DE1768928C3

DE1768928C3 - Verfahren zur Herstellung von Amidomethylpolyglykol formalen

Info

Publication number: DE1768928C3
Application number: DE19681768928
Authority: DE
Inventors: Lorenz Dr. 6238 Hofheim Heiss
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Filing date: 1968-07-15
Publication date: 1976-08-26

Description

H[O(C2H4O)m-CH2]«OH If

in der m und χ jeweils 1 bis 20 bedeuten, umsetzt, oder daß man die Carbonsäureamide, N-Aikyl- oder N-Alkenylharnstoffe oder Carbaminsäureester von aliphatischen Alkoholen direkt mit Formaldehyd und den Glykolformalen der vorstehend genannten allgemeinen Formel unter den angegebenen Bedingungen zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit den Glykolformalen bei pH-Werten von 2 bis 6 vornimmt.

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Amidomethylpolyglykolformalen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man Carbonsäureamide, N-Alkyl- oder N-Alkenylharnstoffe, oder Carbaminsäureester von aliphatischen Alkoholen, deren Alkyl- oder Alkenylreste 8 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, entweder zuerst mit Formaldehyd zu den entsprechenden N-Amidomethylolverbindungen umsetzt und diese danach in schwach saurem Medium, bei etwa 100 bis HO⁰C mit Glykolformalen der allgemeinen Formel

H[OlC₂H₄O),,, -CH₂]_VOH

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in der m und χ jeweils 1 bis 20 bedeuten, umsetzt, oder daß man die Carbonsäureamide, N-Alkyl- oder N-Alkenylharnstoffe oder Carbaminsäureester von aliphatischen Alkoholen direkt mit Formaldehyd und den Glykolformalen der vorstehend genannten allgemeinen Formel unter den angegebenen Bedingungen zur Umsetzung bringt.

Die neuen Amidomethylpolyglykolformale können mit besonderem Vorteil als spaltbare Emulgatoren verwendet werden.

Aus der DT-AS 10 45101 sind bereits Emulsionen bekannt, die sich durch Zugabe von Alkalien brechen lassen. Zu ihrer Herstellung werden Emulgatoren der Formel

R N' CW₁ CO OV
R

60

lhil

in der R Alkylreste mit 1 bis 3 C-Atomen, Y einen Alkylrest mit 8 bis 20 C-Atomen und Hai Halogen bedeuten, verwendet Diese Ammoniumsalze enthalte!! einen langen Kohlenwasserstoffrest pro Ammoniumgruppe und sind lediglich alkalisch spaltbar.

Demgegenüber stellen die Amidomethylpolyglykolmischformale gemäß der Erfindung Emulgatoren dar. die überraschend unter anderen Bedingungen wie etwa durch Erhitzen, saures Milieu oder Katalysatoren gespalten werden und ihre emulgierenden Eigenschaften verlieren und die sich daher hervorragend zur Herstellung spaltbarer wäßriger Emulsionen eignen. Diese neuen Emulgatoren können praktisch in allen Fällen eingesetzt werden, wo es darauf ankommt, Emulsionen auf einfache Weise zu spalten. Es sind bisher keine Emulgatoren bekannt, die eine derartige Anwendungsbreite aufweisen.

Es ist bekannt, daß man Fettsäureamide oder Carbaminsäureester von Fettalkoholen mit Formaldehyd und Alkoholen zu den entsprechenden Amidomethyläthern umsetzen kann. So wurden z. B. von Weaver, Schnyten et al. (J. org. Chem., 16 [1951], S. 1111) die Stearamidomethyläther von Methanol, Äthanol und Octanoi hergestellt

Ferner wird in US-PS 23 61 185, die Herstellung von z. B. Fettsäureamidomethyloläthern durch säurekatalysierte Umsetzung von Fettsäuremethylolamiden mit Alkoholen beschrieben. Auch diese Reaktionsprodukte sind wasserunlöslich und dienen ebenfalls zur Hydropholierung aus organischen Lösungsmitteln.

Die Acetalisierungsreaktion gemäß der Erfindung, d. h. die Umsetzung der Methylolverbindungen der Fettsäureamide oder Carbamide mii den Glykolformalen, wird im schwach sauren Medium, bei Temperaturen von etwa 100 bis 140⁰C, und zweckmäßig bei etwa pH 2 bis 6 durchgeführt. Bei dem Verfahren der Erfindung können auf je eine Amidgruppe des Fettsäureamids oder des Carbamids etwa 1 bis 2 Mol Formaldehyd, wobei jedoch ein Überschuß an Formaldehyd nicht stört, und bis zu etwa 2 Moi des Glykolformals eingesetzt werden. Das für die Umsetzung verwendete Glykolformal, das aus mehreren, bis zu etwa 20 Glykol- oder Polyglykol-Formaldehyd-Einheiten, hier als Glykolformaleinheiten bezeichnet, aufgebaut sein kann, muß wenigstens in solchen Mengen zur Anwendung kommen, daß auf je eine Amidomethylolgruppe bzw. je ein Amidwasserstoffatom mindestens eine Glykolformaleinheit entfällt. Bei Einsatz eines aus mehreren solcher Glykolformaleinheiten bestehenden Polyglykolformals kann sich dieses unter Aufspaltung an den Formalgruppen in einzelne Glykolformaleinheiten durch Umacetalisierung an mehrere Amidomethylolreste der Fettsäureamide oder Carbamide anlagern.

Bei dem Verfahren der Erfindung kann man so vorgehen, daß man das Fettsäureamid oder das Carbamid gleichzeitig mit Formaldehyd oder zweckmäßig Paraformaldehyd und dem Glykolformal bei etwa 100 bis 12O⁰C gut verrührt und die Mischung dann durch Zugabe einer organischen oder anorganischen Säure oder eines Säureaustauschharzes auf etwa pH 2 bis 6 einstellt und das Reaktionswasser durch Destillation bei 100 bis 140⁰C, vorteilhaft im Stickstoffstrom entfernt. Es ist jedoch auch möglich und kann in vielen Fällen vorteilhaft sein, das Fettsäureamid oder das Carbamid zunächst mit Formaldehyd oder zweckmäßig Paraformaldehyd in an sich bekannter Weise zu der entsprechenden Amidomethylolverbindung umzusetzen und diese dann mit dem Glykolformal in der vorstehend angegebenen Weise reagieren zu lassen.

Für das Verfahren gemäß der Erfindung kommen als

Fettsäureamide beispielsweise solche in Frage, die sich von Caprylsäure, Laurinsäure, Stearinsäure, Behensäure, Lauroleinsäure, ölsäure, Erucasäure oder Linolsäure ableiten. Als Carbaminsäureester kommen solche in Frage, die sich von Fettalkoholen ableiten, welche den S genannten Fettsäuren entsprechen. Als N-Alkylharnstoffverbindungen können solche eingesetzt werden, die sich aus den diesen Fettsäuren analogen Fettaminen durch Umsetzung mit Harnstoff herstellen lassen.

Als Glykolformale können Verbindungen mit bis zu ι ο 20, vorzugsweise bis zu 10 Äthylenglykoläthereinheiten im Molekül, die mit Formaldehyd nach an sich bekannten Verfahren acetalisiert wurden, zum Einsatz kommen. Bevorzugt kommen die Formale des Diäthylenglykols oder Triäthylenglykols zur Anwendung. Bei der Herstellung der Polyglykolformah durch Aceulisierung von Polyglykolen kann das Molgewicht des erhaltenen Polyglykolformals, d.h. die Anzahl der Glykolformaleinheiten in dem Polyglykolformai, durch Variation des Grades der Entwässerung bei der Acetalisierung in dem gewünschten Umfang beeinflußt werden. Hierbei kann ein um so höheres Molgewicht des Polyglykolformals erreicht werden, je näher das Molverhältnis des eingesetzten Polyglykols und Formaldehyds an dem äquimolaren Verhältnis dieser Ausgangskomponenten liegt

Als Glykolformale können ferner auch solche Äthylenglykolformale eingesetzt werden, die durch Polymerisation von 1,3-Dioxolan erhalten werden.

Die neuartigen Verbindungen sind je nach der Kettenlänge der Reste R und der ankondensierten Polyglykolformalreste im Wasser löslich oder emulgierbar. Dabei wird die Wasserlöslichkeit der Produkte mit zunehmender Länge der Reste R vermindert und umgekehrt mit zunehmender Länge der Polyglykolformalreste erhöht.

Die neuen Amidomethylpolyglykolformale stellen Emulgatoren, Weichmacher oder Waschmittel dar, die durch Erhitzen, saures Milieu oder Katalysatoren wieder in ihre Komponenten gespalten werden können. Auf dieser Aufspaltung der Amidomethylpolyglykolformale beruht eine besonders vorteilhafte Anwendung dieser Verbindungen, da es auf diese Weise gelingt, die Spaltprodukte der Amidomethylpolyglykolformale auf einem reaktionsfähigen Substrat, z. B. auf Cellulosefasern, durch Umacetalisierung zu fixieren. Bei Verwendung von z. B. Derivaten der Stearinsäure, Palmitinsäure oder Behensäure, der analogen Fettalkohole oder Fettamine gelangt man auf diese Weise zu sehr guten Hydrophobiereffekten auf nativen und synthetischen Fasern, die reaktionsfähige Gruppen enthalten.

Beispiel 1

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a) 106 g (1 Mol) Diäthylengiykol werden in 3CO ecm Benzol durch starkes Rühren dispergiert. Hierauf setzt man 20 g eines H+ -Ionenaustauschers in Säureform und 33 g (1,1 Mol) Paraformaldehyd zu. Man erhitzt die Mischung unter Rückflußbedingungen und kreist das durch die Acetalisierung entstandene Wasser zusammen mit dem Benzol aus. Mit fortschreitender Reaktion wird das Produkt löslich in Benzol. Wenn kein Wasser mehr auskreist, wird vom Ionenaustauscher abfiltriert und das Benzol abdestilliert. Man erhält ein farbloses öl, das bald zu einer weißen Masse erstarrt und keinen Formaldehydgeruch zeig».

Ausbeute: 114 g Polydiglykolformal vom Molgewicht 1200. Formaldehydgehalt: 23,4%.
b) 90 g dieses Polydiglykolformals werden zusammen mit 27 g Stearinsäureamid und 3,5 g Paraformaldehyd bei 100⁰C 20 Minuten gerührt, dann mit konz. Salzsäure: auf pH 3 eingestellt und bei 125°C 90 Minuten unter Stickstoffüberleitung und Wasserauskreisung gerührt. Es bildet sich eine blanke, homogenen Flüssigkeit, die beim Abkühlen erstarrt Im Gegensatz zu dem aus US-PS 23 61 185 bekannten wasserunlöslichen Amidomethyloläther-Verbindungen ist das hier erhaltene Produkt in Wasser klar löslich. Es ist ein ausgezeichneter Emulgator für Paraffin und Wachse, das beim Erhitzen in nicht mehr emulgierend wirkende Spaltprodukte zerfällt

Beispiel 2

12 g Polydiglykc4formal von Beispiel 1, Absatz a) werden zusammen mit 27 g Stearinsäureamid und 4,6 g Parafomaidehyd auli 110⁰C 20 Minuten erhitzt, dann mit konzentrierter Salzsäure auf pH 2 gestellt und 40 Minuten bei 130⁰C unter Stickstoffüberleitung und Wasserauskrensung gerührt. Aus der anfänglich inhomogenen Reaktionsrnasse entsteht eine klare Flüssigkeit, die beim Abkühlen erstarrt und in Wasser eine stabile milchige Emulsion bildet. Werden Baumwollgewebe in einer 5% igen wäßrigen Lösung dieses Produktes, der man 10 g/Liter ZnCb zusetzt, getränkt, so erhält man nach 5minütigem Erhitzen des Gewebes auf 140"C einen sehr guten Abperleffekt Durch die Hitzeeinwirkung in Gegenwart eines sauren Katalysators findet eine Spaltung des Produktes unter Bildung des hydrophobierend wirkenden Stearinsäuremethylolamid statt.

Beispiel 3

48 g pOlydiglykolformal von Beispiel 1, Absatz a) werden zusammen mit 31 g Carbamidsäureoctadecylester und 7,2 g Paraformaldehyd bei 100⁰C 20 Minuten gerührt, dann mit Schwefelsäure auf pH 3 gestellt und eine Stunde bei 120⁰C erhitzt Man erhält eine klare Schmelze, die beim Abkühlen fest wird und sich in Wasser klar löst Im Gegensatz dazu ist der aus US-PS 23 61 185 bekannte entsprechende Stearinsäureamidomethyloläther wasserunlöslich und besitzt keine emulgierenden Eigenschaften.

Beispiel 4

40 g Polydiglykolformal von Beispiel 1, Absatz a) werden mit 31g N-Octadecylharnstoff und 12 g Paraformaldehyd auf 12O⁰C erhitzt und 30 Minuten gerührt Nach Zugabe von 2 g p-Toluolsulfonsäure wird unter Wasserauskreisung und Stickstoffüberleitung weiter erhitzt, wobei man nach 50 Minuten eine klare Flüssigkeit erhält, die beim Abkühlen erstarrt und sich in Wasser kolloid löst. Das Produkt ist ein sehr guter Emulgator für Paraffin.

Beispiel 5

12 g Polydiglykolformal von Beispiel 1, Absatz a) werden mit 31g N-Octadecylharnstoff und 12 g

Paraformaldehyd auf 110°C 30 Minuten unter Rühren geheizt, dann 1 g 50%ige Schwefelsäure zugesetzt und 2 Stunden bei 110⁰C gerührt Das klar geschmolzene Produkt erstarrt beim Abkühlen und gibt eine stabile wäßrige Emulsion. Wird ein Baumwollgewebe damit imprägniert und bei 140⁰C mit Aluininiumacetat als Katalysator erhitzt, bekommt man einen sehr guten Hydrophobiereffekt, der wie im Beispiel 2 erläutert durch die Spaltung des Produktes bedingt ist

Beispiel 6

120 g Polyäthylenglykol vom Molgewicht 600 werden bei 100 bis 120⁰C mit 6 g Paraformaldehyd und 1 g p-Toluolsulfonsäure 2 Stunden gerührt, wobei unter Stickstoffdurchleitung das Reaktionswasser ausgekreist wird. Zu dem erhaltenen Polyäthylenglykolformal werden 54 g Stearinsäureamid und 14,4 g Paraformaldehyd zugegeben und 1 Stunde lang bei 125° C gerührt Man erhält ein klar geschmolzenes Produkt, das beim Erkalten erstarrt und sich in Wasser vollkommen klar löst. Es stellt einen ausgezeichneten Emulgator für Paraffine dar. Nach Umkristaliisation aus Alkohol erhält man eine Verbindung folgender Konstitution:

C,-H„CONHCH₂[(OC,H₄)₁₅ — OCH₂]

ι— κ! n r

NHCOC₁-H₁₅

Molgewicht (osmometrisch in Benzol) 1280 (berechnet 1268).

Beispiel 7

80 g Polyäthylenglykol vom Molgewicht 600 werden bei 100 bis 120⁰C mit 6 g Paraformaldehyd und Ig p-Toluolsulfonsäure 2 Stunden gerührt, wobei unter Stickstoffdurchleitung das Reaktionswasser ausgekreist wird. Zu dem erhaltenen Polyäthylenglykolformal werden 54 g ölsäureamid und 7 g Paraformaldehyd zugegeben und 1 Stunde bei 125° C gerührt Das klar geschmolzene Produkt löst sich kolloid in Wasser. Löst man das Produkt in Benzol und Isopropano! und wäscht es mehrmals nut Kochsalzlösung, so erhält man in einer Ausbeute von 82 Gewichtsprozent aus der Benzolphase das Kondensationsprodukt mit einem sauer spaltbaren Polyäthylenglykolanteil von 49 Gewichtsprozent Das Reaktionsgut wird eine Stunde unter Rühren bei dieser Temperatur gehal'.en. Es wird ein klares Reaktionsprodukt erhalten, dem man 400 ecm absoluten Alkohol zufügt es kurz aufkocht, filtriert und auskristallisieren läßt Nach erneutem Umkristallisieren aus Alkohol erhält man ein Produkt mit folgenden Kenndaten: Molgewicht (osmometrisch in Benzol) 1890, berechnet: 1870, C gefunden: 60,1/603%, berechnet: 61%; H gefunden: 9,6/9,5%, berechnet: 9,8%; N gefunden: 1,4/1,3%, berechnet: 1,5%; freier Formaldehyd gefunden: 0,8%, berechnet: 0%; gebundener Formaldehyd gefunden: 15%, berechnet: 16%.

Daraus ergibt sich Übereinstimmung mit folgender Konstitutionsformel

C₂₁H₄₁CONHCH₂IOc₂H₄OCH₂I₁₁₁-NHCOC₂₁II₄,

Beispiel 9

J43g (I MoJ) Capryfsäureamid werden mit 36 g (1,2 Mol) Paraformaldehyd 1 Stunde auf 110°C erhitzt; zur Reinigung und Kristallisation werden 200 ecm Alkohol zugesetzt und die Lösung filtriert. Aus dem Filtrat kristallisiert nach dem Abkühlen das Caprylsäuremethylolamid aus. Die Substanz wird in 58,4 g (0,55MoI) Diäthylenglykoläther gelöst, auf 110⁰C erwärmt, mit konzentrierter HCl auf pH 3 angesäuert und zur Acetalisierung zur Entfernung von 1 Mol Reaktionswasser bei dieser Temperatur gehalten. Das erhaltene Reaktionsprodukt löst sich in Wasser und zeigt einen chemisch gebundenen Formaldehydgehalt von 14,4% entsprechend der Formel

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55 C-H₁₅CONHCh₂OC₂H₄OC₂H₄OCH₂NH -;

-CO -· C-Il

Beispiel 8

34 g Behensäureamid werden zusammen mit 55 g Polydiglykolformal vom Molgewicht 1200 bei 110 bis 120⁰C aufgeschmolzen. In die klare Schmelze rührt man 4,5 g Paraformaldehyd bei 110⁰C und hält unter Rühren diese Temperatur 40 Minuten aufrecht. Hierauf tropft man etwa 0,1 ecm konzentrierte Salzsäure dazu, wobei sich ein pH-Wert von 3 bis 4 einstellt. Unter Stickstoffüberleitung steigert man die Temperatur auf 125 bis 130⁰C, um das Reaktionswasser zu entfernen. Beispiel 10

100g 1,3-Dioxclan werden nach Houben-Weyl, Methoden der org. Chemie, Bd. 14,2; S. 566, Beispiel 8; polymerisiert Man erhält 74 g Polyglykolformal vom Molgewicht Il 00 (osmometrisch in Benzol). Zusammen mit 32 g Stearinsäureamid und 3,8 g Paraformaldehyd erhitzt man auf 120 bis 125° C, stellt mit einigen Tropfen konzentrierter Salzsäure auf pH 2 bis 3 und heizt langsam auf 130 bis 135⁰C bis nach 1 Stunde eine homogene Schmelze entstanden ist Man erhält ein Produkt folgender Konstitution mit einem Molgewicht von 1650 (berechnet 1604):

C₁-H₁₅CONHCH₂ — (OC₂H₄OCH₂),

- NHCOC₁-H₁₅

Der gebundene Formaldehydgehalt beträgt 26,2% (berechnet 27,5%).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Amidomethylpolyglykolformalen, dadurch ge kennzeichnet, daß man Carbonsäureamide, N-Alkyl- oder N-Alkenyiharnstoffe, oder Carbaminsäureester von aliphatischen Alkoholen, deren Alkyl- oder Alkenylreste 8 bis 20 Kohlenstoffatome umfassen, entweder zuerst mit Formaldehyd zu den entsprechenden N-Amidomethylolverbindungen umsetzt und diese danach in schwach saurem Medium, bei etwa 100 bis 14O⁰C mit Glykolformalen der allgemeinen Formel