DE172979C

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Publication number: DE172979C
Application number: DENDAT172979D
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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE Mp. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 9. Dezember 1904 ab.

Es ist schon bekannt, daß man Malonsäureester und seine Alkylderivate mit Guanidin zu Barbitursäurederivaten kondensieren kann.

Wie sich Derivate des Guanidins unter entsprechenden Bedingungen verhalten, ist dagegen nicht festgestellt, und in der Tat lassen Analogieschlüsse im Stich, denn Nitroguanidin und Aminoguanidin lassen sich im

ίο Gegensatz zu Guanidin durch Alkalialkoholate nicht mit Dialkylmalonsäureestern kondensieren.

Bei dieser Sachlage war es eine offene Frage, ob und wie Arylguanidine mit Dialkylmalonsäureestern kondensiert werden können. Es wurde gefunden, daß die Kondensation durch Natriumalkoholat in methylalkoholischer Lösung, nicht aber in Äthylalkohol gelingt. Dies ist in dem Sinne zu verstehen, daß in einer Lösung, die zum größten Teil Methylalkohol und daneben nur wenig Äthylalkohol, d. h. z. B. in solcher Menge enthält, daß das Alkali an Äthylalkohol gebunden sein könnte, ebenfalls die Kondensation günstig auszuführen ist.

Die so erhältlichen Dialkylaryliminobarbitursäuren sind symmetrisch konstituiert, was von vornherein nicht zu entscheiden war. Die symmetrische Konstitution geht daraus hervor, daß die neuen Verbindungen beim Erhitzen mit Säuren Arylamine abspalten und in Dialkylbarbitursäuren übergehen. Dies Verhalten macht die neuen Barbitursäurederivate zu praktisch verwertbaren Verbindungen.

Die als Ausgangsprodukte dienenden Arylguanidine können nach dem von Kämpf (Berichte XXXVII [1904], 1681) angegebenen Verfahren dargestellt werden; dort ist das Phenylguanidin und p-Tolylguanidin beschrieben. In analoger Weise dargestellt bildet das o-Tolylguanidinnitrat, aus Wasser kristallisiert, derbe Kristalle, Schmelzpunkt 13 3⁰, und das p-Chlorphenylguanidinnitrat, aus Alkohol kristallisiert, feine weiße Kristallenen, i66°; beide Salze schmecken intensiv bitter.

Beispiel I: Eine Lösung von 20 g Phenylguanidinnitrat und 30 g Diäthylmalonsäureester in 200 ecm Methylalkohol wird mit der Lösung von 7 g Natrium in Methylalkohol versetzt und 6 Stunden auf dem Wasserbad gekocht. Sodann wird der Methylalkohol abdestilliert, der Rückstand in Wasser gelöst und, nach Entfernung von unverändertem Phenylguanidin und Malonester durch Ausschütteln mit Äther, die Lösung angesäuert. Die neue Verbindung scheidet sich dann ab und kann durch Kristallisation aus Essigsäure rein erhalten werden; sie schmilzt bei etwa 249⁰, ist in Wasser schwer und in Alkali leicht löslich. Durch Kochen mit Salzsäure wird sie gespalten unter Bildung von Diäthylbarbitursäure und Anilin.

In diesem Beispiel kann das Natriummethylat durch die äquivalente Menge Natriumäthylat, in Methylalkohol gelöst, ersetzt werden.

Beispiel II: 27 g Natrium werden in 300 ecm Methylalkohol gelöst und zu dieser Lösung 48 g Dimethylmalonsäuredimethylester und 65 g Phenylguanidinnitrat hinzugegeben. Die Mischung wird 5 bis 6 Stunden

auf dem Wasserbad im Sieden erhalten. Man verdampft dann den Alkohol, nimmt den Rückstand in Wasser auf, neutralisiert mit Salzsäure und kristallisiert die sich ausscheidende Dimethylphenyliminobarbitursäure aus Alkohol aus. Sie wird so in schönen Nadeln erhalten, die bei 249 bis 250⁰ schmelzen. Von Natronlauge wird die Verbindung leicht gelöst, in Wasser ist sie sehr wenig löslich, beim Kochen mit verdünnter Schwefelsäure entsteht aus ihr Dimethylbarbitursäure.

In anologer Weise werden andere Dialkylaryliminobarbitursäuren erhalten, z. B.:
Diäthyl - 2 - ρ - tolyliminobarbitursäure; sie bildet, aus Alkohol kristallisiert, feine Nadeln, die bei 239 bis 240⁰ schmelzen; in Wasser ist sie beinahe unlöslich, in verdünnter Natronlauge löst sie sich auf, beim Kochen mit Salzsäure entsteht aus ihr Diäthylbarbitursäure und p-Toluidin;

Diäthyl-2-o-tolyliminobarbitursäure; kristallisiert aus Alkohol und schmilzt bei 230⁰. Während sie in Wasser so gut wie unlöslich ist, wird sie von verdünnter Natronlauge leicht gelöst. Durch kochende Säuren wird o-Toluidin abgespalten und Diäthylbarbitursäure gebildet;

Diäthyl - 2-p-chlorphenyliminobarbitursäure; kristallisiert aus Eisessig in glänzenden weißen Kristallenen, die bei 276 bis 277⁰ schmelzen. Sie ist in heißem Alkohol löslich, unlöslich dagegen in Wasser. Beim Kochen mit Säure wird sie wie die analogen Verbindungen gespalten.

Claims

Patent-An Spruch:

Verfahren zur Darstellung von CC-Dialkyl-2-aryliminobarbitursäuren, darin bestehend, daß man Dialkylmalonsäureester mit Arylguanidinen durch methylalkoholisches Alkalialkoholat kondensiert.