DE1768179B2

DE1768179B2 - Chlorcarbonylisocyanat und Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten

Info

Publication number: DE1768179B2
Application number: DE19681768179
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. Arlt; Hermann Dr. Hagemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-04-10
Filing date: 1968-04-10
Publication date: 1975-12-18
Also published as: FR2006011A1; NL6905153A; DE1768179A1; BE731350A; GB1192900A; CH509271A

Description

Cl-C-N = C=O

Es ist bekannt, Isocyanid-dichloride mit Carbonsäureanhydriden unter Isocyanat-Bildung umzusetzen (Angew. Chemie, 77 [1965], S. 1031).

Demgegenüber wurde nun ein neues chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten gefunden, welches darin besteht, daß man Isocyaniddichloride der allgemeinen Formel

O
Il
X-C-N = CCU

worin X für Halogen, einen gegebenenfalls substituierten ungesättigten oder gesättigten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aroxyrest steht, mit der äquivalenten Menge einer wasserfreien starken Säure, die an Sauerstoff gebundenen dissoziierbaren Wasserstoff enthält, im Temperaturbereich von etwa +10 bis etwa 15O⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels umsetzt.

Als Alkylreste seien solche mit bis zu 18 (vorzugsweise bis zu 6) Kohlenstoffatomen genannt, welche bis zu 2 Doppelbindungen enthalten können. Die Alkylreste können als Substituenten Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) ein- oder mehrfach tragen.

Aralkylreste sind solche mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen (Aryl = Naphtyl, Alkyl = Äthyl), vorzugsweise jedoch Benzyl.

Unter den Arylresten sind solche mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Phenyl, zu verstehen. Unter Aroxy sei vorzugsweise Phenoxy genannt.

Die Aralkyl- und Arylreste und der Phenoxyrest können durch Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom), niederes Alkyl, Alkoxy (O bis CtJl Nitro und -SChClsein.

Alkoxyreste sind solche mit 1 bis 6 (vorzugsweise 1 bis 2) Kohlenstoffatomen, die auch verzweigt und durch Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) substituiert sein können.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Isocyanid-dichloride seien beispielhaft genannt:

Acetylisocyanid-dichlorid,
Chloracetylisocyanid-dichlorid,
Bromacetylisocyanid-dichlorid,
Trifluoracetylisocyanid-dichlorid,
Propiony lisocy anid-dichlorid;

ferner:
Phenylacetylisocyanid-dichlorid,

4-Nitrophenyiacetylisocyanid-dichlorid,

4-Chiorphenylacetylisocyanid-dichlorid,

Benzoylisocyanid-dichlorid,

3-Nitrobenzoylisocyanid-dichlorid,

2-, 3-, 4-Chlorbenzoylisocyanid-dichlorid,

Äthoxycarbonylisocyanid-dichlorid,

Propoxicarbonylisocyanid-dichlorid,

2-Chloräthoxycarbonylisocyanid-dichlorid,

Methoxycarbonylisocyanid-dichlorid;

weiterhin:

Phenylcarboxyisocyanid-dichlorid,

Methoxyphenylcarboxyisocyanid-dichlorid,
1,2-, !,3-, l^-Dichlorphenylcarboxyisocyanid-dichlorid

2_S ortho-, meta- und para-Nitrophenylcarboxyisocyanid-dichlorid,
ortho- und Paratolylcarboxyisocyanid-dichlorid.

Als Säulen, die zur Umsetzung benutzt werden können, seien beispielsweise genannt: gegebenenfalls substituierte aliphatische und aromatische Sulfonsäuren, wie Methan- und Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure; aliphatische und aromatische Phosphonsäuren; starke Carbonsäuren, wie Trichlor- und Trifluoressigsäure; anorganische Säuren, wie Chlorsulfonsäure und Fluorsulfonsäure, insbesondere auch Halogenphosphorsäuren, wie Dichlorphosphorsäure.

Im allgemeinen werden äquimolare Mengen dieser Säuren bezogen auf Isocyanid-dichloride eingesetzt
Das Verfahren der Erfindung sei an folgendem Reaktionsschema näher erläutert:

45 X-C-N = CCl₂ + YOH

-HCl

O
X-C-N =

= O +YCl

Y bedeutet den Rest einer starken Säure. Die umgesetzte Säure wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in das Säurechlorid überführt, das gegebenenfalls durch Umsetzung mit Wasser wieder in die Säure umgewandelt werden kann.

Im Gegensatz zur entsprechenden Reaktion mit Alkyl- oder Arylisocyanid-dichloriden darf die zur Umsetzung benutzte Säure im allgemeinen nicht in situ aus Wasser und Säurechlorid hergestellt werden, da die entstehenden Isocyanate zum Teil extrem wasserempfindlich sind.

Es ist im allgemeinen zweckmäßig, die Umsetzung ohne Lösungsmittel vorzunehmen. Man kann aber auch in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie z. B. gegebenenfalls chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Benzol und Di- oder Trichlorbenzol, arbeiten.

Die Reaktionstemperatur wird im allgemeinen zwischen +10 und 150⁰C (vorzugsweise etwa 7.0 bis etwa 100⁰C) insbesondere etwa +20 bis etwa +60⁰C gehalten. Anschließend wird der noch als Carbamidsäurechlorid gebundene Chlorwasserstoff bei einer möglichst hohen Sumpftemperatur, gegebenenfalls mit Hilfe eines trockenen Stickstoffstroms, über eine Kolonne ausgetrieben und das Isocyanat vom Säurechlorid durch Destillation abgetrennt

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Isocyanate sind zum Teil bekannt und teilweise auch neu und entsprechen der allgemeinen Formel

Il

X-C-N=C=O

worin X die vorstehend genannte Bedeutung hat.

Sie werden direkt als Schädlingsbekämpfungsmittel eingesetzt und können auch als wasserentziehendes Mittel bei speziellen Synthesen verwendet werden.

Beispiel 1

229,5 g (1,43 Mol) N-Chlorcarbonylisocyanid-dichlorid werden vorgelegt und bei 20⁰C 137,5 g (1,43 Mol) Methylsulfonsäure so zugetropft, daß die Innentempe ratur bis auf 5O⁰C ansteigt Anschließend wird innerhalb etwa 5 Stunden mit langsam gesteigerter Sumpftemperatur der als Carbamidsäurechlorid gebundene Chlorwasserstoff über eine Kolonne ausgetrieben und das zurückbleibende N-Chlorcarbor.ylisocyanat vom Methylsulfochlorid destillativ getrennt Man erhält 106 g ( = 70% der Theorie) N-Chlorcarbonylisocyanat vom Siedepunkt 64°C/760 Torr.

Beispiel 2

208 g (1,34 Mol) N-Methoxicarbonylisocyanid-dichlorid werden wie im Beispiel 1 mit 134 g (1,39 Mol) wasserfreier Methylsulfonsäure umgesetzt und aufgearbeitet Man erhält 99 g ( = 73% der Theorie) N-Methoxicarbonylisocyanat vom Siedepunkt 95 bis 97°C/760Torr.

Beispiel 3

1 Liter mit Wasser gesättigter Diäthyläther wird mit CaCb 12 Stunden getrocknet, filtriert und halbiert Etwa 50% der einen Hälfte wird über eine 30-cm-Füllkörperkolonne destilliert. In das Destillat wird Natriumdraht eingepreßt, wobei sich unter H2-Entwicklung schon nach wenigen Minuten auf der zuerst blanken Metalloberfläche eine deutlich sichtbare Hydroxidschicht bildet.

Die andere Hälfte des mit CaCb vorgetrockneten Äthers wird mit 5 ml (etwa 1%) Cl-CO-NCO versetzt und ebenfalls zu etwa 50% über eine 30-cm-Füllkörperkollonne destilliert. Der in dieses Destillat eingepreßte Natriumdraht hat auch nach 48 Stunden noch eine

unverändert reine metallisch glänzende Oberfläche.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyanid-dichloride der allgemeinen Formel

X-C-N= CCl, ίο

worin X für Halogen, einen gegebenenfalls substituierten ungesättigten oder gesättigten Alkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aroxyrest steht, mit der äquivalenten Menge einer wasserfreien starken Säure, die an Sauerstoff gebundenen dissoziierbaren Wasserstoff enthält, im Temperaturbereich von etwa +10° bis etwa 150⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels umsetzt.

2. Chlorcarbonylisocyanat der Formel