet off olie. Wenn über ?.>ilberhalog,enidemulsionsschichten gesprochen wird, werden hier besonders SilberhalogenidgelatineenmlsiomK'chichten geneint. Die Erfindung läßt sich aber ebenfalls auf die Entwicklung von Silberhalogenidemulsionen mit anderen hydrophilen Kolloidbindemitteln verwenden, unter der Bedingung, daß diese Kolloide durch die üxydationsprodukte von Polyhydroxybenzole!! hart- |

"bar sind. Als Kolloide können also beif^ielcweise Gelatine und andere proteinartige Bindemittel verwendet v/erden wie Casein, Albumin und Zein, sowie deren härtbare Abkömmlinge. Diese Bindemittel können teilweise durch andere schichtbildende Stoffe, z.B. Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Polyciny!alkohol, Po3.yvinylacetat, Polyvinylacetat teilweise hydrolyßierte Polyvinylacetate, /lgina.te, Polyvinylpyrrolidon usw. ersetzt werden.

Die Erfindung läßt sich ebenfalls anwenden in Verfahren, nach denen die erwünschte selektive oder bildroäßige Härtung eine selektive Härtung einer nicht-lichtempfindlichen Schicht ist. Hier sei beispielsweise auf die Durchführung des sogenannten t Silberkoinplexäiffusionfiübertragungsverfahrens verwiesen. Solch ein Verfahren kann durchgeführt weiden, indem man ein einziges Mehrschichtenmaterial verwendet, das nebst der lichtempfindlichen Schicht eine Bildempfangs-Kolloidschicht enthält, nach der koiaplexiertes Silberhalogenid aus den iiieht-belichteten Teilen der Silberhalogonidschicht überdiffundieren kann. Das diffundierende Silbersalz wird in der Bildempfangsschicht in ein sichtbares Bild umgewandelt, z.B. unter der Einwirkung von Entwicklungskeimen, die dieser Schicht einverleibt werden können. Als Variante kann ein vom lichtempfindlichen Material getrenntes Bild empfang ßinaterial verwendet werden, indem man aas belichtete lichtempfindliche Material im Kentakt mit dem A-G 398 - 11 -

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Bildempfangsmaterial in. der Anwesenheit eines Entwicklers andruckt, und anschließend die Materialicm voneinander trennt. V.^renn in einem Mffucionnübertragungsverfahren die Erzeugung eines gerbend entwickelten Bildes in der Bildempfangsschicht erwünscht wird, so läßt eich dies erfind ungsgemäß erreichen, d.h. indem nan die Entwicklung mit einer alkalischen Lösung durchführt, wobei die erfindungsgemäße latente Entwicklersübetanz beispielsweise in die Bildempfangsschicht eingelagert ist.

Die erfindungsgemäße gerbende Entwicklung ergibt günstige Resultate bei der Herstellung von ützreßistagen mittels der sogenannten iiefdruckfilme beispielsweise wie beschrieben in | den britischen Patentschriften 920,960, 1,035,441 und 1,070,795 und in der belgischen Patentschrift 690,925.

•Tiefdruckfilr.e enthalten im allgemeinen der Reihe nach einen hydrophoben biegsamen Träger, eine Absiehschicht, eine hydrophobe biegsame Membrane und eine lichtempfindliche Silberhalogenid emulsionsschicht, die härtbares hydrophilen Kolloid wie Gelatine oder ein anderes Protein enthält. Der Tiefdruckfilm kann noch weitere Schichten enthalten wie eine Lichthofschutzschicht, eine Rückschicht, eine Schutzschicht usw.

Ätsresistagen zur Herstellung von Ätzformen oder Ätzrollen können beispielsweise durch die folgenden Schritte hergestellt ' werden:

1) das lichtempfindliche Tiefdruckmaterial wird erst durch ein Raster und anschließend durch eine Ualbtonvorlage belichtet oder umgekehrt;

2) das belichtete Material wird gerbend entwickelt, und dann gegen die zu ätzende Metalloberfläche gepreßt;

3) der temporäre und der permanente Träger werden entfernt, der erstere meißtens durch bloßeu Abziehen und der letztere durch Auflösen, und

4) die angegerbten Teile der lichtempfindlichen Emulsionsschicht \.'f;rd en mit \ί& ι-. κer v.^reggev/ascheη .

^Λ~° "^3Ö " ¹² " BAD ORJG/NAL

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Die Metalloberfläche kann nunmehr mit den herkömmlichen iit:ilösungen geätzt v/erden.

Die erfindungsgemäße gerbende Entwicklung kann ebenfalls auf die Herstellung von Originalen für den Siebdruck auf photographischem Wege angewendet werden.

Siebdruckfilme enthalten im allgemeinen der Reihe nach einen biegsamen Träger, eine Abziehschicht, eine Haftschicht und eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschichten, die ein härtbares hydrophiles Kolloid wie Gelatine enthalten.

Siebdruckoriginale können beispielsweise durch die folgenden Stufen hergestellt werden:

1) das lichtempfindliche Material wird nach einer Strichvorlage belichtet,

2) das belichtete Material wird gerbend entwickelt, und die ungehärteten Teile werden mit Wasser weggev/aschen,

3) das Material wird mit seiner Emulsionsseite gegen ein Raster angedruckt, z.B. Japanpapier oder ein Gewebe, und nach der Trocknung wird der biegsame Träger abgezogen.

Das bildmäßig mit gegerbter Gelatine bedeckte Sieb kann nunmehr als Siebdruckoriginal verwendet v/erden. Die Silberhalogenid emulsionen, die gerbende Entwicklersubstanaen nach vorliegender Erfindung enthalten, sind ebenfalls sehr geeig- { net für die Herstellung von Halbtongelatinereliefbildern zur Verwendung in den wohlbekannten Farbansaugedruekverfahren, nach denen auf bekannte V/eise Farbauszugsnegative hergestellt werden, jedes Negativ durch den Träger auf einen erfindungegemäßen Mim gedruckt wird, der eine nicht-gehärte-

; te Silberhalogenidgelatine-Emulsionsschicht enthält, die nicht-belichteten 'Sniulsionsteile ausgewaschen werden, die

\ erhaltenen positiven Gelatineoriginale gefärbt werden, und daraus durch Einsaugen Farbstoffkopien hergestellt werden.

Nach einer Variante dieses Verfahrens können die erfindungs-

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•gemäßen nicht-gehärteten Silberhalogenidgelatiru.'.--T^::;nul3ior)ü-· schichten, die die angegebenen Entwicklersubstanz.·)! enthalten, direkt nach einsin farbigen Original wie einem i-'arbdiaposi tiv belichtet we'rden, v/orauf dann die Gelatinefarbauf.:,zugsorigi.nale 'durch Urakehrine-thoden hergestellt werden.

Weiter ergibt die erfindungsgemäße gerbende Entwicklung günstige Resultate bei'der Herstellung von Spiritumdruckoriginalen, beispielsweise wie beschrieben in den britischen Patentschriften 804,076, 981,508 und 996,963- Nach diesen Verfahren werden die nicht-gehärteten Gelatineflächen der gerbond entwickelten Emulsionsschicht leicht und selektiv nach einem anderen Träger, z.B. Papier, übertragen, indem man diese Schicht auf diesen Träger preßt. Die vorliegende Erfindung bietet den wichtigen Vorteil, daß die Härtung entsprechend den belichteten Flächen streng lokalisiert ist, was bei der Reproduktion von Dokumenten und Zeichnungen und bei Stricharbeiten besonders wichtig ist. Erfindungsgemäß werden Spiritvervieliältigungsoriginale erhalten, mit denen man eine scharfe Reproduktion von Buchstaben und Linien mit einer Linienbreite von weniger als 1 mm erzielt.

Ein Original für den Spiritumdruck kann folgenderweise z.B. mit den folgenden Stufen hergestellt werden:

1) durch reflektographische Belichtung durch die Rückseite des l'rägers wird auf einer Silberhalogenidgelatine-Emulsioncschicht ein latentes Bild einer Vorlage angefertigt;

2) die belichtete Emulsionsschicht wird gerbend entwickelt, wodurch ein positives lesbares Bild erhalten wird;

3) die gerbend entwickelte Emulsionsschicht wird auf ein Kohlenpapier für den Spiritumdruck gepreßt, worauf beide Folien voneinander gezogen werden, so daß die nicht-gehärtete Gelatine die Farbstoffschicht des Kohlenpapiers an den Stellen bedeckt, die mit den nicht-belichteten Flächen der Emulsionsschicht übereinstimmen.

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Das Kuiiltnpäpiivr v.iru air. Or.1.β.inn 1 in einem herkam™.-¹L inner; Spiritvervielfältiger zur Herstellung von la?-"baren positiven Koρi cn ν erwend et.

Anstatt als Or.ig:uu,l Kohlcnpapj or zu verwenden kann vi'-n ?.v/ei weitere Schritte eingehalten nämlich:

4) die FerbGtofffcohJcht üoc> Kohlenp?piörs, die diese r.ichtgehärtete Gelatine bilc.-uiißig bedeckt, wird g^gcn einen Bogen I\unr,tc;ru.r.]:p,api(.;r {.-preJit, und

5) einige Minuten npäter von der S el licht getrennt.

Die nicht-gehärtete Gnlatiije ißt auf (lau Kun; !^rue>p;^.u:r übertragen worden, und hat FarDötcrf ?--ue dex Faru;.toi'fsciiicl:.i; auugt: rissen. Tas Kunc-tdruokparjier, das nacli seiner !Trennung vom Kohlenpopier eir· :sit ParbBLofif bedecktes Gelat:Lnespit-;(_:;elbi3.d der Vorlage aufvei»st, v.'ird in einem Sp.iritmiidrucker aln hecto£,-:caphischeii Original verwendet.

Selbstverständlich lassen die erfindungsgeuäiien gerbenden TJntvickler&ut >stan:;t?j sioli ebtüialls eriolgreich av,f herki.'Lrnlieli gehärtete Silbern-?! o^enid v^:V:u.lrjior.yr.:-liichte7i ve?:n'enden, in denen ihre hohe Stabilität vortei.^haft ict. Solche Kr=UlSion-..η sind in den herkömmlichen photo^rai hir>cl:cn 'Verfahren, bei d-j.en die dif.ferensielle Hr'rtunß. der rDiulöioiii-sehicVit nicht wesentlich ist, wertvoll. I»ie Entwicklung solcher belichteten Emu Im ionen wird dann durcli einfache alUfiliBohG 1-ötungen initiert.

Die erriniun£sgen;:^:.ßen gerlenden Snttficklercubfcrlansen l'ünnen ebenfalls erio¹ cvd cli in n.Lch"S --^olii-r' el cn cilliorhalr^ · ·■.^:cie'::ul-Gionsscliichten verwendet VK-rdtn, bwi.cpic'lewc-ii. e .für ]?.-:..Ibton- und Cti-Ich^rbei ten , \vx uie γϊοϊι-γηübenden HiA <■:■■- ui;d \'·.;r;ohvor-

gänge auszuschalten- .'.uc-h hi-r wii'i.' die Sut'.'.icalling π; och· einfache alkalitclic LÖL'unron initiert, und kr r ■: das r·',v-tlicbo Silberhalogenid eu don nieht-bolio^tr.vtii un'i ^:-"iro nicht-gehärtete:·} Stellen ^rA:ii..':.-r.:-\ ;;it Irr i: :u J Λ ~ £>(■,'. x'-.'.·' '·. ·; >a\ CLlitiiic wöggev;-:ochcn wo.vo ,■;.·.. Lu-. ToUo if.-t , C:-'.- i.j< C,-y. . ι·ϋ:·.Ί ' )Λϊτ'ί keine Flecke oaor .-,c"uI.e.i':-.:·.- ^clildei v;· ■:>cj: .

^A"^G ^33B " '-^!j " BAD ORIGINAL

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Die erfindungsgemäßen gerbenden imcwicklex-öaustanzen können, der Silberhalogenidemulsion aus einer.Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel wie Äthanol, l'ricrecy !phosphat usw., aus einer Mischung von Lösungsmitteln oder aus einer Dispersion, die ,je mit der Emulsion vermischt wird, einverleibt werden. Diese Einverleibung kann in einem beliebigen Augenblick der ISraulsionsherstellung und vorzugsweise gerade vor dem Emulsioiu^r:auftrag stattfinden. Die Lösung bzw. Dispersion der gerbend entwickelnden Substanzen kann auch noch zuerst homogen in einer hydrophilen Kolloidzusammensetzung, z.B. einer wäßrigen Gelatinelösung dispergiert v/erden, worauf das Ganze mit der photographischen Emulsion vermischt wird. Die Herstellung einer solchen Dispersion gerbender Entv/icklersubstanzen nach vorliegender Erfindung in wäßriger Gelatine wird durch folgendes Herstellungsbeispiel erläutert.

Hers te 3 ljffl_g;_a.13 - ·

Man laßt 150 g Gelatine in 85O ml Wasser quellen und schmilzt die" erhaltene Zusammensetzung-bei 50-55⁰C, worauf man 10 ml Eisessig und 100 ml Lösung von 5 g Dioctylsulfosuccinsaurenatriumsalz in 80 ml V/asser mit 20 ml Äthanol zusetzt. Unter kräftigem Rühren wird eine 4O-45°C warme Lösung von 0,66 Mol latenter Entwicklersubstanz in 200 ml Äthanol und 100 ml nirieresylptiosphat zugesetzt. Schließlich füllt man mit Wasser bis zu einem Volumen von. 1720 ml auf.

Die erfindungsgemäßen latenten Entwicklersubctanzen müssen nicht notwendigerweise der lichtempfindlichen Silberhalogenid emulsionsschicht selbst einverleibt werden; sie können auch in eine andere Kolloid schicht in wasserdurchlässiger Beziehung mit der lichtempfindlichen Emulsionsschicht, z.B. in eine Unterschicht oder Oberschicht für eine solche Emulsion, eingearbeitet werden. Der Zusatz zur Gießzusammensetzung einer solchen anderen Kolloidschicht kann auf dieselbe Weise wie beschrieben für den Zusatz zur Emulsion stattfinden.

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Die Konzentration.der erfindungsgemäßen latenten Entwicklersubstanz kann ,je nach der besonderen chemischen Verbindung, den spezifischen Verfahren, nach dem die Emulsionsschicht zu verwenden ist", und der-Lage der Verbindung indem photographischen Material-selbst stark variieren. Wenn die Verbindung der Silberhalogenid emulsionsschicht einverleibt wird, so beträgt ihre Menge im allgemeinen zwischen 0,1 Hol und 2 Mol pro Mol Silberhalogenid. Wenn die Verbindung in eine andere Kolloidschicht in wasserdurchlässiger Beziehung zur Emulsionsschicht eingelagert wird, so kann man ein wenig stärkere Konzentrationen verwenden. Die Gelatinemenge in der Emulsion kann je nach dem spezifischen Verfahren, nach dem die Emulsionsschicht... zu verwenden ist, innerhalb ziemlich weiter Grenzen variieren. Der brauchbare Bereich liegt im allgemeinen zwischen 150 und : 1000 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid in der Emulsion*

Selbstverständlich können andere Zusätze wie Entwicklungsbeschleuniger, schleierverhütende Verbindungen, Stabilisatoren, Sensibilisatoren, OxydationsSchutzmittel, Gelatineweiohmacher wie Harnstoff usw. in die Zusammensetzung .der Silberhalogenidgelatine-Emulsionsschxcht oder einer anderen wasserdurchlässigen Kolloidschicht eingearbeitet werden.

. Beispiele von Entwicklerbeschleunigern, die der Emulsions- · Schicht oder einer anderen wasserdurchlässigen KoHoidschicht einverleibt werden können, sind die Polyoxyalkylenderivate, wie beschrieben in den amerikanischen Patentschriften 2,551,832 und 2,553,990, und in den britischen Patentschriften 920,657, 940,051, 945,540 und 991,608, sowie die Amino-Ii-oxide wie beschrieben in der französischen Patentschrift 1,498,724.

Die alkalischen Lösungen zur Entwicklung des photographischen Materials, das die erfindungsgemäßen gerbenden Entwickler- ' substanzen enthält, können eine verschiedene Zusammensetzung i-. besitzen. Obgleich eine einfache alkalische Lösung z.B. von ; Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, oder Kalium- ; carbonat ausreicht, ist es ratsam, noch einige andere Gieß-

;, zusätze wie Netzmittel, einen Geläineweichmacher wie Harn-

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stoff, ein Entwickler schuti'-nitt el wie ITatriumaulf it, Aktivatoren, Silberhalogenidlö3imgsmittel ur.v;. hinzw/.ufUgen.

'Selbstverständlich kann die alkalische Aktivicanmgslösung auch " die obenangeführten Entwicklungsbeschleuniger, ßchleierwidrige Mittel die Benztriazol, l-Phenyl~5-niercaptotetrazol usw. enthalten. Diese Verbindungen sind aber für die erfind ungrsgeniäße gerbende Entwicklung nicht unerläßlich.

Die Alitivatorlösungen können auf das belichtete photographische Material auf eine beliebige Weise angewandt v/erden, z.B. durch Tauchen, Sprühen oder eine andere geeignete Oberflächenbehandlung.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1_

A. Zusammenbau eines Siebdruckfilmes

Es wird ein Siebdruckfilm hergestellt, der der Reihe nach die ,folgenden Selaichten umfaßt:

1. einen biegsamen Träger aus Cellulosetriacetat,

2. eine Abziehschicht die im Verhältnis von 120 mg Peststoff pro m" aus der folgenden Zusammensetzung aufgetragen wurde:

Cellulosenitrat 5g

Äthanol 360 ml

Diäthyläther 590 ml

n-Butanol 50 ml

Triphenylphosphat 1 g

3. eine Haftschicht, die im Verhältnis von 200 mg Feststoff

pro m aus der folgenden Zusammensetzung aufgetragen wurde:

Gelatine 10 g

Wasser 40 ml

_c ^4ml BADORiGiNAL

Methanol 960 ml .

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■-■r-s

1000	ml
30	ail
10	ml
80	ml

4. eine licht ea^f indliche Silberhalogenid emulsionsschichtA.

die im. Verhältnis von 10-12 g -Feststoff pro m aus einer Dispersion der folgenden Zusammensetzung aufgetragen wurde:

orthochromatische SilbcrbromidgelatlneemulöioTijdie einen gelben und einen

roten Dchirmfarbctoff enthält,ein

Beginnverhältnis von Gelatine- zu

SilLernitrat von 4 zii 1 sowie eine

hohe Gradation-besitzt

50 /ige wäßrige Lösung von Harnstoff

5 /ige wäßrige Lösung von 'fetraaecyl-

natriumsulfat

Via α s er

20 /ige wäßrige Lösung von Kaliummetabi- ■ ·

sulfit 20 ml

Dispersion der Verbindung 1 in wäßriger Gelatine,hergestellt wie beschrieben in,

der obigen Herstellung 13 185 ml .

5. eine lichtempfindliche SilberhalageniuemuliAonBsehicht E", die im Verhältnis von 6-8 g Peststoff pro m aus der folgenden !Dispersion aufgetragen wurde:

ortho chi omatische Silberbromidgelatine-Einulsion,die einen gelben und einen roten Schirmfarbstoff enthält,ein Beginnverhältnis von Gelatine au Silbern.!trat von 5»2 su 1 sowie eine hohe Gradation

besitzt 125 ml

Wasser 80 ml

Gelatine 40 g

50 $ige wäßrige Lösung von Harnstoff 20 ml

5 /ige wäßrige Lösung von Tetradeey!natriumsulfat 10 ml 20 /ige wäßrige Lösung von Kaliuremetabisulfit 20 ml

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BAD ORiGiNAL 109839/1851 - ■ . ~

Dispersion der Verbindung 1 in

wäßriger Gelatine,hergestellt

nach obiger Herstellung 13 . 185 ml

-^* 'Aufbau einej? Siebdruckoriginals

Der Siebdruckfilm wird durch ein Strichdiapositiv belichtet und dann in einer 10 $igen wäßrigen Losung Von Natriumcarbonat behandelt, um die Entwicklung zu beginnen. Bach einer Behändlund in einer 3 ^'igen wäßrigen Lösung von Essigsäure wird das Material mit V/asser bei 45⁰C gewaschen, um die unbelichteten und deshalb ungehärteten Flächen wegzuwaschen.

) Das bildmäßige gehärtete und gewaschene Ätzbild wird mit seiner Emulsionsseite auf das Siebmaterial geklebt und getrocknet. Dann wird der biegsame Cellulosetriacetat-Iräger durch Abziehen entfernt. In dieser V/eise erhält man ein Siebdruckoriginal, dessen nicht-belichteten Flächen völlig offen sind. In ähnlicher Weise können Siebdruckoriginale hergestellt werden unter Verwendung der Verbindungen 5,7 und 12 als latente Entwickler subs tanz cn in der lichtempfindlichen Emulsionsschichten A und B.

Beispiel 2

A. Aufbau des Tiefdruckfilmes

Ein Tiefdruckfilm wird hergestellt wie beschrieben in der britischen Patentschrift 938,960, indem man hintereinander die folgenden Schichten auf die Vorderseite eines 0,10 mm dicken Polyäthylenterephthalat-Trägers aufträgt, dessen Rückseite mit den üblichen photographischen Haft- und Lichthofschutzschichten versehen ist:

1. Eine Abziehschicht aus der folgenden Zusammensetzung; Mischpolymerisat aus Vinylidenchlorid und Acrylnitril 20 g

Methylenchlorid 250 ml

Äthylacetat 250 ml

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Aceton . Ul 530 ml

2. Eine Trägerniembrane aus der folgenden Zusammensetzung: . Cellulosenitrat . 40 g

Tricresylphosphat . 10 g

Diät hy läther 200 ml "

lthanol _φ 700 ml

n-Butanol 100 inl

3. Eine Haftschicht aus der folgenden Zusammensetzung:

Gelatine .10 g

Salicylsäure 2,5g

Cellulosetriacetat 5g

Wasser 32 ml '

Äthanol 52 ml

Aceton 710 ml

Methanol I4O ml

Methylenchlorid ■ 50 ml

4. Eine lichtempfindliche SilberhalogenidemulsiOnsschicht, die aus der Dispersion mit folgender Zusammensetzung aufgetragen ■wurde:

orthochromatische Silberchloridgelatineeiaulsion mit einer durchschnittlichen Gradation und einem Beginnverhältnis von Gelatine zu Silberiiitrat von 2 zu 1 I40 ml

Wasser 11 ml

20 folge lösung von Kaliummetabisulfit 3 ml Dispersion der Verbindung 5 in wäßriger Gelatine,hergestellt wie beschrieben in

obiger Herstellung 13 .26 ml

B. Aufbau einer ützresistage

Das lichtempfindliche Material wird zuerst durch einen Tiefdruckraster und dann durch ein Halbtondiapositiv belichtet.

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.Dann wird das Material 3 Min. in einer 10 jiigen v/üürigcn Lösung von Natriumcarbonat behandelt, um die Entwicklung zu be~ ginn eil, und dann in einer nicht-hart end en Fixierlösung mit folgender Zusammensetzung fixiert:

V/asser 800 ml

Fatriumthiosulfat 200 g

Kaliummetasulfit . 25 g

Wasser bis 1000 ml

Dann wird das Material gewaschen und getrocknet, und mit Beiner Einulsionsseite auf eine feuchte Kupferwalze angepreßt, an der die Emulsion haftet, liach 1 Min. wird der Polyäthylenterepnthalat-Träger abgezogen.

Dann wird eine Mischung von 400 ml Aceton, 500 ml Äthanol und 100 ml Wasser auf das photographische Material gegossen» und 30 Sek. später wird die Trägermembrane aus Cellulosenitrat abgezogen.

Die Kupferwalze, an der die bildmäßig gehärtete Emulsionsschicht haftet, wird in ein Warmwasserbad bei 45-5O⁰C eingetaucht und ungefähr 15 Min. darin gewaschen,um die nicht-gehärteten Gelatineteile zu entfernen. Die zurückbleibende Ätzresistage wird getrocknet, und die Kupferwalze durch die Resistage mittels einer wäßrigen Eisen(III)-Chloridlösung geätzt.

Auf ähnliche Weise werden A'tzresistagen unter der Verwendung der Verbindungen 1, 7, 10 bzw. 12 als latente gerbende Entwicklersubstanz in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht des Tiefdruckfilmes hergestellt.

Beispiel 3

Herstellung eines photographischen Materials für Stricharbeiten (Dokumentreproduktion)

Auf beide Seiten eines Cellulosetriacetat-Trägers wird eine A-G 398 ' ■ - 22 -

BAD ORIGINAL 109839/1851 —_.

Haftschicht aufgetragen aus der folgenden Zusammensetzung:

Gelatine	e	10	S
Wasser		50	ml
Maleinsäur	ung von Cellulosenitrat	3	mir:
Methanol	/äther (.1:1)	750	ml
4 /iige Lös
in Äthanol	50	ml
n-Butanol	150	ml

Die Haftschicht auf der Rückseite des Trägers wird im Verhält-

nis von 10 - 12 g Feststoff pro m mit einer Lichthofschutzschicht aus der folgenden Zusammensetzung überzogen:

Fuchsin 10 g

• Wasser 900 ml

Gelatine 70 g

10 $ige wäßrige Lösung von Saponin 6 ml

Die Haftschicht an der Vorderseite des Trägers wird im Ver-

hältnis von 10 - 14 g Feststoff pro m mit einer Silberhalogenid emulsions schicht aus der folgenden Zusammensetzung überzogen: -

ortho- oder panchromatische Silberchloridbromidemulsion mit einem Beginnverhältnis von Gelatine zu Silbernitrat von 3-5 zu 1,

und mit einer hohen Gradation 100 ml

Dispersion der Verbindung 12 in wäßriger Gelatine,hergestellt

nach obiger Herstellung 13 18 ml

Das erhaltene photographische Material wird durch ein Strichnegativ belichtet, mit einer 8 ^igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat behandelt, um die Entwicklung beginnen zu. lassen, mit Wasser bei 50⁰C gewaschen, wodurch die unbelichteten und demzufolge ungehärteten Teile entfernt werden und schließlich getrocknet.

Man erhält ein Diapositiv guter Qualität.

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■ BAD ORIGINAL

109839/1851 ~

In gleichartiger V/eise wird ein Diapositiv hergestellt, wobei man als latente härtende Entwicklersubstanz die Verbindung 5 in der lichtempfindlichen Emulsionsschicht des photographischen Materials verwendet.

Beispiel 4

Herstellung von photographischem Material für Halbtonarbeiten

Das photographische Material wird hergestellt wie beschrieben in Beispiel 3, ausgenommen daß nun die Silberhalogenidemulsionf·-

schicht im Verhältnis you 8-12 g Peststoff pro m aus der folgenden Zusammensetzung aufgetragen wird:

blauempfindlic he Silberchloridemulsion, die einen gelben I¹Hterfarbstoff enthält, eine hohe Gradation sowie ein Be-ginnverhältnis von Gelatine zu Silbernitrat von 3-4 zu 1 besitzt 110 ml Dispersion der Verbindung 12 in wäßriger Gelatine, hergestellt wie beschrieben in obiger Hexitellung 13 18 ml

Das photographische Material wird durch die Rückseite seines Trägers nach einem Halbtonnegativ belichtet, worauf es mit einer 8 folgen wäßrigen Eatriumcarbonatlösung behandelt wird. ψ Dann wird das Material mit Wasser bei 50⁰C gewaschen, wodurch die unbelichteten und also ungehärteten Emulßionsteile entfernt werden, worauf das Material getrocknet wird.

Man erhält ein Halbtondiapositiv hoher Qualität, das keinen Schleier und keine Flecke in den Spitzlichtern aufweist.

Auf ähnliche Weise wird ein Halbtonpositiv hergestellt, indem man die Verbindung 1 als latente gerbende Entwicklersubstanz in der lichtempfindlichen. Emulsionsschicht des photographischen Materials verwendet.

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BAD ORIGINAL

109839/1851

Claims

Pat entansprüehe · old

1. Eine o~I)ih#<^oxybenzol-Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine deren Hydroxylgruppen zu einer halogenierten Acyloxygruppe verestert worden ist, oder daß eine der Hydroxylgruppen zu einer 06-Tetrahydropyranyloxy-Gruppe veräthert worden ist.

2. Eine o~Dihydroxybenzol-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie der folgenden allgemeinen Formel entspricht:

in der bedeuten:

R₁ eine Haiogenacylgruppe oder eine ^ Gruppe unter der Bedingung daß Rp ein Viasserstoffatom ist,

Rp ein Wasserstoffatom oder eine Halogenacylgruppe, und R^ ein V/asserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, oder die

Gruppe OR₂, in der
Rp dieselbe Bedeutung hat wie oben.

3. Photographisches Material, das einen Träger und mindestens eine photographische Silberhalogenidemulöiqnsschicht, dadurch gekennzeichnet, daß es eine latente o~Dihydroxybenzol-Sntwieklersubstanz für Silberhalogenid nach einem der Ansprüche 1 und 2 enthält.

4. Photographisches Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die latente Entwicklersubstanz in einer Schicht einer Silberhalogenidemulsion in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel und/oder in einer hydrophilen kolloidalen Schicht in wasserdurchlässiger Beziehung mit der Emulsions-A-ß 398 - 25 - .

109839/ 1851

BAD GBGIHÄL

schicht vorliegt. £[

•

5. Photographisches Material nach Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale Bindemittel der Schicht, die

. die latente Entwicklersubstanz enthält, wesentlich ungehärtet ist.

6. Photographisches Material nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß das wesentlich ungehärtete kolloidale Bindemittel Gelatine ist.

7. Verfahren zur Bildung eines sichtbaren photographischen k Bildes, dadurch gekennzeichnet, daß ein belichtetes photographisches Material nach einem der Ansprüche 3 bis 6 mit einer alkalischen Lösung behandelt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Lösung eine gewöhnliche Lösung von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat ist.

9. Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern, dadurch gekenn zeichnet, daß ein photographisches Material nach einem der Ansprüche 5 und 6 belichtet wird, das belichtete Material zur Entwicklung des darin vorhandenen Silberbildes mit Alkali behandelt wird, und die ungehärteten Teile der Schicht entfernt werden.

A-G 398 - 26 - __

BAD

109839/1851 ~~