DE1720906B2 - Photopolymerisierbares gemisch - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein photopolvmerisierbares Gemisch, enthaltend eine äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung und ein Photopolymerisitionsinitiatorsystem aus einem photoaktivierbaren Phcnothiazii,-. Phenazin-. Acridin- oder Xanthenfarbstoff und einem Reduktionsmittel.

Aus der LSA.-Patentschrift 2 850 445 ist ein solches photopolymerisirrbarcs Gemisch bekannt, das als photoaktiv ierbare Farbstoffe Rose bengal. Phloxin. Erythrosin, Eosin, Fluorescein. Acriflavin. Rhodamin B, Methylvioletl. Brillantgrün. Thionin, Methylorange, Riboflavin. Chlorophyll oder Hämatoporphvrin enthält. Als Reduktionsmittel finden sogenannte »milde« Reduktionsmittel Verwendung, wie beispielsweise Zinnchlorid. Ascorbinsäure. Glutathion, FIydroxylamin. Hydrazin, Phenylhydrazin. Dichlorphenylhydrazin. Thioharnstoff und Allylthioharnstoff. Die obengenannten Farbstoffe und die genannten Reduktionsmittel bilden in der Dunkelheit ein stabiles System, in dem eine Reduktion des Farbstoffes nicht stallfindet. Dagegen findet bei einer Bestrahlung des Gemisches mit sichtbarem Licht eine Reduktion des Farbstoffes statt, die eine Polymerisation der äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung einleitet. Der Nachteil dieser bekannten Gemische besteht darin, daß die zum Einleiten der Polymerisation benötigte Lichtenergie sehr hoch ist und weit über denjenigen Werten liegt, die bei normaler Beleuchtung auftreten. Zum Einleiten der Polymerisation wurden tlic hekannten Gemische mit Glühfadenlampen von 100 bis 5C0W in einem Abstand von 5 bis 15 cm belichtet, was eine Beleuchtungsstärke zwischen etwa 35000 und 60000 Lux ergibt, was wiederum einer Energiedichte von etwa 600- 10 ' his etwa 950 · 10 ' W/cm² entspricht. Trotzdem betrug noch die normale Polymerisationszeit einige Minuten. Im übrigen fand die Polymerisation unter Ausfällung des Polymers aus einer wäßrigen Lösung statt, so daß sich mit dem bekannten polymerisierbarcn Gemisch keine Formen oder photo^raphischen Bilder her- f>5 stellen lassen.

In einem weiteren, aus der USA.-Patentschrift 3 075 907 bekannten photopolymerisicrbaren Gemisch

werden müßten. .

Denveeenüber liegt der hrlindung die AuIg;..,-Grunde: ein für die Herstellung photography!^ Bilder »eekneto photopohmen.ierbares Gemisch ,u schaffen, das zwar in der Dunkelheit stab.l ist. jed,, "schon be« eerinser Intcis.tü! ces einfallenden UcIr,-. aktiviert wird und in dem die Polymerisation sc< sehneil stattfindet.

Der Gegenstand der

viViCrisierharcn

"•ι, „,w-äHiüic monomere \ erbmdung v., \

cn Phoi.-p
P

i-a^ionsinitiaiorsy stein aus ein. :n κ.-!, 1.^₁. Phenothiazine Phenazin-. Aenc .-benhirbstoff und einem Reduktionsmii ,!. und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Cicm.-.-h als Reduktionsmittel eine organische SuHiiw,,::. ilc-n Ister SaI/ oder Carbonyl-Addilionsproe ,1 OdC^ ein tcmares. organisch sulslitu.ertes Arsm ,. ;,r

Phosphin enthält. .

Die in dem crfmdunüsgcmälien Gemisch * cmc .-u-I arbsiofle baren die F !geschäft, daß sie in ,r Dunkelheit passiv ,ind. jedoch unter de,' c.nu.rUr.g xon sichtbarem I iclu ^hnell zu einem Phot. _·,-dationsmitiel aktiviert werden, das mit dem Reorkuor--iiiel regiert, um durch die Übertragung e:: es Elektrons auf'den akmierten Farbstoff em fu.es R-idi'l zu bilden. Infolsiede>sen macht das erfindui,;.,-.■uiia'i-'e photor-olymerisierbarc '^:emisch von einem Redo.\-K;:ialysaloisystem Gebrauch, bei dem das ·, live Oxydäti.Mismitiel durch die Photoaktivierung eines nornialerwe^e inaktiven Farbstoffes erzeugt wird. Dem-emäß wird das neue InitiaU salorsystern des erfindungsgemäßen folgenden ai- .Plioio-Redox-Katalysa

zeichnet. ..

Durch die Frfindimg wird erreicht, daß die aihylenisch unccsättijitcn Verbindungen bei sehr kurzen Belichtungszeiten von beispielsweise _weniger als 30 Sekunden unmittelbu· |MiotopoIymerisiert weiden, indem eine Lösung oder Dispersion des Monomers unter Verwendung des neuen Plioto-Redox-Katalysatorsysicms der Wirkung einer Strahlung im Wellenbereich von 3S0O bis 7200 Λ ausgesetzt wird. Die freien Radikale, die durch das Entfernen eines Elektrons von der organischen Sulfmverhindung oder dem tertiären, organisch substituierten Phosphin oder Arsin erzeugt werden, sind durch ein sehr hohes Maß an Reaktivität gekennzeichnet und bilden äußerst wirksame Initiatoren für die Polymerisation. Im Dunkeln 1-1 dagegen das Photo-Redox-Katalysatorsy stern des pholopoly merisicrharcn erfindungsgemäßcn

Gemisches \ollständig passiv Auch während langer ϊ agerungszeiien kann r.oehi die geringste Polymerisation fesigesiellt werden, wenn die Lagerung im Dunkeln stattfindet. Dagegen findet eine sehr schnelle Polymerisation geeigneter Monomere statt, wenn das Syrern sichtbarem Licht \on nur sehr geringer Intensität ausgesetzt wird. Bei geeigneten Mischungen kann eine kräftige Polymerisation schon bei einer Belichtung \on weniger als einer Sekunde Dauer mit dem Licht einer diffusen Raumbeleuchtung nachgewiesen werden.

Es hat sich weiter herausgestellt, dall das erfindungsgemäße Gemisch unempfindlicher gegenüber Sauerstoff ist als die bekannten photopolymerisierharen Gemische. Es ist bekannt, daß gewisse Verunreinigungen, wie /. B. Sauerstoff, bei solchen Gemischen als l'.lvmerisatio.!--Inhibitoren wirken, die eine »lnduktionsi/eit* erforderlich inachen, während der die Polymerisations-Initiatoren mit diesen Verunreinigungen reagieren müssen, bis sie \erbraucht sind und die Polymerisation erfolgen ka"ti. Bei den erfindungsgemäßen Gemischen können jedoch größere Mengen an Sauerstoff, der gewöhnlich die wesentlichste der vorhandenen Verunreinigungen bildet, toleriert werden, weil der Initiator, der mittels der photochemischen Reaktion gebildet wird, so akti\ ist. daß nur ein Bruchteil des lp'tiators benötigt wird, um die Polymerisation einzuleiten, selbst wenn ein Cherschuß an Sauerstoff \oihanden ist.

Zur Herstellung des eninJungsgemäßen Gemisches können geeignete Mengen des Monomeis und des photoaktiven Farbstoffes in einer Lösung mit oder ohne Vernetzungsmittel)! gemischt und dann geeignete Mengen dieser Lösung mit einer Lösung der organischen SuIIi in erbind ung oder eines tertiären, organisch substituierten Phosphins oder Arsins \ermischt werden. Die Reaktionsmischung ist dann zur Photopolymerisation durch Bestrahlung mit sichtbarem ' iclu bereit. Statt dessen können auch geeignete Mengen des Monomers zu einer ersten Lösung und geeignete Mengen des photoaktiven Farbstoffes und der organischen Sulfinverbindung oder eines tertiären, organisch substituierten Phosphins oder Arsins zu einer zweiten Lösung \ermischt werden, die dann in dem gewünschten Verhältnis miteinander \ermischt werden.

Bei den im erfindungsgemäßen Gemisch verwendeten Phenothiazine Phenazin-. Acridin- und Xanthenfarbstoffen handelt es sieh um chinoide Farbstoffe, die erst nach der Aktivierung mit sichtbarem Licht ein Oxydalionspotential aufweisen, das die spontane Entfernung eines Elektrons von der organischen Stirnverbindung ermöglicht und die Bildung eines hochreaktiven, die Polymerisation einleitenden freien Radikals zur Folge hat. Diese Farbstoffe haben die allgemeine Strukturformel:

und A^: ein geeignetes Anion sind. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß der Farbstoff Thiof1a\in T. der nicht die oben angegebene allgemeine Formel aufweist, ebenfalls für die Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet ist. Daher ist die Erfindung nicht auf die Anwendung von Farbstoffen begrenzt, die die oben angegebene Snukiurformel aufweisen.

In dem erfindungsgemäßen Gemisch ist die Bildung

ίο eines Farb-Semichinons ein Nebenergebnis der Reaktion zwischen dem photoaktiven Farbstoff und der organischen Sulfinverbindung. Die Aktivität des freien Radikals, das bei dieser Reaktion gebildet wird, ist jedoch so groß, daß die polymerisationseinleiienden Eigenschaften des Sem ich i non demgegenüber verschwindend klein sind, obwohl eine soiche WirkuiiL für den Polymerisationsvorgang nicht schädlich ist.

Durch Auswahl geeigneter photoreduzierharer Farbstoffe kann die spektrale Empfindlichkeit der erlindung:gemäßen photopolymerisierbaren Gemische variiert werden.

AK organische Sulfinverbindung kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jede der organischen Sulfinsäuren in ;hrer freien Form oder in Form ihrer Salze oder organischen Ester verwendet werden. Außerdem können Addukte \on Sulfinsäuren mit Caihonyl\erbindungen und insbesondere Aldehyden verwendet werden. Beispiele für geeignete Sulfinsäuren, sind p-Toluolsulfin-.äure. Benz.olsuliinsäure. p-Bromobenzolsulfinsäure. Naphlhalinsulfinsäure. 4-Acftamidobenzolsulfinsäure. 5-Salicylsulfinsäure und andere aromatische oder aliphaiischc Sulfinsäuren wie z, B Athansulfinsäure. 1.4-Butandisulfinsäure. 0-T0-luolsulfinsäure.

Als Salze dieser Säuren können alle lösbaren Salze Verwendung finden, die sich n,it den anderen Komponenten vertragen, die in der lichtempfindlichen Lösung Verwendung finden, wie z. B. die Natriumsalze. Kaliumsalze. Lithiumsalze. Magnesiumsalze.

Calciumsalze. Bariumsalze. Silbersalze, /inksalze. Aluminiums.alze. Geeignete Ester dieser Säuren umfassen die Methylester. Äthv!ester. Propylester. Bulvlesler u. dgl. Aldehydaddukte dieser Sulfinsäuren sind beispielsweise die mit Formaldehyd, Acetaldehyd, lso-hutyraldehyd. Hcptaldehyd gebildeten Addukte. Weitere geeignete organische Sulfinverbindungen sind die von diesen Saurer abgeleiteten Sulfonamide, N-Alkylsulfinamide, N-Arylsulfinamide und Sulfinylchloride.

Die tertiären, organisch substituierten Phosphine und Arsinc und ihre Verbindungen, die für die Anwendung iiT; erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, haben die allgemeine Formel:

55

R'

R' R"

bzw.

As

R' R"

5o

in der R eine positive Ladung aufweist und eine Imonium-, Alkylimonium-, Dialkylimonium- oder Oxonium-Gruppe. R' Wasserstoff oder cine Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino- oder Hydroxylgruppe. X Stickstoff oder ein substituierter Kohlenstoff. N' Schwefel. Sauerstoff oder substituierter Stickstoff in der R, R' und R" eine Alkyl-. Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppe sein können.

Als tertiäres, organisch substituiertes Phosphin oder Arsin können im erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemisch beispielsweise Tribiiiylphosphin, Triphenylphosphin. Dibutviphenylpho:-phin. Mclhyldiphenyiphosphin und Mciln'UHitvlphenylphosphin Verwendung finden. Beispiele für geeignete tertiäte,

organisch substituitrie Arsin-Verbindungen sind Triphenylarsin, Methyidiphenylarsin, Trioetylarsin, Dibutylphenvlarsin und Melhylbutylphenylarsin.

Von den polymcrisicrbaren ungesättigten organischen Monomeren scheinen sich gewisse Klassen son Monomeren besser als andere zur Anpassung des Photo-Redox-Katahsatoisv stems an die photographische Tecl.iiik zu eignen. Polymerisierbare Monomere, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, werden hier allgemein als Vinylmonomere bezeichnet, für die Acrylamid. Acrylnitril. N-(Hydro\yäil'.N l)-acp. laniid. Methacr.lsähre, Acrylsäure. CaI-ciumdiaenlat, Bariumdiacrylat, Methacrylamid, Vinylacetat, Metin lmeihaerylai, Methylacrylat. Athvlacrylat, Vinylbenzoat, Vinylpyrrolidon, Vinylmetlnläiher, Vinylbutyläther. Vinylbutyrat, Styrol. Butadien. Vinylchlorid. Vinylidenchlorid typisch sind.

Zur Erzeugung einer brauchbaren photographiseben Wirkung ist es höchst wünschenswert, Monomere mit mehr als zwei Funktionsgruppen /u ν rw enden, so <ktß bei einem niederen Lmwandlungsgrad stark vernetzte Polymere entstehen, die unlöslich und unschmelzbar Mild. Es ist bekannt, daß am Gelpunki. also an dem Punkt, an dem das Polymer unlöslich wird, der L mwandlungsgrad um so geringer ist, je mehr funküonelle Gruppen ein Monomer aufweist. Unter diesen Umständen wird ein erkennbares photographischcs Bild mit Hilfe des erfindungsgemäßen Gemisches bei schwacher Beleuchtung und in kurzen Zeilen er/ieh, wenn Monomere mit einer groben Anzahl funküoneller Gruppen verwendet werden. Monomere, die mehr als zwei Funktionsgruppen aufweisen, sind beispielsweise Ν,Ν'-Alkylenbisacrylainide, sekundäre Acrylamide, tertiäre Acrylamide, di- oder trivalenie Metallsalze von Acryl- oder Methacrylsäure. Solche vielfunktionellen Verbindungen werden in der Technik i'lgemein als Vernetzungsmittel bezeichnet. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet-· Beispiele sind

1. Alky'.enbisacrylamide und ihre Derivate mit der allüemcinen Formel

die
Ac

divalenien oder tmalenien Metallsalze s !säure oder ihrer Derivate mit der allgemci

Formel

1-

CH.

c — c — υ

in der ;.· -jröiier ist als I ins und M beispicl·. Calcium." Barium. Strontium, Magnesium, oder Aluminium sein kann.

Weiterhin haben Mischungen von Monomere;! zwei iumiioncilen Gruppen und Monomere.·, nit'h· il· /-es funktii'iielien Gruppen im Dualis. :Viio:vjUe Gruppen und erji tiiilösliche "olvmere. Fin Ik-: Ac\lamid und W-

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niäi.Wn phiHopohmerisic! katalvtische Mengen ucr . : }[> oder des tertiären, org.;:.. is oder Ai'sins in dem P-, notigt. So kann nach der Lrlindu!!.. ) geringc-n Konzentrall··,

p.:.-:· der oi üani-chen Sullinverl·

im Vergleicli zur Menge des M · die Menge des Katalysators cv.r -nieNweise wurden 0,1 Millinui ,..crhindimg pro Liter der Fo,. , .·. tiide eine befriedigende Pi. ;cit. Höhere Konzentrationen. : ciRre Photopolymerisation erger Die benötmte Mniüestkonzentration des photoaki·, l'arbsioffes" wurde zu etwa 10 ' Mol pro Liiei ^ aeslellt. Wenn vlie Konzentralion des l-arbs'.oi

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O R'

R _ N-

R"

C --= CH,
R"

2. sekundäre Acrylamide und deren Derivate mil der allgemeinen Formel

CH., -■= C -C-

N — R'

3. tertiäre Acrylamide und deren Derivate mit der allgemeinen Formel

CH., - C

O
C

-N

und

über diesen Mindesiweri erhöhl wird, Lichteinplindlichkeit zu. Jedoch Kann die Lichtempfindlichkeit ein Maximum durchlaufen, wenn die Konzentration des Farbstoffes weiter eihöht v. :;J. .so daß es wünschenswert sein kann, hohe Färbst.,ff-

4; konzeiitralionen wie /. B. 10 '- Mol pro Liter oder mehr zu vermeiden, insbesondere wenn tue zu poly- :nerisicrende lichtempfindliche Lösung eine größere Dicke aufweist -.ils ein sehr dünner Film.

Es versteht sich, daß das Monomer, der Farbstoff

fo ι\·ιι! die organische Sulfinverbindung oder ein substituiertes Phosphin oder Arsin gleichzeitig oder in jeder beliebigen R.ihenfolge zusammengebracht werden können.

Die eiTiiiüungsgeniüßen photopolymerisierbareii C.iemische können ein Lösungsmittel enthalten. Das jeweils zu verwendende Lösungsmittel hängt von der Löslichkeit des Monomers einerseits und des Photo Redox-Kaialysatorsysienis andererseits ab. Wenn beispielsweise das Monomer als auch das Katalys-.itorsystem wasserlöslich sind, wie beispielsweise bei der Verwendung vrn Acrylamid als Monomer. Thionin als Farbstoff und Natrium-p-toluolsulfmat. kann keine wäßrige Lösung verwendet werden. Wenn ein gemeinsames Lösungsmittel für das Monomer und das Kalalysatorsystem nicht verfügbar ist, können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, die miteinander mischbar sind. Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch kann als geeignetes

7 8

Lösungsmittel Wasser, Alkohole. Polyalkohole, von des Thionin zurück. Dio Mischui.g ist in ihrer tiefrotci,

Polyalkohülcn abgeleitete Äther, Äthyläihcr, Dioxan, Form nicht lichtempfindlich, während sie in der

Äthylendichlorid, Toluol, Benzol erhalten. Darüber ursprünglichen oder der durch Ansäuern wieder

hinaus wurden Glycerin, Athylengiycol, Bis-(2-meth- gewonnenen Form in hohem Maße lichtempfindlich

oxyäthyl)-äther oder Methanol als Lösungsmittel für 5 ist.
nützlich befunden.

Das erfindungsgemäße photopolymerisierbarc Ge- Beispiel 1
misch kann auch als Dispersion vorliegen, z. B. wenn

es wünschenswert ist, ein unlösliches Monomer oder Lösung (A)

Katalysatorsystem zu verwenden. Im allgemeinen ist io

es jedoch vorzuziehen, die Anwendung von Disper- Es wurde eine Lösung von Monomeren hergestellt,

sionen zu vermeiden, weil die Festteilchen die Tendenz indem 40 g Acrylamid und 6 g von N,N'-Methylen-

haben, die eingestellte Strahlung zu streuen. bisacrylamid in etwa 45 ml destillierten Wassers unter

Der pH-Wert der Reaktionsmischung scheint nicht Anwärmen aufgelöst wurden. Der warmen Lösung

kritisch zu sein. Vorzugsweise wird mit Reaktions- 15 wurden 0,0032 g Methylenblau in Form von 10 ml

mischungen mit einem pH-Wert im Bereich von etwa einer Lösung hinzugegeben, die auf 100 ml der wäß-

5,5 bis 8,5 gearbeitet. Eine zu saure oder zu stark rigen Lösung 0,032 g Methylenblau enthielt. Der

alkalische Reaktionsmischung scheint im wesentlichen erhaltenen Lösung wurde dann so viel destilliertes

die Geschwindigkeit zu beeinflussen, mit der die Poly- Wasser hinzugefügt, daß sich eine Gesamtmenge von

merisation eingeleitet und abgeschlossen wird, wie 20 etwa 100 ml ergab. Die Lösung hatte demnach eine

es mehr im einzelnen an Hand des Beispiels 2 ver- Gewicht-Volum-Konzentration von 40% Acrylamid,

anschaulicht werden wird. 6% Methylenbisacrylamid und eine molare Konzen-

Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt tration am Methylenblau von etwa 10~⁴. Bei Aufwird, ist nicht kritisch. Da jedoch die Polymerisation bewa.uung im Dunkeln war diese Lösung unbegrenzt mancher Monomere, die in dem erfindungsgemäßen 25 stabil.
Verfahren verwendbar sind, durch Anheben des

Monomers auf eine hohe Temperatur polymerisierbar ..

sind, versteht es sich, daß eine Beschränkung der Losung (B)
Reaktion auf eine Photo-Redox-Polymerisation

schwierig sein kann, wenn extrem hohe Temperaturen 30 Es wurde dann eine organische Sulfinverbindung

Anwendung finden oder angetroffen werden. hergestellt, indem 1,68 g Natriumbicarbonat und

Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Ge- 2,14 g Natrium-p-toluol-sulfinat-dihydrat (90°/₀) zu

mische sind besonders nützlich, wenn es sich darum einer ausreichenden Menge von destilliertem Wasser

handelt, harte, feste und/oder dauerhafte Polymerisate hinzugefügt wurden, um 100 ml Lösung zu ergeben,

durch Belichtung zu bilden. So können aus Photo- 35 Diese Kokatalysator-Lösung ist hinsichtlich des

polymerisat bestehende Formteile hergestellt werden, Natriumbicarbonat etwa 0,2-Molar und hinsichtlich

indem die Reaktionsmischung durch eine Kopier- des Natrium-p-toluolsulfinat etwa 0,1-Molar.
vorlage belichtet wird, die der gewünschten Form
entspricht. Es ist auch möglich, photographische

Bilder herzustellen, indem das photopolymerisierbare 40 Lösung (C)
Gemisch als Schicht auf einen geeigneten Schichtträger
aufgebracht und durch eine Kopiervorlage belichtet

wird. Nachdem die durch das Licht induzierte Poly- Im Dunkeln wurde eine lichtempfindliche Lösung merisation vollendet ist, können nicht umgesetzte hergestellt, indem 5 ml der Monomer-Lösung (A) und Monomere sowie andere Bestandteile der Reaktions- 45 0,5 ml der Kokatalysator-Lösung (B) miteinander Vermischung, die nicht belichtet worden sind, desaktiviert mischt wurden. Etwa 2,5 ml dieser lichtempfindlichen oder gegen eine weitere Aktivierung durch Licht in Lösung wurden in ein Fläschchen gegeben, und es geeigneter Weise unempfindlich gemacht werden, wie wurde Stickstoff mit einem maximalen Gehalt an O₅ beispielsweise durch eine Entfernung nicht polymeri- von 0,4 Volumprozent im Dunkeln während einer sierter Anteile durch Lösen in einem geeigneter 50 Stunde durch die Lösung geblasen. Die Lösung wurde Lösungsmittel. dann weißem Licht ausgesetzt, das eine Intensität

Bei der Verwendung von tertiären, organisch von etwa 10"* W/cm² an der Grenzfläche der Probe

substituierten Phosphinen und Arsinen in dem er- hatte. Die Lösung setzte während einer Belichtung

findungsgemäßen Verfahren und insbesondere bei von etwa einer Sekunde unter einer starken exothermer

der Verwendung von Phosphinen kann eine Neben- 55 Reaktion zu einem klaren Ge! ab. Es wurde festge-

reaktion mit dem photoreduzierbaren Farbstoff auf- stellt, daß die Lösung zum Absetzen zu einem klarer

treten, die eine Änderung der Absorptionsfrequenz Gel 90 Sekunden benötigte, wenn sie der gleicher

des Farbstoffes zur Folge hat. Eine solche Neben- Lichtintensität ausgesetzt wurde, aber vorher durcl

reaktion kann durch die Zugabe einer Säure zu dem die Lösung kein Stickstoff hindurchgeleitet wurde.

Photo-Redox-Katalysatorsystem unterdrückt oder 60 Der Verfahrensschritt des Hindurchgleitens vor

rückgängig gemacht werden. Daher kann, wenn eine Stickstoff sollte in vollständiger Dunkelheit statt

solche Nebenreaktion auftritt, die Mischung mit einer finden. Es wurde festgestellt, wenn dieser Schrit

geeigneten Säure angesäuert werden, wie beispielsweise zwar in einem dunklen, fensterlosen Raum stattfindet

mit Salzsäure, Essigsäure oder Schwefelsäure. So in den jedoch diffuses Licht durch eine offene Tüi

ändert beispielsweise die Umsetzung von Tributyl- 65 eindringt, die zu einem mit Leuchtstoffröhren erhelltei

phosphin mit Thionin die Farbe der Reaktions- Korridor führt, daß dann die gesamte lichtempfind

mischung von Blau zu einem tiefen RoL Die Zugabe liehe Lösung während der einen Stunde des Hindurch

einer Säure bringt die Farbe zum ursprünglichen Blau leitens von Stickstoff sich zu einem Gel umbildet

Beispiel 2
Lösung (A)

Es wurde von wäßrigen Vorratslösungen, nämlich ein.:. 0,1-molaren Natriumboratlösung oder einer 0,1-moIaren Lösung von Zitronensäure und einer 0,2-molaren Dinatriumphosphat-Lösung, wie folgt eine Reihe von Pufferlösungen hergestellt:

a) mit pH 5

103 ml Dinatriumphosphat-Lösung
97 ml Zitronensäure-Lösung

b) mit pH 6

126,3 ml Dinatriumphosphat-Lösung
73,7 ml Zitronensäure-Lösung

c) mit pH 7

164,7 ml Dinatriumphosphat-Lösung
35,3 ml Zitrcnensäure-Lösung

d) mit pH 8

194,5 ml Dinatriumphosphat-Lösung
5,5 ml Zitronensäure-Lösung

e) mit pH 9,2

0,1-molare wäßrige Lösung von Natriumborat.

Lösung (B)

Unter Verwendung der obengenannten Pufferlösungen wurde eine Reihe von Monomer-Lösungen hergestellt, indem 40 g Acrylamid, 6 g N,N'-Methylenbisacrylamid, 10 ml einer wäßrigen 10-³-molaren Thioninlösung mit einer genügenden Menge jeder der Pufferlösungen (A) vermischt wurde, um eine Gesamtmenge von 80 ml Lösung herzustellen. Die Lösungen wurden unter Lichtausschluß zur Homogenisierung erwärmt, und es wurde dann eine weitere Menge der Pufferlösung hinzugefügt, um die Gesamtmenge auf 100 ml zu bringen. Die so erhaltenen Lösungen hatten eine Gewicht-Volum-Konzentration von 40% Acrylamid, 6% Methylenbisacrylamid und 10~⁴ Thionin.

Lösung (C)

Es wurde dann eine Reihe von lichtempfindlichen Lösungen hergestellt, indem im Dunkeln 5 ml jeder der gepufferten Monomerlösungen (B) mit 0,5 ml einer 0,lmolaren Natrium-p-toluolsulfinatlösung in destilliertem Wasser vermischt wurde.

Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 0,4 Volumprozent O₂ wurde durch jede der erhaltenen Lösungen (Q mit der jeweils gleichen Rate und in vollständiger Dunkelheit hindurchgeleitet. Jede Lösung wurde dann weißem Licht ausgesetzt, dessen Intensität etwa 10~⁴W/cm² an der Probenfläche aufwies. Es wurde die Zeit notiert, die die Lösung benötigte, um ein festes Gel zu bilden. Obwohl die Wirkung des pH-Wertes geringer ist, ist eine Tendenz für ein Minimum der Gelierzeit bei einem pH-Wert zwischen 7 und 8 feststellbar. Allgemein zeigen verschiedene Monomerund Photo-Redox-Systeme etwas unterschiedliche pH-Effekte. Die folgenden Beobachtungen wurden an Hand der in diesem Beispiel beschriebenen Lösungen (C) gemacht:

10	Lösung	5	C-2	»5	C-5	pH	Beobachtungen
C-I				5	geliert in 5 Sekunden — sehr mäßigt
			exotherme Reaktion — das Ge
ίο C-3		härtet langsam
	6	geliert in 3 Sekunden -- mäßige exo
		therme Reaktion — das Gel härte
C-4		langsam
	7	geliert in 2 Sekunden — starke exo
	therme Reaktion — das Gel härte
	schnell
8	geliert in 2 Sekunden — sehr starke
	exotherme Reaktion — das Ge
	härtet sehr schnell
9,2	geliert in 4 Sekunden — sehr starke
	exotherme Reaktion — das Ge
	härtet schnell

B e i s ρ i e 1 3

Lösung (A)

Es wurde eine Pufferlösung mit einem pH-Wert von 8 hergestellt, indem 194,5 ml einer 0,2molaren wäßrigen a5 Dinatriumphosphatlösung mit 5,5 ml einer 0,lmolaren wäßrigen Zitronensäurelösung vermischt wurden.

Lösung (B)

Es wurde darin durch Mischen von 40 g Acrylamid,

6 g Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid und 0,025 g Thionin

in einer Flasche unter Zugabe einer genügenden

Menge der Pufferlösung (A), um eine Gesamtmenge

von etwa 80 ml zu erhalten, eine monomere Lösung

hergestellt. Die Flasche wurde im Dunkeln erwärmt und gerührt, um die Lösung zu homogenisieren. Dann wurde eine weitere Menge von Pufferlösung ninzu-

gefügt, um die Gesamtmenge der Lösung auf 100 ml

zu bringen.

Lösung (C)

Eine lichtempfindliche Lösung wurde hergestellt, indem im Dunkeln 5 ml der oben beschriebenen Monomer-Lösung (B) mit 0,5 ml einer 0,lmolaren wäßrigen Natrium-p-toluolsulfinatlösung gemischt wurden. Die resultierende Lösung (C) wurde dann in ein Fläschchen gegeben und es wurde Stickstoff mit einem, maximalen Gehalt von 10-³⁰/₀ O₂ während 15 Minuten im Dunkeln durch die Lösung geleitet Zu diesem Zeitpunkt wurden 1 ml des Acrylnitril, das noch den von Hydrochinon abgeleiteten Inhibitor enthielt, in das Fläschchen mit der lichtempfindlichen Lösung eingegeben. Das Mischen ergab eine klare Lösung, die weißem Licht mit einer Intensität von etwa ΙΟ-⁴ W/cm² an der Probenoberfläche ausgesetzt wurde.

Die Lösung wurde während einer Belichtungszeit von 8 Minuten in einer exothermen Reaktion in ein festes, klares Gel umgewandelt Obwohl die Polymerisation durch den Inhibitor im Acrylnitril beträchtlich verzögert wurde, fand sie doch statt.

Beispiel 4

Lösung (A)

Es wurde eine Monomer-Lösung hergestellt indem

unter Erwärmen und Rühren 4 g Acrylamid, 0,6 g

Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid und 5 g von 97%igen

Glycerin bei gedämpftem Licht zu einer klaren Lösung

vermischt wurden.

11 12

Lösung (B) ^^{s wurc}^^e daraus berechnet, daß die Gesamtbelichtung etwa 2,43 · 10~' Wsec/cm² oder 2.43 · 10³ erg/cm²

Es wurden 0,8 ml Pufferlösung mit einem pH von 8. betrug. Da eine Strahlung mit der Wellenlänge 6060 Ä

die wie im Beispiel 3 (Lösung A) hergestellt wurde eine Energie von 3,27 · 10"¹² crg/Photon aufweist, be-

und 1,0 "il einer 10~³molaren wäßrigen Tliioninlösung 5 trug der Photonenstrom, der zur Bildung eines

enthielt, wurde der obigen Lösung (A) hinzugefügt, schweren undurchsichtigen Polymerniederschlages be-

um eine homogene Lösung mit etwa 15% Wasser nötigt wurde, 7.43 · 10¹' Photonen /cm².
und einer lO-'molaren Thionin-Konzentration herzu-

Ij stellen. Beispiel 6

j Lösung (C) ¹⁰ Lösung (A)

! Es wurde aus 5 ml der obengenannten gepufferten Es wurde eine Photo-Redox-Katalysatorlösung her-

Monomer-Lösung (B) und 0,5 ml einer O.lmolaren gestellt, indem 2,14 g Natrium-p-toluolsulfinat-dihy-

wäßrigen Natrium-p-toluolsulfinat-Lösung eine licht- drat und 0,025 g Thionin in Glycerin (97%) in einem

empfindliche Lösung hergestellt. Die Lösungen wurden xs Kolben aufgelöst wurden. Das Auflösen der Bestand

im Dunkeln gemischt, und es wurde Stickstoff mit teile erfolgte unter Rühren und Erwärmen bis etwa

einem Maximalgehalt von 10-³% O2 während 15 Mi- 5O⁰C, bis eine homogene Lösung erhalten war. Danach

! nuten im Dunkeln durch die Lösung geleitet. Das wurde eine zusätzliche Menge Glycerin hinzugegeben,

Material wurde weißem Licht mit einer Intensität von um die Lösungsmenge auf 100 ml zu bringen. Diese

etwa ΙΟ"⁴ W/cm² an der Probenoberfläche ausgesetzt, »o Lösung ist bezüglich des Natrium-p-toluolsulfinat

Eine Belichtung von einer Sekunde hatte ein festes Gel O.lmolar und bezüglich des Thionin 10-³molar und

zur Folge, das sich unter einer sofortigen, sehr heftigen unbegrenzt haltbar.

exothermischen Reaktion bildete. Beim Trocknen im Lösung (B)

'· Exsiccator wurde das feste, flexible Gel zu einem

zähen, klaren Kunststoff. 25 Es wurde eine Lösung von Bariumdiacrylat in

Glycerin (97%) hergestellt, indem zuerst Barium-Beispiel 5 hydroxid in Glycerin gelöst und Wasser entfernt Lösung (A) wurde, um das Glycerat zu bilden, worauf das stöchia-

meirisuhe Äquivalent an Acrylsäure hinzugefügt

Es wurde eine Bariumdiacrylat-Lösung hergestellt, 30 wurde, um das Pariumdiacrylat zu bilden. Die Lösung indem 2 Mol Acrylsäure zu 1 Mol von in Wasser hatte eine Gewicht-Volum-Konzentration von 35 % suspendierten Bariumhydroxid hinzugegeben wurden Bariumdiacrylat und enthielt etwa 0,35 g Barium- und die resultierende trübe Lösung gefiltert wurde. diacrylat in 1 ml der Glycerinlösung.
Es wurde festgestellt, daß die Stabilität der Lösung _T .. .„.
beträchtlich erhöht werden kann, wenn ein leichter 35 ^osu ^
Überschuß an Acrylsäure benutzt wird, um die Es wurde eine Lösung von Bariumdiacrylat in Lösung leicht sauer zu machen. Die erhaltene Lösung Äthylenglycol hergestellt, indm zunächst Bariumwurde mit Wasser so weit verdünnt, bis die 0,489 g hydroxid in Äthylenglycol gelöst und das Kristalli-Bariumdiacrylat auf 1 ml der Lösung enthielt, die sationswasser durch Erwärmen im Vakuum entfernt Lösung also eine Gewicht-Volum-Konzentration von 40 wurde. Dann wurde das stöchiometrische Äquivalent 48,9% Bariumdiacrylat aufwies. an Acrylsäure hinzugefügt, um das Bariumdiacrylat zu

bilden. Die Lösung hatte eine Gewicht-Volum-Kon-Losung (B) zentration von 41,7% Bariumdiacrylat und enthielt Es wurde eine Photo-Redox-Katalysatorlösung her- 0,417 g Bariumdiacrylat in 1 ml der Äthylenglycolgestellt, indem 2,14 g Natrium-p-toluolsulfinat-dihy- 45 Lösung.

drat (90%) und 0,025 g Thionin in etwa 75 ml destil- Lösung (D)
lierten Wassers gelöst wurden. Die Lösung wurde

dann in einen Kolben geschüttet, und es wurde zusatz- (1) Es wurde dann eine lichtempfindliche Lösung

lieh destilliertes Wasser hinzugefügt, um die Menge hergestellt, indem im Dunkeln 5 ml der obigen

der Lösung auf 100 ml zu bringen. Die Lösung war 50 Bariumdiacrylat-Lösung (B) und 0,5 ml de^r obigen

dann bezüglich des Natrium-p-toluolsulfinat etwa Photo-Redox-Katalysatorlösung (A) miteinander ver

0,lmolar und bezüglich des Thionin etwa 10-³molar. mischt wurden, so daß eine homogene Lösung ent

stand, die eine Gewicht-Volum-Konzentration von

Losung (C) 31,8% Bariumdiacrylat aufwies und hinsichtlich des

Dann wurde eine lichtempfindliche Lösung herge- 55 Natrium-p-toluolsulfinat 10-²molar und hinsichtlich

stellt, indem im Dunkeln 5 ml der obigen Barium- des Thionin 10~⁴molar war. Die Lösung wurde in eir

diacrylat-Lösung (A) und 0,5 ml der wie oben herge- Fläschchen gegeben, und es wurde Stickstoff mit einen:

stellten ^Photo-Redox-Katalysatorlösung (B) vermischt Maximalgehalt von 10~³% O₄ während 20 Minutei

wurden. Die Lösung wurde dann in ein Fläschchen im Dunkeln durch die Lösung hindurchgeleitet. Dam

gegeben und dann rotem Licht einer monochroma- 60 wurde die Lösung weißem Licht ausgesetzt, das ar

tischen Lichtquelle ausgesetzt, die ein scharfe? Maxi- der Oberfläche der Probe eine Lichtintensität von etw£

mum bei einer Wellenlänge von 6060 Ä aufwies. Die 10" * W/cm² aufwies. Die Lösung wurde innerhall

mit einer Thermobatterie gemessene Lichtintensität von 30 Sekunden undurchsichtig und geliei te mit ein©

betrug an der Oberfläche der Probe 5,4 · 10~^e W/cm^a. mäßigen exothermen Reaktion.

Nach einer Belichtungszeit von etwa 45 Sekunden 65 (2) Es wurde eine lichtempfindliche Lösung herge

wurde an der Innenfläche des Fläschchens ein schwerer, stellt, indem 5 m' der obigen Bariumdiacrylat-Lösuni

fester, undurchsichtiger Niederschlag eines Polymers (Q und 0,5 ml der obigen Photo-Redox-Katalysator

erhalten. lösung (A) unter Ausschluß von Licht miteinande

13 14

gemischt wurden, bis sich eine homogene Lösung Beispiel 8

ergab, die eine Gewichts-Volum-Konzentration von Lösunc (A)

38°/o Bariumdiacrylat aufwies und hinsichtlich des

Natrium-p-toluolsulfinat 10" ²molar und hinsichtlich Es wurde eine Lösung von N-Methylol-N.N'-mc-

des Thionin lCh'molar war. Die Lösung wurde in eine 5 thylenbisacrylamid mit der Strukturformel

Flasche gegeben und, es wurde durch die Lösung

< Stickstoff mit einem Maximalgehalt von K)-³¹Vn O2 CHo = CH CO N CH., NHCOCH — CH.,

• während 30 Minuten im Dunkeln durch die Lösung " j

geleitet. Die Lösung wurde dann weißem Licht mit CH_aOH
einer Intensität von etwa 10~⁴ W/cm² an der Proben- 10

oberfläche ausgesetzt. Die Lösung wurde innerhalb hergestellt, indem 15 g N.N'-Methylenbisacrylamid,

einer Belichtungszeit von 10 Sekunden undurchsichtig 13,1 ml einer 37°/_oigen Formaldehydlösung, 22,5 ml

und gelierte. Es war nur eine sehr geringe exotherme destilliertes Wasser und 0,5 g Kaliumhydroxid während

Reaktion beobachtbar. Es wurde festgestellt, daß es 3 Stunden auf 50⁰C erhitzt wurden. Die so erhaltene

einer Belichtungszeit von 90 Sekunden mit weißem 15 klare Lösung enthielt etwa 30% Methylenbisacryl-

Licht von 10~⁴ W/cm² Intensität bedurfte, um die amid. Durch die Lösung wurde Stickstoff geleitet, um

Lösung undurchsichtig zu machen und zum Gelieren einen Teil des überschüssigen Formaldehyds zu ent-

zu bringen, wenn vorher kein Versuch gemacht wurde, fernen. Dann wurde eine genügende Menge von

den Sauerstoff aus dem System zu entfernen. Thionin hinzugeführt, um eine etwa 10~⁴molare

20 Thioninlösung zu erhalten.

^Bl^P ' ⁷

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt,

Es wurde eine Photo-Redox-Katalysatorlösung her- indem im Dunkeln 5 ml der obigen N-Methylol-

gestellt, indem 2,14 g Natrium-p-toluolsulfinat-di- 25 Ν,Ν'-methylenbisacrylamidlösung (A) und 0,5 ml

hydrat (90%) ^unc· 0,025 g Thionin in 75 ml 97%igen einer O.lmolaren wäßrigen Natrium-p-toluolsulfinat-

Glycerin unter Erwärmen und Rühren gelöst wurden, Lösung vermischt wurden. Dann wurde Stickstoff

bis sich eine homogene Lösung ergab. Die Lösung mit einem Maximalgehalt von 10~³ % O₂ im Dunkeln

wurde in einen Kolben gebracht, und es wurde weiteres während 15 Minuten durch die Lösung geleitet. Dann

97%iges Glycerin hinzugegeben, bis sich ein Gesamt- 30 wurde die Lösung weißem Licht mit einer Intensität

volumen von 100 ml ergab. Die Photo-Redox-Kataly- von etwa 10~⁴ W/cm² an der Probenoberfläche be-

satorlösung war hinsichtlich des Natrium-p-toluolsulfi- lichtet. Innerhalb von 28 Sekunden wurde mit einer

nat etwa O.lmolar und bezüglich des Thionin etwa exothermen Reaktion ein undurchsichtiges festes Gel

10~³molar. gebildet.

Lösung (B) ³⁵ Beispiel 9

Es wurde eine Lösung von Strontiumdiacrylat her- Lösune CA)

gestellt, indem tropfenweise 50 g Acrylsäure einer

angewärmten Suspension von 51 g Strontiumcarbonat Es wurde eine Pufferlösung mit einem pH von etwa 8

in 225 ml destilliertem Wasser hinzugefügt wurden. 40 hergestellt, indem 194,5 ml einer i/,2molaren wäßrigen Als die Reaktion beendet war, wurde die trübe Lösung Dinatriumphosphat-Lösung und 5,5 ml einer O.lmolamit Wasser verdünnt und abgefiltert, bis eine klare ren wäßrigen Lösung von Zitronensäure gemischt Lösung erzielt wurde, die 0,354 g Strontiumdiacrylat wurden.

pro ml der Lösung enthielt, was einer Gewichts- Lösuns (B)

Volum-Konzentration an Strontiumdiacrylat von 45

35,4 °/o entspricht. Es wurde festgestellt, daß diese Dann wurde eine Monomerlösung hergestellt, indem

Lösung unbegrenzte Zeit klar blieb, wenn sie in 40 g Acrylamid, 6 g Ν,Ν'-Metbylenbisacrylamid und einem Kühlschrank und im Dunkeln gelagert wurde. 0,003 g Methylenblau in einem Kolben gemischt und

zu dieser Mischung eine genügende Menge der obigen

Lösung (C) 50 Pufferlösung (A) hinzugefügt wurde, um eine Gesamt

menge von 80 ml zu erhalten. Der Kolben wurde dann

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, im Dunkeln angewärmt und gerührt, um eine vollindem 5 ml der obigen Strontiumdiacrylat-Lösung (B) ständige Lösung der Bestandteile zu erzielen, und es und 0,5 ml der Photo-Redox-Katalysatorlösung (A) wurde eine zusätzliche Menge an Pufferlösung (A] im Dunkeln zu einer homogenen Lösung vermischt 55 hinzugefügt, um die Gesamtmenge auf 100 ir.l zu wurden. Ein Teil wurde in eine Flasche gebracht und bringen.

weißem Licht ausgesetzt, das eine Intensität von etwa Lösune iCI

10~⁴W/cm² an der Probenoberfläche aufwies. Die ^sv '

Lösung wurde wolkig und gelierte innerhalb von etwa Es wurde dann eine lichtempfindliche Lösung her-

75 Sekunden Belichtungszeit. 60 gestellt, indem im Dunkeln 5 ml der obigen Monomer-

Ein anderer Teil der obigen Lösung (C) wurde in ein lösung (B), 0,5 ml einer O.lmolaren wäßrigen Lösung Fläschchen gegeben, und es wurde Stickstoff mit einem von Natrium-p-toluolsulfinat und 2,4 ml von 97° „igen Maximalgehalt von 10~³% O₂ während 30 Minuten Glycerin gemischt wurden.

im Dunkeln hindurchgeleitet. Bei der Belichtung mit Die homogene lichtempfindliche Lösung wurde

weißem Licht, das etwa 1(H W/cm⁸ an der Proben- 65 zunächst in eine zylindrische, aus Polymethylmethafläche aufweist, wurde die Lösung innerhalb 7 Sekun- crylat bestehende Kunststoffzelle gebracht, so daß die den wolkig und gelierte mit einer mäßigen exothermen lichtempfindliche Lösung den ebenen Boden der Zelle Reaktion. ^{m emer} Höhe von etwa 2 mm bedeckte. Stickstoff mil

einem Maximalgehali -on 10 ³ ° „ O₂ wurde während 45 Minuten kontinuierlich im Dunkeln durch di Zelle und über die Oberfläche der lichtempfindlichen Lösung geleitet.

Es wurde ein photographisches Negativ eines Testbildes zur Feststellung des Auflösungsvermögens des I S-National Bureau of Standards in der Weise hergestellt, daß das gesamte Testbild auf einer Fläche \on 2-2cm⁵ abgebildet war. Dieses Negativ wurde über das ausgangsseitige Ende eines Rubinlaser gelegt, eier einen Stabradius \on etwa 1 cm aufwies. Nach der Anregung des Ld^ers zur Erzeugung von Strahlungen mit einer Wellenlänge von 6943 A und einer Energie \oii etwa einem Joule pro Impuls wurde das erhaltene kohärente und ebene Licht durch das Negativ geleitei und dann von einem 99" „ reflektierenden Spiegel nadi oben durch den Boden der kunststoffzeHe reflektiert, die die lichtempfindliche Lösung (C) enthielt. Nach der Belichtung der lichtempfindlichen Lösung (C) mit einem einzigen Laserimpuls von 1 msec Dauer wurde eine treue Reproduktion Jes Negativs in dem lichtempfindlichen Material in Form eines vollständig gelierten Bettes erhalten, das die Fläche des Laserstrahles bedeckte. Das Bild war sofort sichtbar, Aas das Auftreten einer Polymerisation in einem kleinen Bruchteil einer Sekunde nach der Belichtung beweist. Es wurde jedoch festgestellt, daß es wünschenswert ist, die Laserstrahlung um den Faktor 100 bis 1000 oder mehr /u dämpfen, um e!.ie Überbelichtung des Bildes und eine genauere Reproduktion des Negativs zu erhalten.

Da ua

ues uasers bei oicsem

jjgg bei oicsem uei

spiel ein Joule oder K)⁷erg betrug und da die Laser-.-arahlung eine Wellenlänge von 6943 Ä hatte, die 2,86 ■ 10 ^l2erg Photon enthält, beträgt die Gesamtzahl der Photonen pro Impuls 3.5 · 10¹⁸ Photone. Die von dem Laserstrahl bedeckte Fläche betrug etwa 3.14 cm², so daß bei diesem Beispiel der Photonenstrom etwa 10'* Photone,cm- betrug.

Beispiel 10

Es wurden mittels einer Pufferlösung mit einem pH-Wert von etwa 8, wie sie im Beispiel 2 als Lösung (A-d) beschrieben worden ist, Lösungen hergestellt, die bezüglich Acrylamid etwa 5molar, bezüglich N,N"-Methylenbisacrylamid O,35molar, bezüglich Methylenblau 10 'molar und bezüglich einer unten angegebenen Sulfinverbindiing etv.-ü 10 ²molar war. Durch jede der so erhaltenen Lösungen wurde Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 10 ³ ° ₀ O₂ während etwa einer halben Stunde hindurchgeleitet. Die Lösungen wurden dann mit dem Licht einer Wolframlampe mit einer Intensität von etwa 310 Metercandela oder 4,6 · 10 ⁵WZcITi² belichtet. Die Sulfinverbindungen, die bei der Herstellung dieser Lösungen verwendet wurden, und die Dauer der Belichtung, während der eine Gelierung stattfand, sind wie folgt:

Natrium-p-toluolsulfinat 14 see

Natriumbenzolsulfinat 17 see

4-Acetamidobenzolsulfinsäure 18 see

5-Salicylsulfinsäure 21 see

Hydroxymethyl-p-lolylsulfon 6 see

Es wurde festgestellt, daß selbst nach einer Belichtung unter den gleichen Bedingungen von 2 Stunden keine Polymerisation stattfand, wenn die Sulfinkomponente aus den Lösungen fortgelassen war.

Beispiel 11

Mittels einer Pufferlösung mit einem pH-Wert von 8, wie sie im Beispiel 2, Lösung (A-d) beschrieben wurde, wurden Lösungen hergestellt, die bezüglich Acrylamid 5 molar, Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid 0,35molar, Natrium-p-toluolsulfinat lO^molar und einem unten angegebenen Farbstoff 10 'molar waren. Nachdem durch die Lösungen während etwa ' .,Stunde

ίο Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 10 ³ % an O₂ geleitet worden war, wurden .>ie mit Hilfe einer Wolframlampe mit einer Lichtintensität von 870 Metercandela oder 1,3 · 1O^-4 W/cm² belichtet. Die in diesen Lösungen verwendeten Farbstoffe und die Zeitdauer der Belichtung, die für eine Gelierung benötigt wurden, sind wie folgt:

Methylenblau 2.5 see

Thionin 17 see

Acridinorange 16 see

Bengalrosa 76 see

Phenosafranin 10 see

Fluorescein 30 sec

Azur B 4 see

Thiofkn in T 37 see

Capriblau 397 see

Azur B mit Acridinorange 3 see

Methylenblau mit Phenosafranin ... 2 see

Beim Fortlas^n des Farbstoffes erfolgte eine Gelierung unter den gleichen Bedingungen erst nach etwa 600 Sekunden einer Belichtung. Wurde außer ücm I arbsuiu auch das Natrium-p-toluolsultinat fortgelassen, fand selbst nach mehreren Stunden der Belichtung unter gleichen Bedingungen eine merkliche Polymerisation statt.

Beispiel 12

Hinsichtlich Acrylamid 5molare und hinsichtlich N.N'-Methylenbisacrylamid O,35molare Lösungen, die in verschiedenen Verhältnissen sowohl Methylenblau als auch Natrium-p-toluolsulfinat enthielten, wurden in einer Pufferlösung mit einem pH von etwa S hergestellt, wie sie im Beispiel 2 als Lösung (A-d) beschrieben ist. Durch die Lösung wurde während einer halben Stunde Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 10 ³⁰U O₂ hindurchgeleitet. Die Lösungen wurden dann mit dem Licht einer Wolframlampe bei einer Intensität von 310 Metercandela oder 4.6 · 10 ⁵W<cm² belichtet. Dabei wurden die folgenden Resultate erzielt:

a) Eine bezüglich Methylenblau IO ⁷molare und bezüglich Natrium-p-toluolsulfinat lO-'molare Lösung wurde nach 4.5 Minuten hochviskos und bildete nach 7.5 Minuten der Belichtung ein weiches Gel.

b) Eine bezüglich Methylenblau 10 ⁷molarc und bezüglich Natrium-p-toluolsulfinat 0,1 molare Lösung wurde hochviskos nach 3,5 Minuten und bildete nach 6.5 Minuten ein zusammenhängendes Gel.

c) Eine bezüglich Methylenblau 4· 10 ^r> und Natrium-p-toluolsulfinat 10" 'molare Lösung gelierte innerhalb 41 Sekunden Belichtungszeit vollständig.

d) Eine bezüglich Methylenblau 4 · 10~⁶molare und bezüglich Natrium-p-toluolsulfinat O.lmolarc Lösung gelierte vollständig innerhalb von 14 Sekunden Belichtungszeit.

e) Eine bezüglich Methylenblau lO-'molare und bezüglich Natrium-p-toluoisulfinat 4 · 10 "molare Lösung wurde nach 20 Minuten Belichtungszeit teilweise

in ein weiches Gel umgebildet, jedoch biieb auch noch nach einer Stunde der Belichtung die Gelierung unvollständig.

f) Eine bezüglich Methylenblau 10"'molare und bezüglich Nutrium-p-toluolsulfinat ebenfalls 10 'molare Lösung gelierte vollständig innerhalb von 8 Sekunden Belichtungszeit.

g) Eine bezüglich Methylenblau 10 'molare und bezüglich Nairiuni-p-toluolsulfinat 0,1 molare Lösung gelierte vollständig innerhalb von 6 Sekunden Belichtungszeit.

h) Eine bezüglich Methylenblau 10 ²molare und bezüglich Natrium-p-toluolsulfinat 10~⁴molare Lösung zeigte nach 45 Minuten Belichtungszeit keine merkliche Polymerisation. Nach 10 Minuten Belichtung*- zeit mit einer Lichtintensität \on 870 Metercandela oder 1.3 · 10 ¹W cm- bildete sich ein Gel an der belichteten Oberfläche, jedoch blieb die Haupfiienge der Lösung flüssig.

i) Eine bezüglich Methylenblau 10 -molare und bezüglich Natrium-p-toluolsulfinat 0.1 molare Lösung bildete an den belichteten Rächen nach etwa 10 Minuten ein Polymer-Gel, jedoch blieb die Masse der Lösung flüssig.

Beispiel 13

a) Eine wäßrige Lösung, durch die Stickstoff mn einem Maximalgehalt von K) ^:i %, O._d hindurchgeleitet wurde unc die einen 2molaren Gehalt an Bariuniüiacrylat, einen 10 ³molaren Gehalt an Natrium-p-toluolsulfinat und einen 6 · 10 ⁵molarcn Gehalt an Thiomn aufwies und einen pH-Wert von 5.5 hatte, wurde in einen Behälter mit parallelen Glasfenstern gebracht, so daß sich eine Schicht der Lösung mit einer Dicke von etwa 1,6 mm ergab. Dieser Behälter wurde dann mit Licht belichtet, das eine Wellenlänge von etwa 6000 A hatte. Das durch den Behälter und die Lösung hindurch übertragene Licht wurde mit einer Photozelle gemessen, deren Leitfähigkeit der Lichtintensität annähernd proportional war. Bei der Belichtung stieg die Leitfähigkeit der Photozelle innerhalb von 2 Sekunden auf ein Maximum und ging dann infolge der Bildung eines unlöslichen Bariumdiacrylatpolymers zurück, welches tlas einfallende Licht streut.

b) Das oben beschriebene Verfahren wurde mit Lichtintensitäten wiederholt, die etwa 72%. 59% und 11% der ursprünglichen Intensität entsprachen. Die folgende Tafel gibt für jede der Lichtintensitäten die Zeit an, die benötigt wird, damit die Leitfähigkeit σ 5^ eier Zelle auf das 0.50fache. O.25fache und O.lOfache ihres Maximalwertes a_m„_x absinkt

55

Relative Lichtintensität	0.5On,,,,,,	Zeit in	O.lOfT,,,,,,
in " „	9.4	0.25 ^11	24
100	12	15	31
72	14	19	37
59	61	23	155
11	100

zu nies-en. die verstreicht. b;s die Leitfähigkeit ,-, dieser Zelle auf das 0.50fache. O,25fache und O.lüfad.e ihres Maximalwertes absinkt. Die erhaltenen Werte stehen im wesentlichen in den nachstehend wiedciseüebenen Beziehungen zueinander:

60

Beispiel 14

Es wurde wie im Beispiel 13(a) eine Lösung hergestellt und es wurden verschiedene Anteile der Lösung in entsprechender Weise bestrahlt, jedoch wurde jeder Anteil einem Licht mit einer anderen Wellenlänge ausgesetzt. I_n jedem Fall wurde die gleiche Photozelle dazu benutzt, das durchdringende Licht und die Zeit

f Watte:,	relative Licht-	D.50 ίτ ,	Zeit in	D.io·-
lärme Λ !	inlcriMtal	60		1M
	in	19	0.25 τ	4i
6ςΟ() !	100	25	106
6000 j	100	171	28	—
5500 ]	10(1	103	40	-
5000 I	60	(ge	308
^0OO '	100	185
		(ge-

Es ist ersichtlich, daß die maximale Aktivität .·,, Spektrums im Bereich von 6000 Λ liegt. Dies einspricht dem Maximum \on 6000 A im Absorpti<-._:-_:.. spektrum \on Thionin. des benutzten FarbstofTes.

B e i s ρ ιe 1 15

Eine bezüglich Dinatriummakat 0.5molare. Acr.'-amid 2.5molare. N.N'-Methylenbi-.acrylamid 0.1 Sr,..-lare. Methylenblau 10 'molare und Natrium-p-to!u ■!- sullinat 10 -molare Lösung wurde in einer PuTl .--lösung mit einem pH-Wert von 8 gemäß Beispiel 2 (A-dfhergestellt. Die Belichtung dieser Lösung vvuide ausgeführt, wie es im Beispiel 11 beschrieben ι,ι, nachdem während einer halben Stunde Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 10 ³ " „ O₂ hindurchgeleuei worden war. Innerhalb von 14 Sekunden bildete sich ein Polymer-Gel mit einem wolkigen Aussehe;,. Durch weitere Belichtung konnten die lichtstreuemJen Eigen.diaften des Gels erhöht werden.

Beispiel 16
Lösung (A)

Es wurde eine wäßrige Farbstofflösung von 0.02 g Methylenblau mit Natriumhydroxid basisch gemacht und sofort mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen, und es wurde dann p-Toluolsulfonsäure hinzugefügt. Ein Säureüberschuß wurde dann durch Waschen der Chloroformlösung mit Wasser entfernt, wonach das Chloroform verdampft wurde. Anschließend wurde das rückständige p-Toluolsulfonatsalz des Farbstoffes in 50 ml von Bis(2-methoxyäthyl)äther gelöst.

Lösung (B)

Es wurde eine Monomcrlö.sung hergestellt, indem 15g Acrylamid und 2g N.N'-Methylenbisacrylamid in einer genügenden Menge von Bis(2-metho\yäthyl)älher gelöst wurde, um 50 ml Lösung zu ergeben.

Lösung (C)

Es wurde eine weitere Lösung hergestellt, die im wesentlichen aus 1 g Natrium-p-toluolsulfinat-Dih_.dral in 50 ml Bis(2-methoxyäthyl)äther besteht.

Lösung (D)

Es wurde dann eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem 0.5 ml der Farbstofflösung (A), 4 ml

der Monomerlösung (B). und 0,5 ml der Natriump-toluolsullinat-Lösung (C) miteinander vermischt wurden. Nachdem die Lösung mit Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 10"³ % O₂ gereinigt worden war, wurde die Lösung (D) mit Licht einer Wolframlampe mit einer Intensität von 310 Metercandela oder 4,6 · 10 ⁵W cm- beleuchtet. Schon nach wenigen Sekunden begann ein weißes Polymer auszufallen und es wurde innerhalb von 2 Minuten ein schwerer Niederschlag erzielt.

Beispiel 17

Es wurde Butyl-zinn-trichlorid mit Wasser hydrolysiert, bis im wesentlich¹.!! das ganze Chlor entfernt war, so daß ei:i Produkt entstand, das im wesentlichen aus Buivl-zinn-oxyhydroxid bestand. Dieses Produkt wurd Butvl mn-ox\n>d ι xid bestand. Dieses Produkt wurde im Vakuum-Exsiceator sorgfältig getrocknet. Zu einer Suspension des getrockneten Butvl-zinnoxyhydroxid in Toluol wurde eine genügende Menge Acrylsäure hinzugefügt, um

BuSn(OCOCH CH.,)., — O

/u bilden. Danach wurde die Suspension erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Die Toluollösung wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung hatte einen Feststoff gehalt von 55.5 Gewichtsprozent.

Dann wurde eine Phoiokataiyator-Losung hergestellt, indem 2.14 g Natriuni-p-toluolsulfinat-dihydrat und 0.025 g Thionin in 100 ml wasserfreiem Methanol gelöst wurden, um eine homogene Lösung zu bilden, die bezüglich des Natrium-p-toluolsulfinat 0,1 molar und bezüglich des Thionin 10 ³molar war.

In der Dunkelheit wurden 0,7 ml des obigen Photokatalysators mit 3 ml der obigen Butyl-zinn-oxyacrylat-Lösung gemischt. Diese Lösung wurde einem Vakuum ausgesetzt und anschließend während 20 Minuten mit einem Strom von Stickstoff gas, das maximal 10 ^{Λ 0}I, O₂ enthielt, kräftig durchblasen. Durch diese Behandlung wurde die Lösung konzentriert und im wesentlichen die Gesamtmenge Methanol entfernt.

Die klare homogene Lösung wurde Licht mit einer Intensität von etwa 10" 'W/cm² an der Probenoberfläche ausgesetzt. Die Lösung gelierte in 60 Sekunden zu einer festen und zähen Masse, die leicht elastisch und klar war. Während der Belichtung verlief die Reaktion leicht exotherm.

Beispiel IS

Es wurde Dibutyl-zinn-dichlorid mit Wasser zu Dibutyl-zinn-oxid hydrolisiert. Das erhaltene Dibutylzinn-oxid wurde getrocknet und anschließend in Äther suspendiert. Der Suspension wurden für jedes Mol Dibutyl-zinn-oxid zwei Mol Acrylsäure hinzugefügt. Durch Erwärmen wurde das Dibutyl-zinn-oxid umgesetzt und gelöst, so daß eine Lösung von Dibutylzinn-diacrylat in Äther entstand. Die Äther-Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ergab eine Lösung mit etwa 50" „ Feststoffen.

Das auf diese Weise hergestellte Dibutyl-zinndiacrylat ist ei π* hoehviskose Flüssigkeit, die. wenn sie von Lösungsmitteln frei ist. nur schwer kristallisierbar ist.

Zu 4 m! obengenannten Lösung von Dibutyl-zinndia ' liit in Äther ν urden 0.5 ml der Lösung des Phi'ii'i italvsators in Methanol gemäß Beispiel 17 hinzugefügt. Im Dunkeln wurde ein kräftiger Strom von Stickstoff mit einem Maximalgehall von 10 ^3Ü:_U O;, durch die Ätherlösung während einer Stunde hindurchgeleiiet. In dieser Zeit wurde die Gesamtmenge des Äthers und die größte Menge des Methanols entfernt. Dann wurde ein Vakuum angelegt, um auch den Rest des Methanols zu entfernen. Das Ergebnis war eine viskose, methanol- und ätherfreie Lösung, die unter einer Stickstoffdecke gehalten wurde.

ίο Bei der Belichtung mit Licht einer Intensität von etwa 10~ ¹W'cm² gelierte die Flüssigkeit innerhalb von 15 Sekunden mit einer sehr heftigen exothermen Reaktion. Das Gel war äußerst hart und sehr zäh. Es war leicht trübe. Bei diesem Beispiel war die ver-

t5 wendete Mischung wasserfrei und auch im wesentlichen frei von jedem Lösungsmittel.

Beispiel 19

so Es wurde eine einfache Vorrichtung zur Messung der Gelierungszeit. also der Zeit bis zur Immobilisierung des polymerisierbaren Stoffes, hergestellt. Diese Vorrichtung bestand aus zwei kleinen Glasplatten. die von einem Rahmen oder einer Zwischenlage getrennt waren, die aus einer Plastikfolie, wie z. B. aus Polyäthylenterephthalat mit einer Dicke von etwa 0.13 mm ausgeschnitten war. Die Messungen erfolgten in der Weise, daß die lichtempfindliche Lösung zwischen die Platten gebracht und die Deckplatte gegenüber dem Rahmen und der Grundplatte ständig bewegt wurde. Es wurde die Zeit festgestellt, wenn die Bewegung infolge der Gelierung oder Immobilisierung des polymerisierbaren Materials, das sich zwischen den Platten und innerhalb des Rahmens befand.

unterbunden wurde.

Lösung (A)

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, indem 15 g Acrylamid und 0,25 g N.N'-Methylenbisacrylamid unter mäßigem Erwärmen in destilliertem Wasser und 25 g Glycerin in einem Meßkolben von 50 ml Inhalt aufgelöst wurden. Die photokatalytischen Bestandteile, die aus 1,07 g Natrium-p-toluolsulfinatdihydrat und 0,0043 g Methylenblau bestanden, wurden hinzugefügt und unter Rühren und leichter Erwärmung im Dunkeln gelöst. Danach wurde eine genügende Menge weiteres Wasser hinzugefügt, um das Volumen auf 50 ml zu bringen.

Lösung (B)

Zu Vergleichszwecken wurden im Dunkeln 50 ml einer I ösung hergestellt, wie sie im Beispiel 4 der USA,-Patentschrift 2 875 047 angegeben ist.

Die Lösungen (A und B) wurden zwischen auf Abstand gehaltene Glasplatten zweier Zellen gegossen, wie sie oben beschrieben sind. Während die obere Platte in Bewegung war, wurde die Lösung gleichen mäßig mit weißem Licht einer 100-W-Wolfram-Glühlampe belichtet, die sich in einer Entfernung von 25 cm von der Platte befand. Bei der Zelle mit der Lösung (A) wurde die Bewegung nach 30 Sekunden der Belichtungszeit unterbunden. Bei der Zelle mit der Lösung (B) ging die Beweglichkeit erst nach 242 Sekunden Belichtungszeit verloren. Infolgedessen pol.ymerisierte die Lösung (A) etwa achtmal schneller als die Lösung (B).

Beispiel 20

Es wurde ein weiterer Versuch ausgeführt, um die Gelierungszeit polymerisierbarer Monomere nach der Erfindung im Vergleich zum Stande der Technik festzustellen.

Lösung (A)

Es wurde eine erlindungsgemäße lichtempfindliche Mischung hergestellt, indem 60 g Acrylamid, 2,33 g N.N'-Methylenbisacrylamid und 40 g destilliertes Wasser langsam erwärmt und gerührt wurden. Dann wurden 0,54 g Silber-benzolsulfinat und 0,34 ml einer 10 -molaren Methylenblau-Lösung im Dunkeln hinzugefügt. Nach Rühren und Erwärmen im Dunkeln wurde die Lösung gefiltert, um die geringe Men_se ungelösten Silberbenzolsulfinats zu entfernen.

Lösung (B)

20

Es wurde eine weitere erfindungsgemäße lichtempfindliche Mischung hergestellt, indem unter langsamem Erwärmen und Rühren 60 g Acrylamid, 2,33 g Ν,Ν'-Methylenbis-acrylamid in 40 g destilliertem Wasser gelöst wurden. Dann wurden 0,064g Natrium-p-toluolsulfinat-dihydrat und 0,34 ml einer 10 -molaren Methylenblau-Lösung im Dunkeln hinzugefügt. Nach Rühren im Dunkeln wurde eine klare, homogene Lösung erhalten.

Um einen Vergleich der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit solchen nach dem Stande der Technik zu ermöglichen, wurde eine im folgenden mit (C) bezeichnete Lösung nach den Vorschriften hergestellt, die im Beispiel 13 der USA.-Patentschrift 3 075 907 gegeben sind.

Die Lösungen (A). (B) und (C) wurden in entsprechende Fläschchen gebracht und dem Licht ausgesetzt. Bei einem Versuch wurden die Lösungen einer 500-W-Wolfram-Glühlampe ausgesetzt, die etwa 18 cm von dem Fläschchen entfernt "/ar, wie es in dem obengenannten Patent angegeben ist. Bei einem anderen Versuch wurde jedes Fläschchen während einer halben Stunde mit Stickstoff durchgespült, das einen Gehalt an O₂ 'on maximal 10~³ ° „ aufwies, bevor es mit dem Licht einer Wolfram-Glühlampe ausgesetzt wurde, das au der Oberfläche der Flasche eine Intensität von 1,3 · 10 ⁴ W/cm² aufw-es. Die unten angegebenen Zeiten für die Lösungen (A) und

(B) sind die Zeiten, bei denen die Gelierung abgeschlossen schien, während die Zeiten für die Lösung

(C) nur diejenigen sind, bei denen ein Beginn der Gelierung beobachtet werden konnte.

Gelierungszeit

Bedingungen	Lösung (A)	Lösung (B)	Lösung (C)
I. 500-Watt-Lampe in 18 cm Abstand II. Durchspülen mit N„ Beleuchtungsstärke" 1,3· 10-* W/cm2	17,5 s 5 s	11 s 5s	420 s 180s

55

60 Lösung (C) Unter der Bedingung II waren die Lö*
gen (A) und (B) wenigstens 36mal schneller al,

Lösung (C).

Beispiel 21

Lösung (A)

Es wurde eine Monomerlösung hergestellt, m,
40 g Acrvlamid. 6 g NX-Methylenbisacrylam,,* :
2 >me fhionin in einer Pufferlösung gelost u_Ur_;
die its Dinatriumphosphat und Zitronensäure
herstellt wurde, daß sie einen pH-Wert von
h-iue Die Lösunn wurde durch die Zugabe vu-:,
Pufferlösung aufweine Menge von 100 ml ,ch; ,
Die erhaltene Lösung war hins.chil-ch des harh,.·.
euv;i ^!(> 'molar.

Lösung (P-^l

1-s wurde eine lichtemplindliclie Lösung herivindem zu etwa 5 ml der obigen Lösung (A) ir. .·.
Fläschchen 0.2 mn '! nbutvlphosphin h-i/u^y.
wuHen Das Hühnchen wurde dann ges„:...
und es wurd,- im Dunkeln durch die Losung il;·
rend etwa 3 Minuten Stickstoff hindurchgelci;·.-·.
den Sauerstoffgehalt der Lösung zu \erminder . :
Fläschchen wurde dann dem Lieh' eines Räume-, ·,
setzt der mit Leuchtstoffröhren beleuchtet w.
Lösune (B) begann nach etwa 12 Sekunden /u _:..v
und wurde in wenigen Minuten hart. Es war ηκ·_:
ganze Mence des Tribui\lphosphin in der Lösu;,;
«elöst und~Mieb als Tröpfchen in dem HaV,;
zurück. N-icii der Gelierung der Lösung (Bt e
sich beim Erwärmen des Fläschchens eine zier,
starke exotherme Reaktion und es wurde der υ
Verende Farbstoff gänzlich ausgebleicht.

..-ill

.■cn ■.•η

■:■ reii ι die : (B)

■-,!Cll

r-ub ..ich

Es wurde also festgestellt, daß unter der Bedingung I die Lösung (A) wenigstens 24mal schneller und die Lösung (B) wenigstens 38mal schneller gelierte als die Beispiel 22
Lösung (A)

Es wurde eine Monomerlösung hergestellt, indem 3.5 g Acrylamid. 0.5 g N.N'-Mcthylenbisacrylamid und 3 ml Tetrahydrofuran lalkohol in einem MeIikolben \on 10 ml gemischt und vorsichtig auf einer heißen Platte erwärmt wurde, um eine klare Lösung zu erhalten. Dann wurde eine weitere Menge von Tetrahydrofurf:irylalkohol hinzugefügt, um die Lösung auf eine Gesamtmenge von 10 ml zu hnngen. Das Rühren und Erwärmen wurde fortgesetzt, bis eine klare, farblose homogene Lösung erhalten war.

Lösung (B)

Es wurde im Dunkeln eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem genügend Thionin zu 2 ml der Lösung (A) hinzugefügt wurde, um eine 10 'molare Konzentration von Thionin zu erhalten, was kolorimetrisch festgestellt wurde. Dann wurden 0,1 ml Tributylphosphin hinzugefügt, Dabei schlug die blaue Färbung der Lösung sehr schnell in eine tiefrote Färbung um. Die Lösung (B) wurde in ein Fläschchen gegeben und es wurde durch die Lösung während 10 Minuten Stickstoff hindurchgeleitet. Die Lösung wurde dann weißem Licht mit einer Intensität von etwa 10-' W/cm² an der Oberfläche der Lösung ausgesetzt. Während 15 Minuten fand keine Polymerisation statt. Dann wurde die Lösung (B) weißem Licht mit einer Intensität von etwa 10"² W/cm² an der Oberfläche ausgesetzt. Auch hier fand während 5 Minute» keinerlei Polymerisa'ion statt. Dann wurde im Dunkeln ein einziger Tropfen von 3N-Salzsäure zu der im

23 24

Fläschchen enthaltenen Lösung (B) hinzugefügt. Die Triphenylarsin hinzugeiügt und anschließend im

tiefrote Färbung schlug unmittelbar in eine Blau- Dunkeln während einer Stunde durch die Lösung

färbung um. Die auf diese Weise andauerte Lösung Stickstoff hindurchgeleitet. Die Lösung wurde weißem

(B) wurde erneut weißem Licht mit einer Intensität Licht mit einer Intensität von etwa 10~³ W/cm² an der

von etwa 10~² W/cm² an der Oberfläche der Lösung 5 Oberfläche der Lösung ausgesetzt. Die Lösung wurde

ausgesetzt, worauf die angesäuerte Lösung (B) wolkig wolkig und gelierte in 78,2 Sekunden,

wurde und innerhalb von 5 Sekunden gelierte. Nach B e i s η i e 1 26
einer Lagerung der Lösung im Dunkeln während

einer Woche wurde die angesäuerte Lösung weißem Losung (A)

Licht mit einer Intensität von etwa 10~³ W/cm^a ausge- io Es wurde eine Monomerlösung hergestellt, indem

setzt. Es wurde beobachtet, daß die Lösung wolkig 17,5 g Acrylamid und 2,5 g Ν,Ν'-Methylenbisacryl-

wurde und in 39,2 Sekunden gelierte. amid in einem Meßkolben von 50 ml Inhalt vermischt

wurden, in den außerdem ein Lösungsmittel in solcher

Beispiel 23 Menge eingegeben wurde, um die Lösung auf 50 ml

Lösung (A) ^{IS zu} b^rm8^en· Das Lösungsmittel bestand aus 75 Volumprozent Tetrahydrofurfurylalkohol und 25 Volumpro-

Es wurde eine Monomerlösung hergestellt, indem zent Wasser. Nach Umrühren und Anwärmen wurde

35 g Acrylamid und 5 g N.N'-Methylenbisacrylamid eine klare, farblose und homogene Lösung erzielt,
in einem Meßkolben von 100 ml Inhalt vermischt

wurden, der mit Tetrahydrofurfurylalkohol aufgefüllt ao Losung (B)

wurde. Die Mischung mit dem Gesamtvolumen von Es wurde im Dunkeln eine lichtempfindliche Lösung

100 ml wurde dann umgerührt und erwärmt, bis eine hergestellt, indem der Lösung (A) 0,03 g Triphenyl-

klare, farblose homogene Lösung (A) erzielt wurde. phosphin und eine genügende Menge Thionin zu-

_T.. .„. sammen mit etwa 0,1 ml Essigsäure hinzugefügt

Losung (U) _a5 wmtfe, um eine 10~⁴molare Konzentration von Thionin

Es wurde im Dunkeln eine lichtempfindliche Lösung zu erhalten. Bei der Lagerung im Dunkeln behielt die

hergestellt indem zu 2 ml der Lösung (A) 0,03 g Tri- Lösung ihre blaue Färbung unbegrenzte Zeit. Ein

phenylphosphin und eine ausreichende Menge Thionin Teil der Lösung wurde in ein Fläschchen gebracht

hinzugefügt wurden, um eine 10~⁴molare Thionin- und weißem Licht mit einer Intensität von etwa

Konzentration zu erhalten, die kolorimetrisch be- 30 10~³ W/cm² an der Oberfläche der Lösung ausgesetzt

stimmt wurde. Durch Rühren wurde eine homogene Die Lösung wurde wolkig und gelierte in 4,3 Sekunden.

Lösung (B) erhalten, die dann in eine Flasche gebracht

wurde, durch die während etwa 1 Stunde Stickstoffgas Beispiel 27

hindurchgeleitet wurde. Die Lösung (B) wurde dann Lösung (A)
weißem Licht ausgesetzt, das an der Oberfläche der 35

Lösung eine Intensität von etwa 10~⁴ W/cm² aufwies. Es wurde eine Lösung hergestellt, indem zu 25 ml

Die Lösung wurde wolkig und gelierte in 76 Sekunden. der Lösung (A) nach Beispiel 26 0,5 g Triphenyl-

Nach einer Aufbewahrung im Dunkeln während etwa phosphin hinzugefügt wurden. Beim Rühren wurde

2 Stunden änderte sich die Färbung der unbelichteten nicht die gesamte Menge des Triphenylphosphin

Lösung von blau zu einem tiefen Rot. Die Zugabe 4° aufgelöst. Dann wurden 0,5 g Eisessig zur Lösung

eines Tropfens von 3N-Salzsäure stellte die Ursprung- hinzugefügt. Nachdem die Lösung zwei Tage lang

liehe Blaufärbung wieder her. gestanden hatte, ergab sich eine klare, farblose und

. . homogene Lösung (A), die keinerlei Tendenz zur

Beispiel 24 Polymerisation oder Gelierung zeigte.

Es wurde zu 12 ml der Lösung (A) nach Beispiel 23 45 ,.. ,_R,

genügend Thionin hinzugefügt, um eine 5 · 10~⁴molare osung ( )

Konzentration zu erzielen, was kolorimetrisch festge- Es wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt,

stellt wurde. Dann wurden etwa 0,03 g Triphenylarsin indem im Dunkeln 12 ml der Lösung (A) genügend

hinzugefügt worauf die Mischung gerührt wurde, Thionin hinzugefügt wurde, um eine kolorimetrisch um eine homogene Lösung zu erhalten. Diese Lösung 50 bestimmte lO-'molare Konzentration zu erhalten

behielt ihre blaue Farbe unabhängig davon, wie lange Die Färbung der Lösung (B) blieb bei der Lagerung

sie im Dunkeln aufbewahrt wurde. Die Lösung wurde im Dunkeln blau. Die Lösung wurde auf mehren

in drei Flaschen gegeben und jede Flasche Licht mit Fläschchen verteilt Eine Lösung wurde unmittelbai

anderer Intensität ausgesetzt. Bei Anwendung eines weißem Licht mit einer Intensität von etwa 10-^sW/cm^: weißen Lichtes mit einer Intensität von etwa 10-⁴W/ 55 an der Lösungsoberfläche ausgesetzt Die Lösunj

cm² an der Oberfläche der Lösung wurde die Lösung wurde wokig und gelierte in 32,3 Sekunden. Eil

wolkig und gelierte in 930 Sekunden. Bei einer Inten- anderes Fläschchen wurde im Dunkeln zwei Tag«

sität des weißen Lichtes von etwa IO-³ W/cm² gelierte lang aufbewahrt und dann dem gleichen Licht ausge

die Lösung in 112,5 Sekunden. Bei Anwendung eines setzt Diese Lösung wurde wolkig und gelierte ii weißen Lichtes mit einer Intensität von 10-²W/cm² 60 36,6 Sekunden,

an der Oberfläche wurde die Lösung wolkig und Beispiel 28

gelierte in 35,8 Sekunden. _T __„_ ,_ΑΛ

B e i s ρ i e 1 25 gg ^_1nJ_6n j_n einem Meßkolben von 100 ml Inhal

Es wurde zu 10 ml der Lösung (A) nach Beispiel 23 65 2,62 g Triphenylphosphin zusammen mit 0,6 g Essi§

eine ausreichende Menge Thionin hinzugefügt, um säure eingegeben. Dann wurde mit Isopropylalkohc

eine 5 · 10"⁴HIoIaTe Konzentration tu erhalten, die auf 100 ml aufgefüllt Nach dem Umrühren wurd

kolorimetrisch bestimmt wurde. Dann wurden 0,03 g eine homogene Lösung (A) erhalten.

ti

25 26

Lösung (B) ^*'"^{1 wurdc} einem Punkt weißen Lichtes ausgesetzt,

der an der Filmoberfläche eine Intensität von etwa

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, 10~² W/cm² hatte, Innerhalb von 10 Sekunden wurde

in.ijm zu 4 ml der Lösung (A) 4 ml einer wäßrigen in dem Film ein undurchsichtiger Punkt erhalten,

Bariumbiacrylat-Lösung hinzugefügt wurden, die 0,5 g 5 der eine optische Dichte von 0,85 hatte. Bariumdiacrylat pro ml der Lösung enthielt. Dann

wurde soviel Thionin hinzugefügt, daß sich eine Beispiel 30

5 · 10-⁴molare Konzentration ergab. Die Lösung (B) Es wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt,

wurde sorgfältig gerührt, blieb jedoch leicht trüb. indem im Dunkeln 4 ml einer wäßrigen Barium-

Die Lösung wurde dann in ein Vakuumgefäß gebracht, io diacrylat-Lösung, die 0,5 g von Bariumdiacrylat pro

worauf etwa 3 g der Menge durch Verdampfen ver- ml enthielt, 4 ml einer O.lmolaren Lösung von Tri-

lorengingen. Der Gewichtsverlust war wahrscheinlich phenylarsin in Isopropylalkohol und 1 ml einer

im wesentlichen auf eine Verdampfung von Isopropyl- 10~³ molaren wäßrigen Lösung von Methylenblau

alkohol zurückzuführen. Die Lösung war jedoch noch miteinander vermischt wurden. Es wurde eine etwas

immer trüb, weshalb sie im Dunkeln durch einen 15 trübe Lösung gewonnen, die in ein Vakuumgefäß

Pfropfen Glaswolle gefiltert wurde, durch den sie gebracht wurde. Unter Einfluß des Vakuums wurden

infolge ihrer eigenen Schwere hindurchlief. Die Lösung 2,2 g des Lösungsmittels entfernt. Die trübe Lösung

wurde dann auf eine Glasplatte gegossen, die an ihrem wurde dann mittels der eigenen Schwere durch einen

Rand eine Kunststoffauflage mit einer Dicke von etwa Pfropfen von Glaswolle gefiltert. Das klare Filtral

0,15 mm aufwies. Es wurde dann eine weitere Glas- ao wurde auf eine Glasplatte gegeben, die längs ihres

platte aufgelegt, um eine Zelle zu bilden, die einen Umfanges einen Kunststoffrahmen von etwa 0,15 mm

etwa 0,15 mm dicken Film der lichtempfindlichen Dicke aufwies. Darauf wurde eine weitere Glasplatte

Lösung zwischen Glasplatten aufwies. Dieses Gebilde aufgelegt, um eine Zelle zu bilden die einen Filir

wurde dann weißem Licht mit einer Intensität von eines lichtempfindlichen Stoffes von 0 15 mm Dicke

etwa 10-² W/cm² an der Oberfläche der Zelle ausge- a₅ aufwies, der mischen zwei Glasplatten eingeschlosser

setzt und es wurde eine Reihe von Belichtungszeiten war. Der Film wurde einem Punkt weißen Lichte!

benutzt, die zwischen 0,1 und 0 6 Sekunden betrugen. ausgesetzt, der an der Oberfläche des Hirnes eine

Nach den Belichtungen wurde die optische Dichte der Intensität von etwa 10-^a W/cm² aufwies Nach 15 Se

belichteten Flächen und der unbelichtete Hintergrund künden hatte sich ein undurchsichtiger Punkt gebildet mit Hilfe eines Densiometers gemessen. Nach Abzug 30 der eine optische Dichte von 0 44 aufwies der optischen Dichte des unbelichteten Hintergrundes

von der optischen Dichte der verschiedenen belichteten _R . .

Flächen wurde ein Diagramm gezeichnet, das die e 1 s ρ 1 e 1 31

Änderung der optischen Dichte in Abhängigkeit von Es wurdc eine lichtempfindliche Lösung he.gestellt

der Behchtung der Lösung nach diesem Beispiel 35 indem im Dunkeln 4 ml einer wäßrigen Barium·

zeigte Es wurde festgestellt daß in diesem Bereich diacrylat-Lösung, die 0,5 g Bariumdiacrylat pro m

der Belichtungszeiten die Änderung der optischen enthielt, 4 ml einer Isopropylalkohol-Lösung mi

Dichte im wesentlichen linear ist. einem O.lmolaren Gehalt an Triphenylphosphin unc

B e i s ρ i e 1 29 O.lmolaren Gehalt an Essigsäure und 1 ml einer 10~³

_c . · ,· _Ut , ,,· . _T.. . „ ⁴° ^mP^larcn wäßrigen Thioninlösung miteinander ver

Es wurde eine lichtempfindliche Losung hergestellt, mischt wurden. Die leicht trübe Lösung wurde in eil

indem im Dunkeln 4 ml einer wäßriger, Banumd,- Vakuumgefäß gebracht und es wurden unter Vakuun

acrylat-Losung die 0,5 g Banumdiacrylat pro ml 2,4 g des Lösungsmittels entfernt Die trübe Lösum

enthielt, mit 4ml einer 0,lmolaren Losung von wurde dann mittels der eigenen Schwere durch eine?

5!5SS" JÜTffiÄ^ —⁴⁵ 52^⁰SrSiSS-^Die

j^.^^^^^^ Umfang ita iSSSShfiTS; etwa^lS

die in ein Vakuumgefäß gebracht wurde, indem etwa Dicke aufwies Auf a;^ a j j ■

2,6 g des Lösungsinittelsentfernt wurden. Die trübe zweite GeliteatfgS um^Zdle^ bild™

Lösung wurde dann durch einen Pfropfen Glaswolle 50 die eine Avischen 3: r\ ? ^ I

gefiltert und die klare Lösung auf eine Glasplatte 0,15mm SSsäwTt eineJfiÄ

gegossen, die einen aufgelegten Rahmen mit einer aufwies. Der Uchternnfinrir ? ?·?

Dicke von etwa 0,15 mm aufwies. Es wurde auf diese projiziert^ NeSS aus^f™ ™

Anordnung eine weitere Glasplatte aufgelegt, um hat te an7er oÄhed??^ τ

eine Sandwich-Zelle zu bilden, die zwischen zwei 55 etwa 10-* W/cnT 2,TrIvh ^ ¹^t

Glasplatten eine Schicht eines lichtempfindlichen ergab eine £ί Ϊ£Χ ^Chl™P^Z™ ^vonf f^e^

Stoff« mit einer Dicke von 0,15 mm aufwies. Der negativen Bilde?' *' ^P°^{S1UVe Re}P^roduktIon

Claims (3)

Patenianspruche:

1. Photopolytnerisierbares Gemisch, enthaltend eine äthylenisch ungesättigte monomere Verbindun» und ein Photopolymerisationsinitiatorsystem aus einem photoaktivierbaren Phenothiazine Phenazin-, Acridin- oder Xanthenfarbstoff und aus einem Reduktionsmittel, dadurch gek e η η ζ e i c h η e t. daß da, Gemisch als Reduktionsmittel eine organische Sulfinsäure. deren Ester, Salz oder Carbonyl-Additionsprodukt oder ein tertiäres, organisch substituiertes Arsm oder Phosphin enthält.

2. Photopolvmerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es cm Vernetzungsmittel enthält.

3. Photopohmerisierbares Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine monomere Verbindung mit mehr als zwei äthy- »o lenisch ungesättigten Bindungen enthält.

findet eine nichtoxidicrende Silberverbindung al, Kata vs-itor Verwendung. Auch d.eser Katalysator n^ach? Polymerisation unter der Einwirkung

■ .κ .r ςΐΓ-.hlune möglich. Jedoch hat auch von sichtbarer S»"»'"'^ ^_{n Nadue}||, daß zum dieses bekannte "^_{0n ejne sehr hohe Ljchl}.

Lmleiten eier ' - _{und lrot2£}|em eine sehr

intensität erioraui. _benöij„, wird. Der Grund

langeL ^¹^⁰"^"^ s'h!echten Gesamt-Quamenhierfür hegt in einem ^ ^ir™^_n„_{e Rcaktivi},ä, de, wirkungsgrau, eier a ^ ^ ^ _Ncbenreak.

erzeugten Ireien t%> j _Zerstö._une der freien

Honen, die /u e^inL'-_{ückzuführen isl}. Xus dies,' _: Radisale luniei. bekannte Gemisch ηί,ι,ι

Grund kann ;'"<·» Additionspolymere Ix-,

dazu verwendet « d · herzustellen, ohn.