DE1720906A1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren unter Strahlungseinwirkung - Google Patents

Description

Anmelderins Stuttgart* den 12» Juni 1967

Hughes Aircraft Company P 1619 SAß Centinela and Teale Street Culver City, Ca₅, VoSt₀A,

Verfahren zur Polymerisation von Vinylmononeren unter Strahlungseinwirkung

Die Erfindung bezieht eioh auf Photopolyoere und betrifft ein Verfahren asu ihrer Herstellung, nämlich die duroh Strahlungeeinwirkung eingeleitete Polymerisation ungesättigter ι polymerisierbarer Vinylmonomere in Gegenwart eines neuartigen KatalysatoreyetemB _o

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Sit Polymerisation yon Monomeren «le Vinylverbindungen duroh «ine Behandlung bei erhöhten Temperaturen 1st allgemein bekannt. Weiterhin 1st ee bekannt, gewisse monomere Yerblndungen su polymerisieren, indem sie der Wirkung optischer Energie im Bereich ultravioletten Liohtes unterworfen werden. Bei der Polymerisation von Vinylmonomeren mittels¹ ultravioletter Strahlung wird von dem Ylnylmonomer ein Photon absorbiert, das danach selbst ein freies Radikal sum Einleiten des Ketten-Wachstums wird. Eine solche Photopolymerisation, wenn sie ohne Anwendung eines Katalysators erfolgt, läuft jedoch gewöhnlich extrem langsam ab und erfordert häufig eine Bestrahlung während einer Stunde und langer. Saher wurde in der Technik der Photopolymerisation auf die Anwendung von Katalysatoren und Beschleunigern für die gewUneohtsn Reaktionen surttokgegriffen, um kuriere Reaktionsseiten und eine vollständige Polymerisation su ersielen. fttr diese bekannten Verfahren ist die katalytische Photopolymerisation typisch, die in der USA-Patentsohrift 3 075 907 beschrieben ist und bei der von einer nichtoxidierenden Silberverbindung als Katalysator Oebrauoh gemaoht wird· mt Hilfe dieses Katalysators wird eine solohe Polymerisation unter der Einwirkung von siohtbarer Strahlung ersielt. Jedoch lassen die bei dem bekannten

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Verfahren erslelten Polymerisatloneselten nooh viel su wünschen übrig ο

Die bekannten Verfahren zur Photopolymerisation von Vlnylstonomeren haben den weiteren Hacbteil, daß sie einen außergewöhnlich starken Photonenetrom erfordern, β- das hier hohe Liohtintensitäten benötigt werden« Der Grund hierfür liegt in den sehr schlechten Gesamt-Quanten-Wirkungsgrad, der auf die geringe Reaktivität der erzeugten freien Radikale und/oder Hebenreaktionen, die su einer schnellen Zerstörung der freien Radikale führen, surückaufUhren ist. Aus diesen Gründen konnten die bekannten Verfahren nicht dasu verwendet werden, feste Additions* polymere bei relativ geringer Helligkeit hersueteilen, wie sie In normal beleuchteten Räumen oder In schattigen Bereiohen im Freien vorliegt« ohne daß unpraktisch lange Beliohtungeseiten verwendet werden müssen.

Zu den freie Radikale bildenden Katalysatoren für die Polymerisation von Vinylmonomeren gehört eine Gruppe, die Redox-Katalysatoren genannt werden und deren Wirkungsweise darin besteht, daß sie duroh die Oxydation eines geeigneten Reduktionsmittels oder die Reduktion eines

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geeigneten Oxydationsmittels oder beide Vorgänge freie Radikale erzeugen« Diese Redox-Katalysatoreyeteme werden ohne die Anwendung von Licht eingesetzt und sind besonders bei der Heretellung von synthetischem Gummi und dergleichen nützlich» Diesen Katalysatoren haftet jedoch der Nachteil an, difcß die Ausgangsstoffe sohalenweise gemischt werden müssen, denn es besteht keine Möglichkeit, die Polymerisation zu verhindern, nachdem eine Mischung stattgefunden hat«

Durch die Erfindung werden diese Nachteile vermieden» indem ein neuartiges strahlungsempflndliohee Redox-Katalysatorsystem Verwendung findet, das es möglich maoht, die Ausgangsstoffe kontinuierlich zu mischen und eine schnelle Polymerisation ednfaoh daduroh zu steuern„ daJ der Mischung eine relativ sohwaohe Strahlung zugeführt wird oder nioht.

Gemäß der Erfindung werden die Photopolymere mit Hilfe eines Verfahrene hergestellt, bei dem die polymerisierbaren Vinylmonomere in Gegenwart eines Katalysators der im wesentliohen aus einem Photooxydationemittel und einer organischen Verbindung in Form einer organischen SuIfinverbindung oder eines tertiären organlsoh substituierten Phosphine oder Areine besteht, einer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereioh von 3800 bis 7200 i ausgesetst werden,

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Der Dei dem neuen Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Katalysator enthält demnach 1) ein !Photo-Oxydationsmittel, das eine organische Verbindung sein kann, die in der Lage ist, ein Photon mit einer im siohtbaren Bereich des Spektrums liegenden Energie wirksam su absorbieren und naoh der Absorption des Photons einen aktiven Zustand ansunehmen, so daß sie zu einem Oxydationsmittel oder Elektronen-Akzeptor wird, und 2) eine organische Sulfinverbindung oder ein tertiäres, organisch substituiertes Phosphin oder Arein, das in der Lage ist, mit dem Photo-Oxydationsmittel su reagieren, um durch die Übertragung eines Elektrons auf das Oxydationsmittel ein freies Radikal su bilden.

In der folgenden Beschreibung bezeichnen die Ausdrüoke "Photo-Oxydationsmittel" und "photoaktiver Farbstoff" organische Verbindungen» die in ihrem Grundzustand, also unbeleuchtet, inaktiv und damit unfähig sind, als Oxydationsmittel su wirken, die jedoch ein Oxydationspotential oder die Fähigkeit als Oxydationsmittel su wirken annehmen, wenn sie sichtbar nicht im Wellenbereich von etwa 3600 bis 7200 % ausgesetzt sind. Die Ausdrucke "Photo-Oxydationsmittel" oder "photoaktiver Farbstoff" werden demnach als bequemere Ausdrucke an Stelle von "photo-oxydierbar" oder

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"photo-aktivierbar" betratst und sollen dl· geeigneten organischen Stoffe beselohnen, unabhängig davon« ob ale βloh im Gtrundsustand oder im aktivierten Zustand befinden» sofern der begleitende Text nlohts anderes angibtο

Weiterhin soll der hler gebrauohte Ausdruck "organische 8ulfinverblndung"jede beliebige Sulfinsäure nebet ihren Salsen und Estern sowie Addukte τοη Sulfinsäuren mit

Carbonylvsrbindungen und insbesondere Aldehyden beselehnen, Bndlich sind unter "tertiären, organisoh substituierten Phosphinen und Areinen" sowohl dis Phosphine und Areine selbst als auoh ihre Verbindungen su verstehen·

Bas neue, erflndungsgemäj verwendete Katalysatorsystem weist die wesentlichen Eigenschaften eines Redox-Katalysatorsysteae auf, jedoob wird das aktive Oxydationsmittel durob die Photo-Aktivierung einer normalerweise inaktiven organischen Verbindung erseugt. Demgemäß wird dieses neue Katalysatorsystem als Photo-Bedox-Katalysatorsystem be-Sflohnet.

Bsi Anwendung dee erfindungsgemaeen Verfahrene kennen die polymerlelerbarea monomeren Vinylverbindungen im extrem

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Kurzen Zeitspannen von beispielsweise weniger als 30 Sekunden unmittelbar photopolymerisiert werden_f indem eine Lösung oder D5vSperaicn des Monomers unter Verwendung des neuen Photo-Redox-Katalysatorsystems der Wirkung einer Strahlung im Wellenbereich von 3800 bis 7200 Ä ausgesetzt wird, Die freien Radikale, die durch das Entfernen eines Elektron von einer organischen SuXfinverbindung oder einem tertiären organisch substituierten Phosphin oder Arsin er zeugt werden_} sind durch ein sehr hohes Maß an Reaktivität geksnnzeiehnet und bilden äußerst wirksame Initiatoren für die Polymerisation» Im Dunkeln ist dagegen das Photo-Redox-Katalysatorsystem nach der Erfindung vollständig passive Auch während langer Lagerungszeiten kann nicht die geringste Polymerisation festgestellt werden, wenn die Lagerung im Dunkeln stattfindet» Dagegen findet eine sehr schnelle Polymerisation geeigneter Monomere statt, wenn das System eichtbajPticht·von nur sehr geringer Intensität ausgesetzt wird» Bei geeigneten Mischungen kann eine kräftige Polymerisation schon bei einer Belichtung von weniger als einer Sekunde Dauer mit dem Licht einer diffusen Raumbeleuchtung nachgewiesen wordene

Allgemein wird das erfindungsgemäße Verfahren dadurch ausgeführt, daß geeignete Mengen dee Monomere und des photoaktiven Farbstoffes in einer Lösung gemischt werden, und

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mit oder ohm© Vernetzungsmittel,, und daß da&n eine Res-ktionsmieehung geschaffen wirci, indem geeignet® Mengen dieser Lösung mit einer Lösung der organischen Sulfinverbindung oder eines tertiären, organisch substituierten Phosphine oder Arsins vermischt werden« Die Reak™ tionsmiachimg ist dann sur Photopolymerisation durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht bereit. Statt dessen kann daß erfindungggemäße Verfahren auch daduroh ausgeführt werden,, daß geeignete Kn-ngan das Moiiomars zur einer ersten Lösung und geeignet© Mengen deο pnο fcoaktiven Färbstofiee und der organischen SuIfinv€ r;jindmig oder eines tertiären, organisch substituierten Phosphine oder Arsins zu einer zweiten Lösung vermischt werden und dann die beiden Lösungen in dem gewünschten Verhältnis miteinander vermisohf werden, um die Reaktionsmisohung herzustellen _t die dann für die Photo-Redox-Polymerisation bereit ist.

Der Mechanismus der Photopolymerisation nach der Erfindung läuft wie folgt ab. Nach der Bestrahlung mit optischer Energie wird der photoaktive Farbstoff aktiviert und in die Lage versetzt, ale Oxydationsmittel fUr die organische Sulfinverbindung oder das tertiäre, organisch substituierte

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Phosphin oder Arein zu wirken«, Der photoaktive Farbstoff reagiert mit diesen Verbindungen und erzeugt ein katalytisches freies Radikal, das als äußeret aktiver und wirkeamer Initiator für die Polymerisation des Vinylmonomer8 wirkt« Eine hervorragende Eigenschaft dee Photo-Redox-Katalysator-Byateme nach der Erfindung ist die extrem hohe Geschwindigkeit, mit der die photochemiaohe Polymerisation abläuft« (| In vielen Fällen war überhaupt keine Anlaufzeit meßbar=. Eine weitere hervorragende Eigenschaft liegt darin, daß dae erfindungsgemäfie Katalyaatorsyetem auf sehr geringe Lichtintensitäten anepriobt«

Eine organische Verbindung/ die Strahlungen im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbiert, muß gefärbt sein und ist demnach definitionsgemäß als Farbstoff anzuordnen. Es wurde festgestellt, daß die Klasse organischer Verbindungen, die f Strahlungen des sichtbaren Bereiohes des Spektrums absorbiert und die einen photo-aktivierten Zustand annimmt, indem sie mit einer organischen Sulfinverbindung au reagieren vermag, ua durch Entfernen und Obertragen eines Elektrons ein freite Radikal su bilden, von den quinolden Farbstoffen gebildet wird, wie beispielsweise von Phenothiasln-, Phenaiin-, Aoridin-, lanthen-Farbstoffen und dergl. lins

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allgemeinere Charakteristik der photo-aktiven organischen Verbindungen, die ^ur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind; besteht darin, daß si© nach der Aktivierung mit sichtbarem Licht ein Oxydationspotential aufweisen, jedoch nicht im Grundzustand₉ welches Oxydations potential die spontane Entfernung eines Elektrons von der organischen Sulfinverbindung ermöglicht und die Bildung eines hochreaktiven, die Polymerisation einleitenden freien Radikals zur Folge hat ο farbstoffe, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, haben die allgemeine Strukturformel s

in der R eine positive Ladung aufweist und eine imonium=·, Alkylimonium-9 Dialkylimonium- oder Oxonium-GruppB $. R'^Ä Wasserstoff oder eine Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino- oder Hydroxylgruppe, X Stickstoff oder ein substituierter Kohlenstoff, Ϊ Schwefel, Sauerstoff oder substituierter Stickstoff und A ^) ein geeignetes Anion sind. Es hat eich jedoch herausgestellt, daß der Farbstoff Thioflavin f, der nicht die oben angegebene allgemeine Formel aufweist, ebenfalls

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für die Anwendung beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignet wird» Daher ist die Erfindung nicht auf die Anwendung von farbstoffen begrenzt^ die die oben angegebene Strukturformel aufweisen»

In dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Bildung eines. Farb-Semichinon ein Nebenergebnis der Reaktion zwischen dem photo-aktiven Farbstoff und der organischen Sulfin« verbindung.».- Die Aktivität des freien Radikale, das bei dieser Reaktion gebildet wird» ist jedoch so groß, daß die palymerieations-einleitenden Eigenschaften des Semichinon demgegenüber verschwindend klein sind, obwohl eine solche Wirkung für den Polymerisationsvorgang nicht schädlich ist«

Es hat eich weiter herausgestellt» daß das erfindungsgemäße Verfahren einen Überschuß an Sauerstoff besser verträgt als die bekannten Verfahren zur Photopolymerisation» Es ist bekannt» daß gewisse Verunreinigungen„ wie zum Beispiel Sauerstoff, bei diesem Verfahren als Polymerisationsinhibitoren wirken^ die eine "Induktionezeit" erforderlich machen_t während der die Polymerisationsinitiatoren mit diesen Verunreinigungen reagieren müssen« bis sie verbraucht

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sind9 und die Polymerisation erfolgen kann«. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch größere Mengen an Sauerstoffs das gewöhnlich die wesentlichste der vorhandenen Verunreinigungen bildet₉ toleriert werden*, weil der Initiators der mittels der photoshemischen Reaktion gebildet wird, so aktiv ietj daß nur ein Bruchteil des Initiators benötigt wird, um die Polymerisation einzuleiten, selbst wenn ein Überschuß an Sauerstoff vorhanden ist ο

Dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine spezifische Empfindlichkeit für eine bestimmte optische Frequenz oder ein bestimmtes Frequenzband erteilt werden, weil das Katalysatorsystem des erfindungsgemäßen Verfahrens einen lichtempfindlichen Farbstoff enthält« Während also einer der Zwecke des Farbstoffes darin besteht_s unter dem Einfluß und in Abhängigkeit von der Strahlung mit der organischen Sulfinverbindung zu reagieren_s um ein die Polymerisation einleitendes freios Radikal ku erzeugen., kann auch von der Tatsache mit Vorteil Gebrauch gemacht werden, daß solche photoempfindlichen Farbstoffe ein frequenzabhängigeβ Absorptionsvermögen aufweisen, so daß

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die Photonenabsorption bei einer bestimmten Frequenz ein Maximum beträgt. Infolgedessen kann durch die Auswahl eines geeigneten Farbstoffes die erfindungsgemäße Photopolymerisation so eingestellt werden, daß sie auf eine gewünscht® optische Frequenz oder gewünschte Frequenzen anspricht«

Als organische Sulfinverbindung kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jede der organischen Sulfinsäuren in ihrer freien Form oder in Form ihrer Salze oder organischen Ester verwendet werden» Außerdem können Addukte von Sulfinsäuren mit Gar bonylvarbi ndungen und insbesondere Aldehyden verwendet werdenο Beispiele für geeignete Sulfinsäuren sind p-Ioluolsulfinsäure, Benzolsulfinsäure₉ p-Bromobenzolsulfinsäur e. Naphthalensulfinsäure _t 4-Aeetamidobenzolsulfinsäure, 5-Salieyleulfinsäure und andere aromatische oder aliphatische Sulfinsäuren wie zum Beispiel Äthansulfinsäure₉ 1,4-Butandi-8Ulfineäure_s a-Toluolaulfinsäure und dergleichen.

Als Salze dieser Säuren können alle lösbaren Salze 7er» wendung finden, die sich mit den anderen Komponenten vertragen, die in der lichtempfindlichen Lösung Verwendung

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finden^ und umfassen die Natriumsalze₉ Kaliumsalzes, Lithiumsalze,. Magnesiumsalze, Calciumsalze_{ Bariumsalze_g Silbersalze_s Zinksalze, Aluminiumsalze und dergleichen,, Geeignete Ester dieser Säuren umfassen die Methylester, Äthylester, Propylester_s Butylester und dergleichen» Aldehydaddukte dieser Sulfinsäuren sind beispielsweise die mit Formaldehyd, Acetaldehyd» Xso-butyraldehyds, Heptaldehyd und derglo gebildeten Addukte ο Weitere geeignete organische Sulfinverbindungen sind die von diesen Säuren abgeleiteten Sulfinamide, N-Alkylsulfinamide₈ N=Arylsulfinamide und SuIfinylchloride. Es versteht sich, daß diese Aufzählung keineswegs dazu bestimmt ist;, dia Verbindungen und Stoffe erschöpfend zu nennen, die bsi der Ausführung der Erfindung benutzt werden können=,

m Die tertiären organisch substituierten Phosphine und Areine und ihre Verbindungen, die für die Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, haben die allgemeine Formeis '

H H

L ι

P bewo Ae

,« R« R" W

in der R, R' und R" eine Alkyl-, Aryl-, Aralfcyl- oder

.ßlfcvvyl - Gruppe sein können„

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Ais tertiäre _t organisch aubstituiestes Phosphin oder Areiit kö&nen im erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise Tributylphosphins Triphenylphosphine Dibutylphenylphosphin? Methyldipbcinylphosphin und Methylbutylphenyl» phosphin Verwendung finden« Beispiele für geeignete tertiäre 9 organisch substituierte Arsin-Verbindungen sind OJriphenylarsin, Methyldiphenylarsin₉ Triectylareinj Dibutylphenylarsin und Methylbutylphenylarsin₀

Von den polymerisierbaren ungesättigten organischen Monomeren geheinen sich gewisse Klassen von Monomeren besser als andere zur Anpassung des ?hoto-Redox«Katalysatorsystems an die photographische Technik zu eignen« Polymerisierbar® Monomere 9 die für die vorliegende Erfindung brauchbar sindg werden hier allgemein als Vinylmonomere bezeichnet₉ für die Acrylamid j Aerylonitril₉ N-(Hydroxyäthyl)acrylamid₉ Methacrylsäures Acrylsäure₉ Calciumdiacrylat, Barium= diacrylats Methacrylamid, Vinylacetat_s Methylmethacrylat₉ Methylacrylat, Äthylacrylat, Vinylbenzoat_e Vinylpyrrolidon Vinylmethyläther, Vinylbutyläther, Vinylbutyrat, Styrol, Butadien_s Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dergleichen typisch sindο

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Zur Erzeugung einer brauchbaren photographischen Wirkung ist es höchst wünschenswert _s Monomere mit mehr als zwei Funktionsgruppen zu Yerwenden₉ so daß bei einem niederen Umwandlungsgrad stark vernetzte Polymere entstehen, die unlöslich und unschmelzbar sind ο Ea ist bekannt, daß am Gelpunkts: also an dem Punkt* an dem das Polymer unlöslich wird9 der Umwandlungsgrad um so geringer ist, je mehr funktioneile Gruppen ein Monomer aufweisen«, Unter diesen Umständen wird ein erkennbares photographisohes Bild mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei schwacher Beleuchtung und in kurzen Zeiten erzielt_f wenn Monomere mit einer großen Ansah! funktioneller Gruppen rerwendet werdenc Monomeref die mehr als zwei Punktionsgruppen aufweisen sind beispielsweise N^N'-AlkylenbisaarylamidSo sekundäre Acrylamide, tertiäre Acrylamide₉ di~ eder triyalente Metallsalze von Acryl« oder Methacrylsäure und dergl* Solche vielfunktionellen Verbindungen werden in der Technik allgemein als Vernetzungsmittel bezeichnet» Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Beispiele sind

(1) Alkylenbisaorylamide und ihre Derivate mit der allgemeinen Formel

R^lfl R' N

i «Ή.-H-N-C-O*

I Β I

■R¹¹ IS R

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^fl

(2) sekundär© -Acrylamide und deren Derivats mit der allgemeinen Formsi

{3} 'tertiäre Aes^.amiäe und deren Dari'/at© mit der-allgemeinen-Formel

OH

(4) die dt-mlenten oöer trivalentsn Metallsalze von Acrylsäure oaer ihrer Derivate mit dar allgemeinen Formel

OH₂ « 0

-

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BAD

ie -

in der η größer ist als Sins und M beispielsweise Calcium, Barium, Strontium^ Magnesium; Zink oder Aluminium sein kann«

Weiterhin haben Mischungen von Monomeren mit zwei funk» Sioneilen Gruppen und Monomeren mit mehr als zwei funk» tionellen Gruppen im Durchschnitt mehr als zwei funktionelle Gruppen und ergeben deshalb vernetzte, unlösliche Polymere, Ein Beispiel für eine solche Mischung ist Acrylamid und H jN' «Methylenbisaerylamid <,

Für die Photopolymerisation nach der Erfindung werden nur katalytische Mengen der organischen Sulfinverbindung oder des tertiären, organisch substituierten Phosphine oder Areine in dem £hoto~Redox~Katalysatorsystem benötigt₃ So kann eine Photo-Redox-Polymerisation nach der Erfindung beispielsweise mit einer so geringen Konzentration wie 10 Mol pro liter der organischen SulfinYerbindung er« zielt werden» Im Vergleich zur Menge des Monomers kann also die Menge des Katalysators extrem gering sein» Beispielsweise wurden 0,1 Millimol der organischen Sulfinverbindung pro Liter der Lösung verwendet und es wurde

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©in© t>©£riedigende Photopolymerisation erzielt» Höhere Konzentrationen können eine etwas schnellere Photopolymerisation ergeben* Die "benötigte Mindestkonzentration

7 des photo-aktiven Farbstoffes wurde zu etwa 10 Mol pro Liter festgestellte Wenn die Konzentration des Farbstoffes Über diesen Mindestwert erhöht wird₉ nimmt die Empfindlichkeit zu₉ Jedoch kann die Empfindlichkeit ein Maximum durch« laufen j wann die Konzentration des Farbstoffes weiter er= hört wird j so daß es wünschenswert sein kann₉ hohe Färbst of fkonzentrationen wie zum Beispiel 10" Mol pro Liter oder mehr zu vermsiäen₉ insbesondere wenn die zu polymerisierende lichtempfindliche Lösung eine größere Dicke aufweist als ein sehr dünner Film» Da die optischen Eigen·= schäften des Farbstoffes sowohl von den vorhandenen Mengen als auch von der Intensität der verwendeten Strahlung abhängt₉ sind die Kriterien zur Bestimmung der richtigen oder praktisch benötigten Mengen des Farbstoffes und der organischen Sulfinverbindung oder der tertiären_s organisch substituierten Phosphine oder Arsine» die anzuwenden sind, durch andere Betrachtungen bestimmt als dem Streben nach der zum Katalysieren der Photopolymerisation gerade benötigten Menge,

Es versteht sich₉ daß das Monomer, der Farbstoff und die organische SuIfinverbind^ing oder ein substituiertes Phosphin

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oder Arsin gleichzeitig oder in jeder beliebigen Keinenfolge zusammengebracht werden können=, So können beispielsweise das Monomer und der Farbstoff zusammen zubereitet und die organische SuIfinrerbindung oder ein substituiertes Phosphin oder Arsin später hinzugegeben werden_D Statt dessen kann der Farbstoff und eine organische Sulfinverbindung oder ein substituiertes Phosphin oder Arsin suaammen hergestellt und das Monomer später hinzugefügt werden» Es ist in manchen Fällen auch möglich₈ das Monomer und die organische Sulfinverbindung oder ein tertiäre organisch substituiertes Phosphin oder Arsin zusammen herzustellen und der Mischung den Farbstoff später hinzuzufügen_o

Die Photopolymerisation aaoh der Erfindung kann in einer Lösung der beteiligten Komponenten in einem Lösungsmittel ausgeführt werden« Das jeweils zu verwendende Lösungsmittel hängt von der Löslichkeit des Monomers einerseits und des Photo-Redox~Katalysatorsystem8 andererseits ab» Wenn beispieleweise sowohl das Monomer aJa auch das Katalysatorsystem wasserlöslich sind_t wie beispielsweise bej der Verwendung von Acrylamid als Monomer, Thionin als Farbstoff und liatrium-p-toluolsulfinatp kann keimte wässrige Lösung verwendet werden» Wenn ein gietnainsamew Lösungemittel

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für das Monomer und das Katalysatorsystem nicht verfügbar ists können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden^ die miteinander mischbar sind ο Bei dem erfindungs=» gemäßen !erfahren wurden als geeignete Lösungsmittel Wasser₈ Alkohole, Polyalkohole, von Polyalkoholen abge= leitet© Ither, ÄthyXäther, Dio-xan₉- A'thylendiehlorid, Toluol j Benzol und d@rgl₀ verwendetο Darüberhinaus wurden GXyserolj ÄthylenglycoX₉ Bie{2-msthoxyäthyl)äther oder Methanol als'Lösungsmittel.im erfindungsgemäßen Verfahren für nützlich befunden»

Es können auoh Dispersionen bei der Photopolymerisation verwendet werden und es kann zu Dispersionen Zuflucht ge° nommen werden« wenn es wünsch©Tiswert ist₉ ein unlösliches Monomer oder Katalysatorsystem zu verwenden» Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen,- die Anwendung von Dispersionen zu vermeidsn^ weil die Festteilchen die Tendenz haben, das bei dem Verfahren verwendete Licht oder die entsprechende Strahlung au streuen»

Der pH«Yfert der Heaktionsmischung scheint nicht kritisch zu seino Vorzugsweise wird mit Reaktionsmisohungen mit

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einem pH~Wert im Bereioh von etwa 5₃5 bis 8,5 gearbeitet. Eine zu saure oder eu stark alkalische Reaktionsmischung scheint im wesentlichen die Seschwindigkeit zu beeinflussen, mit der die Polymerisation eingeleitet und abgeschlos- f sen wird 9 wie es mehr im einzelnen anhand d©s Beispieles veranschaulicht werden wird=

Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, ist nicht kritische Da jedoch die Polymerisation mancher Monomere, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, durch Anheben des Monomers auf eine hohe Temperatur polymerisierbar sind, versteht es sieh, daß eine Beschränkung der Reaktion auf eine Photo~Redox=Polymerisation schwierig sein kann₈ wenn extrem hohe Temperaturen Anwendung finden W oder angetroffen werden₀

Die Photopolymerisation nach der Erfindung ist besonders nützlich, wenn es sich darum handelt, eine harte, feste und/oder dauerhafte Substanz in Abhängigkeit von einer Strahlung zu bilden«, S* können Polymere mit einer gewünschten Form hergestellt werden₈ indem die Reaktionsmischung einem üohtmuster ausgesetzt wird, das der ge^ wünschten Form entspricht„ Es ist auch möglich, photo-

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graphische Bilderherzustellen intern die Heaktionsmischung, die auf ©inen Film oder anderen geeigneten Träger aufgebracht IBt₉ dem Bild eines Objektes ausgesetst wird ο Nachdem die durch das Licht induzierte Polymerisation nach der Erfindung Yollendet ist₉ können nicht umgesetzte Monomere sowie andere Bestandteile der Reaktionsmischung,, die nicht belichtet worden sind₉ desaktiviert oder gegen eine weitere Aktivierung durch Licht in geeigneter Weise unempfindlich gemacht werden, wie beispielsweise durch eine Entfernung nicht umgesetzter Verbindungen durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel ο

W©nn ein beliebiges System zur Additions-Polymerisation in ©inar bestimmten Zeit einen maximalen Umsetzungsgrad erreichen soll j ist es erforderlich, daß Stoff©, die die Polymerisation hindern oder verzögern können _t entfernt werden oder daß ihre Konzentration vresentlich reduziert wird ο Es ist "bekannt, daß Sauerstoff leicht mit freien Radikalen reagiert und daher eins Additions^Polymeriaation ■stark hemmte Obwohl, wie oben angegeben, das Photo™Redox~

nach der Erfindung -wesentlich weniger

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gegen eine Hemmung durch Sauerstoff empfindlich ist als viele bisher bekannte Katalysatorsysteme, kann eine bedeutende Verbesserung der Gesamt=>Polymerisationsrate bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden, indem Sauerstoff vollständig entfernt oder der Sauerstoffgehalt des zu polymerisierenden Materials auf eine sehr geringe Konzentration reduziert wird ο

Bei der Verwendung von tertiären₀ organisch substituierten Phosphinen und Arsinan in dem erfindungsgemäßen Verfahren und insbesondere bei der Verwendung von Phosphinen kann eine Nebenreaktion mit dem organischen Farbstoff auftreten, die eine Änderung der Absorptionsfrequenz des Farbstoffes zur Folge hat ο 'Eine solche Nebenreaktion kann durch die Zugabe einer Säure zu dem Fhoto-Redox-Katalysatorsyetem unterdrückt oder rückgängig gemacht werden„ Daher kann, wenn eine solche Nebenreaktion auftritt, die Mischung mit einer geeigneten Säure angesäuert werden, wie beispielsweise mit Salzsäure, Essigsäure oder Schwefelsäure ο So ändert beispielsweise die Umsetzung von Tributylphosphin mit Thionin die Farbe der Reaktionsmisehung von Blau zu einem tiefen RoW Die Zugabe einer Säure bringt die Farbe

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zum ursprünglichen Blau des SMonih zurück» Die Mischung ist in ihrer tiefroten Form nicht lichtempfindlich, während sie in der ursprünglichen oder der dureh Ansäuern wieder gewonnenen Form in hohem Maße lichtempfindlich isto

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die praktische Ausübung der Erfindung ο Es versteht sich Jjedoch₉ daß der Umfang der Erfindung nicht auf diese Beispiele oder durch diese Beispiele beschränkt ist«,

Beispiel 1
Lösung (A)

Is wurde eine lösung von Monomeren hergestellt₉ indem 40 g Acrylamid und 6 g von U₉N⁵«Methylenbisacrylamid in etwa 45 ml destillierten Wassers unter Anwärmen aufgelöst wurden., Der v/armen Lösung wurden 0,0032 g Methylen« blau in Form von 10 ml einer Lösung hinzugegeben? die auf 100 ml der wässrigen Lösung Q_?032 g Methylenblau enthielt« Der erhaltenen Lösung wurd© dann so viel destilliertes Wasser hinzugefügt, daß »loh eine Gesamtmenge von etwa 100 ml ergabο Die Lösung hatte demnach eine Gewicht-Volum-Konzentration von 40$ Acrylamid, 65$ Methylertbis« acrylamid und eine molare Konzentration an Methylenblau von .etwa-10 . Boi Aufbewahrung im Dunkeln war diese Lösung unbegrenzt stabile.

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Lösung (B)

Es wurde dann eine organische Sulfinverbindung hergestellt, indem 1,68 g Natriumbicarbonat und 2,14 g Natrium=>p-toluol~sulfinat~dihydrat (90$) zu einer ausreichenden Menge von destilliertem Wasser hinzugefügt wurden, um 100 ml Lösung zu ergeben« Diese Kokatalysator-Lösung ist hinsichtlich des Natriumbicarbonat etwa 0,2-Molar und hinsichtlich des Natrium-p-toluolsulfinat etwa 0_?1-Molar_t

Lösung ic)

Im Dunkeln wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem 5 ml der Monomer-Lösung (A) und O₉ 5 ml der Kokatalysator-Lösung (B) miteinander vermischt wurdenο Etwa 2,5 ml dieser lichtempfindlichen Lösung wurden in ein Fläschchen gegeben und es wurde Stickstoff mit einem maximalen Gehalt an O₂ von 0,4 YoI»^ im Dunkeln während einer Stunde durch die Lösung geblasene Die Lösung wurde dann weißem Licht ausgesetzt, das eine Intensität von etwa 10"* W/orn an der Grenzfläche der Probe hatte. Die Lösung setzte während einer Belichtung von etwa einer Sekunde unter einer starken exothermen Reaktion zu einem klaren Gel ab,. Es wurde festgestellt, daß die Lösung zum

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Absetzen zu einem klaren Gel 90 Sekunden benötigte» wenn sie der gleichen Lichtintensität ausgesetzt wurde, aber vorher durch die Lösung kein Stickstoff hindurchgeleitet wurde ο

Der Verfahrensschritt de* Hindurchgleitens von Stickstoff M sollte in vollstänäiger Dunkelheit stattfinden. Es wurde festgestellt, wenn dieser Schritt zwar in einem dunkeln, fensterlosen Raum stattfindet, in den jedoch diffuses Licht durch eine offene Tür eindringt, die zu einem mit Leuchtstoffröhren erhellten Korridor führt, daß dann die gesamte lichtempfindliche Lösung während der einen Stunde des Hindurchleitens von Stickstoff sich au einem Gel um« bildeto

Beispiel 2
Lösung (A)

Es wurde von wässrigen Vorratslösungen, nämlich einer O₉1-molarenNatriumboratlösung oder einer 0,1-molaren Lösung von Zitronensäure und einer 0,2-molaren Dinatrium» phοsphat«Lösung, wie folgt eine Reihe von Pufferlösungen hergestellt:

o/o

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a) mit pH 5

103 ml Dinatriumphosphat-Lösung 97 ml Zitronensäure-Lösung

b) mit pH 6

126_f3 ml Dinatriumphosphat-Lösung 73t7 ml Zitroneneäure-Löeung

c) mit pH 7

16417 ml Dinatriumphoephat-Lösung 3513 ml Zitroneneäure-Iösung

d) mit pH θ

194,5 ml Dinatriumphosphat-Lösung 5,5 ml Zitronensäure-Lösung

e) mit pH 9t2

0,-1 -molare wäserige Lösung von Natriumborat

Lösung (B)

Unter Verwendung der oben genannten Pufferlösungen wurde

eine Reihe von Monomer-Lösungen hergestellt _f indem 40 g

Acrylamid, 6 g NjN'-Methylenbisacrylamid, 10 ml einer

wässrigen 10" -molaren Thioninlösung mit einer genügenden

Menge jeder der Pufferlösungen (A) vermischt wurde, um

eine Gesamtmenge von 80 ml Lösung herzustellen. Die Lösungen

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wurden unter Lichtausschluß aur Homogenisierung erwärmt und es wurde dann eine weitere Menge der Pufferlösung hinzugefügt, um die Gesamtmenge auf iOO ml zu bringen<> Die so erhaltenen Lösungen hatten eine Gewicht-Volum-Konzentration von 40$ Acrylamid, 6% Methylenbisacrylamid und 1(T^" Thlonino

Lösung (C)

Ea wurde dann eine Reihe von lichtempfindlichen Lösungen hergestellt, indem im Dunkäln 5 ml jeder der gepufferten Monoraerlösungen (B) mit 0,5 ml einer 0,1-molaren Natrium~ p-toluolsulfinatlösung in destilliertem Wasser vermischt wurde ο

Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 0,4 VoI»ji Og wurde durch jede der erhaltenen Lösungen (ü) mit der jeweils gleichen Rate und in vollständiger Dunkelheit hindurohgeleitsto Jede Lösung wurde dann weißem Lioht ausgesetzt) dessen Intensität etwa 10 W/ca* an der Probenfläche aufwjee. Es wurde die Zeit notiert, die die Lösung benötigte, um eine festes Ge'.! zu bilden, Obwohl die Wirkung des pH Werten geringer ist, i.3t eine ^ndena für ein Minimum der GeJ .'eraiJii bei einem pH V/ert sswin^lien 7 und 8 fest-

109884/1807 ^a/'

stellbare Allgemein zeigen verschiedene Monomer- und Photo~Redox-Systerne etwas unterschiedliche pH-Effekte, Die folgenden Beobachtungen wurden anhand der in diesem Beispiel beschriebenen Lösungen (C) gemacht:

Lösung C-1

C-2

C-3

C-4

0=5

Beobachtungen

geliert in 5 Sekunden - sehr mäßige exothermisohe Reaktion - das QeI härtet langsam

geliert in 3 Sekunden - mäßige exotherm! sehe Reaktion ·+ das Gel härtet langsam

geliert in 2 Sekunden - starke exother« mische Reaktion - das Gel härtet schnell geliert in 2 Sekunden - sehr starke exothermisehe Reaktion - das Gel härtet sehr schnell

geliert in 4 Sekunden - sehr starke exothermiscbe Reaktion - das Gel härtet schnell

Beispiel 3
Lösung (A)

Es wurde eine Pufferlösung mit einem pH-Wert von 8 hergestellt, indem 194,5 raJ oinor 0 _? 2 molaren wässrigen

TQ988A/1807 ./.

Dinatriumphoephatlösung mit 5y5 ml einer 0,1»molaren wässrigen Zitronensäurelösung vermischt wurden.

Lösung (B)

Bb wurde dann durch Mischen von 40 g Acrylamid, 6 g NsN'-Methylenbisacrylamid und 0,025 g Thionin in einer Flasche unter Zugabe einer genügenden Menge der Pufferlösung (A); um eine Gesamtmenge von etwa 80 ml zu erhalten, eine monomere Lösung hergestellt. Die Flasche wurde im Dunkeln erwärmt und gerührt, um die Lösung zu homogenisieren» Dann wurde eine weitere Menge von Pufferlösung hinzugefügt, um die Gesamtmenge der Lösung auf 100 ml zu bringenο

Lösung (0)

Eine lichtempfindliche Lösung wurde hergestellt, indem im Dunkeln 5 ml der oben beschriebenen Monoraer-Lösung (B) mit 0,5 ml einer 0,1-molaren wässrigen Natrium-p-toluolsulfinatlösung gemisoht wurdenο Die resultierende Lösung (C) wurde dann in ein Fläschchen gegeben und es wurde Stickstoff mit einem maximalen Gehalt von 10~*£ O₂ während 15 Minuten im Dunkeln durch die Lösung geleitet.

1 09884/1807

Zu diesem Zeitpunkt wurden 1 ml dee Acrylanitril_f das noch den von Hydrochinon abgeleiteten Inhibitor enthielt, in das Fläechohen mit der lichtempfindlichen Lösung eingegeben» Das Mischen ergab eine klare Lösung« die weißem licht mit einer Intensität von etwa 10~* .γ/«»² an der Probenoberfläohe ausgesetzt wurde. Die Lösung wurde während einer Belichtungszeit von 8 Minuten in einer expthermischen Reaktion in ein festes, klares QeI umgewandelte Obwohl die Polymerisation duroh den Inhibitor im Acrylonitril beträchtlich verzögert wurde, fand sie doch statt«

Beispiel 4 Lösung (A)

Es wurde eine Monomer-Lösung hergestellt, indem unter Erwärmen und Rühren 4 g Acrylamid, 0,6 g N,N'-Methylenbiaacrylamid und 5 g von 97£igen Glycerol bei gedämpften Licht zu einer klaren Lösung vermischt wurden.

Lösung (B)

Es wurden 0,8 ml Pufferlösung mit einem pH von 8 die wie im Beiepiel 3 (Lösung A) hergestellt wurde und 1,0 al einer 10" -molaren wässrigen Thioninlösung enthielt,

·/. . 109884/1807

wurde der obigen Lösung (A) hinzugefügt, um eine homogene Lösung mit etwa 15# Wasser und einer 10" -molaren Thionin» Konzentration herzustellen»

Lösung (0)

Es wurde aus 5 ml der oben genannten gepufferten Monomer» Lösung (B) und 0,5 ml einer 0,1-molaren wässrigen Natriump-toluolsulfinat-Lösung eine lichtempfindliche Lösung hergestellt« Sie Lösungen wurden im Dunkeln gemischt und es wurde Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 10""'^ O₂ während 15 Minuten im Dunkeln durch die Lösung geleitete Das Material wurde weißem Licht mit einer Intensität von etwa 10 W/cm an der Probenoberfläche ausgesetzt» Eine Belichtung von einer Sekunde hatte ein festes Gel zur Folge, das sich unter einer sofortigen, sehr heftigen exothermischen Reaktion bildete ο Beim Trocknen im Exsiccator wurde das feste ₉ flexible Gel zu einem zähen; klaren Kunststoff.

Beispiel 5
Lösung (A)

Be wurde «Ine Bariuradiacrylat-Lösung hergestellt, indem 2 Hol Acrylsäure zu 1 Mol von in Wasser suspendierten Bariumhydroxid hinzugegeben wurden und die resultierende

109884/1807 ,

trübe Lösung gefiltert wurde. Es wurde festgestellt, daß die Stabilität der Lösung beträchtlich erhöbt werden kann, wenn ein leiobter Überschuß an Acrylsäure benutzt wird, um die Lösung leioht sauer zu machen«. Die erhaltene Lösung wurde mit Wasser so weit verdünnt, bis die 0,489 g Bariumdiaorylat auf 1 ml der Lösung enthielt, die Lösung also eine Gewicht-Yolum-Konzentration von 48,99t Barium» diaorylat aufwies.

Lösung (B)

Es wurde eine Fhoto-Redox-Katalysatorlösung hergestellt, indem 2,14 g Natrium-p-toluolsulfinat-dihydrat (90£) und 0,025 g Tbionin in etwa 75 ml destillierten Wassers gelöst wurden. Sie Lösung würde dann in einen Kolben geschüttet und es wurde zusätzlich destilliertes Wasser hinzugefügt, um die Menge der Lösung auf 100 ml zu bringen. Die Lösung war dann bezüglich dee latrium-p-toluolsulfinat etwa 0,1-molar und bezüglich des Thionin etwa 10 -molar.

Lösung (C)

Sann wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem

im Dunkeln 5 ml der obigen Bariuadiaerylat-Lttsunf (A) und

109S14/1807

0,5 ml der wie oben hergestellten Photo-Redox-Katalysatorlöeung (B) vermischt wurdenο Die Lösung wurde dann in ein Fläsehchen gegeben und dann rotem licht einer monochromatic schenLichtquelle ausgesetzt, die ein scharfes Maximum bei einer Wellenlänge von 6060 X aufwies» Die mit einer Thermobatterie gemessene Lichtintensität betrug an der Oberfläche

6 2

der Probe 5,4x10 W/cm. Nach einer Belichtungszeit von etwa 45 Sekunden wurde an der Innenfläche des Fläschchens ein schwerer, fester, undurchsichtiger Niederschlag eines Polymers erhalten»

Es wurde daraus berechnet, daß die Gesamtbelichtung etwa

AO ^i?

2,43x10~* Wsec/cm oder 2,43x10 erg/cm betrug. Da eine Strahlung mit der Wellenlänge 6060 & eine Energie von 3j27x10 erg/Photon aufweist, betrug der Photonenetrom, der zur Bildung eines schweren undurchsichtigen Polymerniederschlages benötigt wurde, 7,43x10 Photonen/cm„

Beispiel 6 Lösung.(A)

Ss wurde eine Photo-Redox-Katalysatorlöeung hergestellt, indem 2,14 g Natrium-p-toluoleulfinat-dihydrat und 0,025 g Thionin in Glycerol (97?t in einem Kolben aufgelöst wurden» Das Auflösen der Bestandteile erfolgte unter Rühren und

109884/1807

Erwärmen bis etwa 5O⁰C, bis eine homogene Lösung erhalten war₀ Danach wurde eine zusätzliche Menge Glycerol hinzugegeben, um die Lösungsmenge auf 100 ml zu bringenο Diese Lösung ist bezüglich des Natriiun-p to3.ualsulfinat 0,1-molar und bezüglich des Thionin 10' -molar und unbegrenzt haltbar.

Lösung (B)

Ss wurde eine Lösung von Bariumdiaorylat.in Glycerol (9756) hergestellt, indem zuerst Bariumhydroxid in Glycerol gelöst und Wasser entfernt wurde, um das Glycerat zu bilden, worauf das stöchiametrisohe Äquivalent an Acrylsäure hinzugefügt wurde, um das Bariumdiaorylat zu bilden» Die Lösung hatte eine Gewicht-Voluin-Konzentratlon von 35fi Bariumdiacrylat und enthielt etwa 0,35 g Bariumdiacrylat in 1 ml dor Glyoerollösung.

Lösung (C)

Bs wurde eine Lösung von Bariumdiacrylat in Äthylengüycol hergestellt, indem zunächst Bariumhydroxid in Äthylenglyool gelöst und das Krletallisatlonewasser durch Erwärmen im Vakuum entfernt wurde. Dann wurde das stöchioaetrlsohe Äquivalent an Acrylsäure hinzugefügt, um das Bariumdiaorylat zu bilden» Die Lösung hatte elneuewicht-Volum-Konzentratlon

BAD ORIGINAL

109884/1807 ./.

τοπ 4197$ Bariuindiacrylat und enthielt O₅417 g Bariumdiacrylat in 1 ml der Äthylengiyeol Lösung,

Lösung (D)

(1) Ea wurde dann eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem im Dunkeln 5 ml der obigen Bariumdiacrylat-Lösung (B) unä 0,5 ml dsr obigen Photo-Esdox-Ratalysatorlösung (A) miteinander 7arzaischt wurden, so daß eine homogene Lösung entstand, die eine &owl<;ht~Vclum~Konzentration von 31»8$ Bariumdiacrylat aufwies und hinsichtlich des Natrium~p~ •Äoluolßulfinat 10"" -molar und hinsichtlich des 3?hion:in iQ~ -Oiolnv war. Die Lösung wurde in ein Fläschohen gegeben und es wurde Stickstoff mit einum Maximalgehalt von 10~·^6 Op wijüu'svid 20 Minuten Im Xiunkoln duvch die Lösung hindurchgeleitet-, Daim wurde die Lösung ivtrlilsm Licht ausgesetzt, das an der Oberfläche ά&ν Probe oine Lichtinteneität yon etwa 10 W/'ßn aufx/ies_; Die Lösung wurde innerhalb -von 30 Sek?mden undurchsichtig u/d gelierte mit einer mäßigen 3xothez*misch^rin Reaktion *

(2) Eo wurde eiiift lio.hi;e}inpfiriülichß LÖtnmg hergestellt _f .indsni ü Ml der obigen Bariuiwi i.iic.cylat-.Löauii^ (0) und 0,S mi. dor oblgtin Photo-Eödox-K.ata'' /·κ: ^;.i;crlorn> ..-^ (A) unt«t· Ana ο ο hl uß

10988 4/180 7

• SeLioht miteinander gemischt wurden, Ms eich ein» homogene Lösung ergeh, dl· eine ö«wlelFte-?olu»-Ko«aet tion von 38£ Bariuadiaerylat aufwies und hinsichtlich das

Äatrium-p-toluolsulfinat 10~~-»el«r und binsiolttllelt des

—A Thionin 10 -molar war« Sie Lösung wurde in eis» Flasche gegeben und ee wurde durch die Lösung Stickstoff «it einem Kaximalgehalt von 10~'jt O₂ wahrend '50 Minuten im Dunkeln durch die Lösung geleitete Die Lösung wurde dann weißem Licht mit einer Intensität tob etwa 10" W/cm an der Probenoberflache ausgeeetztc Die Lösung wurde innerhalb einer Belichtungszeit von 10 Seiranden undurchsichtig und gelierte» Bs war nur eine sehr geringe ezothermiscbe Reaktion heobacbtl>er_e Ee wurde festgestellt, daß es einer Belichtungszeit von 90 Sekunden mit weißem Licht tob 10~* W/cm Intensität bedurfte_; ubb dis Lösung undurchsichtig zu machen und zum Gtslieren au bringen, wenn voroer kein Versuch gemacht wurde, den Sauerstoff aus dem ^3^stem au entfernen» '^; ■ ■ ... ■■■■ .:··■■·:' ~- ■ ·.■··.;

Beispiel 7

Lösung (A) '

Es wurde eine Phofco-Redox-Katalyeatorlösung hergestellt-_t indem 2,14 g Natrium-p-toluoleulfinat-dihydrat (9Oj^) und 0,025 g Thionin in 75 ml 97#igen Otyoarolß unterErwärraen

und Rührr.n gelöst varden» bis eich eine homogene Lösung ergab. Die Lösung vurde in einen Kolben gebraoht und es wurde weiteres 97$igee Glycerol hinzugegeben, bis sioh ein Gesairfivolumen von 100 ml ergab» Die Photo-Redox-

Katalysatorlöf-iung //ar hinsichtlich des Natrium=p- ^

toluolsulJ'ina-fe et'-to. O₉1-molar und bezüglich des Thionin etwa 10 -molarο

Lösung (B)

Es wurde eine Löuung von Strontiumdiacrylat hergestellt, indem tropfenweise 50 g Acrylsäure einer angewärmten Suspension von 5I g Strontiumcarbonat in 225 ml destilliertem Wasser hinzugefügt wurden» Als die Reaktion beendet war, wurde die trübe Lösung mit Wasser verdünnt und abgefiltert; bis eine klare Lösung erzielt wurde, die m 0_s354 g Strontiumdiacrylat pro ml der Lösung enthielt_t was einer Gewichts-Volum-Konzentration an Strontiumdiacrylat von 35;4$ entspricht ο Es wurde festgestellt_s daß diese Lösung unbegrenzte Zeit klar blieb« wenn sie in einem Kühlschrank und im Dunkeln gelagert wurde₀

Lösung (C)

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem 5 ml der obigen Strontiumdiasrylat Lösung (B) und O_S5 ml

109884/1807

ORIGINAL

der Photo-Redox-Katalysatorlöeung (A) im Dunkeln zu einer homogenen Lösung vermischt wurden« Ein Teil wurde in eine Flasche gebracht und weißem Licht ausgesetzt_s das eine Intensität von etwa 10 tf/cm an der Probenoberfläche aufwies ο Die Lösung wurde wolkig und gelierte innerhalb von etwa 75 Sekunden Beiich« tungszelt«

Ein anderer Teil der obigen Lösung (C) wurde in ein Fläscbehen gegeben und es wurde Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 10°* *# O₂ während 30 Minuten im Dunkeln hindurchgeleitet ο Bei der Belichtung mit weißem Licht, das etwa 10 * W/cm an der Probenfläche aufweist» wurde die Lösung innerhalb 7 Sekunden wol&ig und gelierte mit einer mäßigen exothermischen Reaktion,

Beispiel 8 Lösung (A)

Es wurde eine Lösung von N^Methylol-N^-methylenbieacrylamld mit der Strukturformel

CH₂ β OH - CO - H ™ CH₂ - NHCOCH « CHg

CH₂OH hergestellt; Indem )'j g N₉N Hot hy Ie nbi 8 acrylamid _s 13 J ml

109884/1807

siner 37$igen Pormaldehydlösungi 22,5 ml destilliertes Wasser und 0,5 g Kaliumhydröxid während 3 Stunden auf 50⁰C erhitzt wurden_s Die so erhaltene klare Lösung enthielt etwa 30$ Methylenbisasrylamidο Durch die Lösung wurde Stickstoff geleitet; um einen Teil des überschüssigen Formaldehyds sm entfernen, Dann wurde eine genügende Menge υ on Thionin hinzugefügt _s um eine etwa 10 -molare Thioninlösung su e

lösung (Bj

Es wurde eine lishteiapfindliohs Lösung hergestellt, indem im Dunkeln 5 ml dor obigen H Math^lol-NjN^methylenbisacryl (A) und 0,fi ml einer OjVmolaren wässrigen

Natrium-p-toluolaulfiiiat-Lösung vermischt wurden=. Dann v/urde Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 10" # O₂ im Dmikoln während ⁵ 5 Minuten durch die Lösung geleitet.« Dann wurde die Lösung weißem Licht mit einer Intensität "ton etwa 10"⁴ VT/ora an der .Probenoberfläche belichtet» Innerhalb von 28 Sekunden wurde mit einer axothermischen Reaktion αin undurchsichtiges festes Gel gebildet™

Beispiel 9
Lösung (λ)

Eb wurdn oin.>j Pufforlüoung mit einem pH von etwa 8 hergea te 1.11, 5 ndöia 1 ^f)4 .· 5 mi ο iner O 2 molaren wässrigen

I 0900 W I 80 7 bad original

Dinatriumphosphat-Lösung und 5,5 ml einer 0,1-molaren wässrigen Lösung von Zitronensäure gemischt wurden.

Lösung (B)

Bann wurde eine Monomerlöeung hergestellt, indem 40 g Acrylamid, 6 g N,N^f~Methylenbisaorylamid und 0,003 g Methylenblau in einem Kolben gemischt und zu dieser Mischung eine genügende Menge der obigen Pufferlösung (A) hinzugefügt wurde, um eine Gesamtmenge von 80 ml zu erhaltene Der Kolben wurde dann im Dunkeln angewärmt und gerührt, um eine vollständige Lösung der Bestandteile zu erzielen, und es wurde eine zusätzliche Menge an Pufferlösung (A) hinzugefügt, um die Gesamtmenge auf 100 ml zu bringen»

Lösung (C)

Es wurde dann eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem im Dunkeln 5 ml der obigen Monomerlb'sung (B), 0,5 ml einer 0,1-molaren wässrigen Lösung von Natrium-p-toluolsulfinat und 2,4 ml von 97#igen Glycerol gemischt wurden.

Die homogene lichtempfindliche Lösung wurde zunächst in

eine zylindrißcha, aus Polymethylraethaerylat bestehende

BAD

109884/1807 »/-

Kunststoffzelle gebracht? so daß die lichtempfindliche Lösung den ebenen Boden der Zelle in einer Höhe von etwa 2 mm bedeckte. Stickstoff mit einem Haximalgehalt γόη 10~^# O₂ wurde während 45 Minuten kontinuierlich im Dunkeln durch die Zelle und über die Oberfläche der lichtempfindlichen Lösung geleitet.

Be wurde ein photographieches Negativ eines Testbildes zur Feststellung des Auflösungsvermögens des US-National Bureau of Standards in der Weise hergestellt, daß das gesamte lestbild auf einer Fläche von 2x2 cm abgebildet war^ Dieses Negativ wurde über das ausgangsseitige Ende eines Rubinlaser gelegt, der einen Stabradius von etwa 1 cm aufwies_s Nach der Anregung des Laser zur Erzeugung von Strahlungen mit einer Wellenlänge von 6943 Ä und einer Energie von etwa einem Joule pro Impuls wurde das erhaltene kohärente und ebene Licht durch das Negativ geleitet und dann von einem 99T& reflektierenden Spiegel nach oben durch den Boden der Kunststoffzelle reflektiert« die die lichtempfindliche Lösung (C) enthielt» Naoh der Belichtung der lichtempfindlichen Lösung (C) mit einem einzigen Laeerimpuls von 1 msec Bauer wurde eine treue

109884/1807

Reproduktion dee Negative in dem lichtempfindlichen Material in Form einee vollständig gelierten Bettee erhalten, das die Fläche des Laserstrahles bedeckte« Das Bild war sofort sichtbar^ was das Auftreten einer Polymerisation in einem kleinen Bruchteil einer Sekunde nach der Belichtung beweistο Es wurde jedoch festgestellt_f daß es wünschenswert ist, die Laserstrahlung um den Faktor 100 bis 1000 oder mehr zu dämpfen» um eine überbelichtung des Bildes und eine genauere Reproduktion des Negative zu erhaltene

Ba das Auegangsslgnal des Lasers bei diesem Beispiel ein Joule oder 10 erg betrug und da die Laserstrahlung eine Wellenlänge von 6943 Ä hatte, die 2,86 χ ΙΟ"¹² erg/Photon

enthält; beträgt die Gesamtzahl der Photonen pro Impuls

1 β
3»5 x 10 Photonoo Die von dem Laserstrahl bedeckte

2 Fläche betrug etwa 3₉14 cm , so daß bei diesem Beispiel

18 2 der Photonenstrom etwa 10 Photone/cm betrug. '■

Beispiel iO

Es wurden mittels einer Pufferlösung mit einora pH-Wert von etwa Q, wie sie im Beispiel 2 als Lösung (Ad) be schrieben worden ist? Lösungen hergestellt, die bezüglich

BAD ORIGINAL ./,

10988.4/1807

Acrylamid etwa 5-molar,bezüglich N_SN'-Methylanbisacrylamid 0,35-molEr, bezüglich Methylenblau 10" -molar und beaügliöh einer unten angogabensn SuLfinYorbindung etwa 10 -molar war, Dureh jada der aο arhaltonaii Lösungen wurdo Stickstoff mit einem Maximalgafcalt τοη 10 -> O₂ während etwa ainer halbon Stunde .V-i.ndurvshgsloitotc Ma Ijösungen wurden dann mit dsm Lioht einor WDlfrasilampe mit einer Intensität τοη etwa ;51Q Matercande.la oder 4?S x 10" VJ/cra'' beleuchtet₅ Di« SulfinvGi'bindungön; dis bait. d©f Herstellung dieaar Lösungen "verv/sadöt wiirü9n₉ uirict die .Daunr dar BeXichtung während dec aiia« Qslls-v-ung staiifcfand, a;!nii ν/ί.ί> folgt;

jffatrίum~p«--ti>luo!l &\ύ.£1η*Λ 14 s?ο >:.

Hat'ijii!Viibonzt)lfeu3iiii»t 17 seo

'-!--AeGtaiBidobasiKP.ViJiufineaura 18 soo

5=Salißyisulfin3ä\irG 21 seo

Hydi*üxymethyl-p-to:i.y'i£;uli'on 6 see

Eb wurde festgestellt, daß aalbot nach ^iner Belichtung unter den gleichen Bedinguu^en von 2 Stunden keino Polymeriaatioii stattfand, >/ann dio äulfinlcomponenba atio dan Ijösuiags« fortgelaaa-an v;a>.·-.

■5/

109884/1807

BAD On:C;NAL

Beispiel 11

Mittels einer Pufferlösung mit einem pH-Wert von θ₉ wie sie im Beispiel 2, Lösung (A-d) beschrieben wurde, wurden Lösungen hergestellt, die bezüglich Acrylamid 5-molar, JT,N'-Methylenbieaorylamid O₈35 molar, Natrium-p°»toluol~ Q aulfinat 10"''-molar und einem unten angegebenen Farbstoff 10" »molar waren₃ Nachdem durch die Lösungen wahrend etwa 1/2 Stunde Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 10*"'# an 0« geleitet worden war» wurden sie mit Hilfe einer Wolframlampe mit einer Llohtintensität von 870 Metercandela oder 1,3x10~* W/om beleuchtet ο Sie in diesen Lösungen verwendeten Farbstoffe und die Zeitdauer der Beleuchtung, die für eine Gelierung benötigt wurden, sind wie folgt:

Methylenblau	2,	5 eeo
Th ion in	17	eeo
Aoridlnorange	16	see
Bengalrosa	76	se«
Phenoeafranin	10	see
Fluoresoein	30	SQO
Aaur B	4	seo
Thioflavin 9	37	eeo
Oaprlblau	397	seo
Asur B mit Acridinorange	3	seo

Methylenblau mit Phenoaafranin 2 seo.

109884/1807 ./.

Beim Fortlassen des Farbstoffes erfolgte eine Gelierung unter den gleichen Bedingungen erst nach etwa 600 Sekunden einer Belichtung. Wurde außer dem Farbstoff auch das Natrium-p-toluolsulfinat fortgelassen, fand selbst nach mehreren Stunden der Begichtung unter gleichen Bedingungen eine merkliche Polymerisation statt,

Beispiel 12

Hinsichtlich Acrylamid 5-molare und hinsichtliche Nj Ii⁹-Methyl enbisacrylamid 0,35-molare Lösungen_s die in rerschiedenen Verhältnissen sowohl Methylenblau als auch Hatrium-p-toluolsulfinat enthielten, wurden in einer Pufferlösung mit einem pH von etwa 8 hergestellt_f wie sie im Beispiel 2 als Lösung (A-d) beschrieben ist ο Durch die Lösung wurde während einer halben Stunde Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 10 "> O₂ hindurchgeleitetc Die Lösungen wurden dann mit dem Licht einer Wolframlampe bei einer Intensität von 310 Metercandela oder 4;6 χ 10"³ W/cm beleuchtete Dabei wurden die folgenden Resultate erzielt;

(a) Eine bezüglich Methylenblau ϊ(Γ '»molare und bezüglich

f.
3Sa^:.:r:lum-p~toluolBulfinat* 10 ''--inolar* Lösung wurde nach

109884/1807

BAD OHiCiiv

4,5 Hinuten hoohviekoe und bildete naoh 7,5 Minuten der Beleuchtung ein weloheβ GeIo

(b) Eine bezüglich Methylenblau 10~⁷-molare und bezüglich Natrium-p-toluoleulfinat 0,1-molare Lösung wurde hoohviekoe naoh 3,5 Minuten und bildete naoh 6,5 Minuten ein zusammenhängendes (oobesive) Gel«

(c) Eine bezüglich Methylenblau 4 x 10 und Natrium-ptoluolsulfinat 10" -molare Löeung gelierte innerhalb 41 Sekunden Belichtungszeit vollständige

(d) Eine bezüglich Methylenblau 4 x 10 -molare und bezüglich Natrium-p-toluoleulfinat 0,1-molare Löeung gelierte vollständig innerhalb von 14 Sekunden Belichtungszeit.

(e) Eine bezüglich Methylenblau 10" -molare und beeüglioh Natrium-p-toluoleulfinat 4 x 10" -molare Löeung wurde naoh 20 Minuten Beliohtungeaeit teilweise in ein weiohee Gel umgebildet, Jedooh blieb auoh nooh naoh einer Stunde der Beleuchtung die Gelierung unvolletandig.

109884/1807

(f) Eine bezüglich Methylenblau 10""*-molare und bezüglich Hatrium-p-toluoleulfinat ebenfalls 10 -molare Lösung gelierte vollständig innerhalb von 8 Sekunden Beleuohtungszeito

(g) Sine bezüglich Methylenblau 10~ -molare und bezüglich Hatrium-p-toluolsulfinat 0₈1-molare Lösung gelierte vollständig innerhalb von 6 Sekunden Belichtungszeit.

(h) Eine bezüglich Methylenblau 10 -molare und bezüglich

—4. Hatrium-p-toluolsulfinat 10 -molare Lösung zeigte nach 45 Minuten Belichtungszeit keine merkliche Polymerisation. Haoh 10 Minuten Belichtungszeit mit einer Lichtintensität von 870 Metercandela oder 1,3 χ 10~⁴ W/on² bildete sieh ein Gel an der beleuohteten Oberfläche, Jedoch blieb die Hauptmenge der Lösung flüsaigo

(i) Sin« beaUglioh Methylenblau 10^²-molare und beaüglieh latriua-p-toluolsulfinat 0,1-molar· Löeung bildete an den beleuohteten Pläcfaen naoh etwa 10 Minuten «in Polyaer-Gel, jedooh blieb die Maeee der Löeung flüeeigo

109884/1807

ft« la piol 13

(a) Bine wässrig· Lesung, durch dia Stickstoff ait einem Maxiaalgehalt von 10~*£ O₂ hindurchgeleitet wurde und die einen 2-molaren Gehalt an Bariuadiaorylat, einen 10" -molaren Gehalt an Hatrium-p-toluolaulfinat und einen 6 ζ 10~'~aolaran Gehalt an Tbionin aufwies und einen pH-Wert von 5,5 hatte, wurde in einen Behälter alt parallelen Glaafenatem gebracht, so daß sioh eine Sohioht der Lusung alt einer Dicke von etwa 1,6 id ergab. Dieser Behälter wurde dann alt Licht beleuchtet* daa eine Wellenlänge Ten etwa 6000 £ hatte. Daa durch den Behälter und die Lösung hinduroh übertragene licht wurde alt einer Torrichtung gemessen, die von der Tirrna General Bleotric Company hergestellt wird und la Handel unter der Beielohnung "photoconductive cell B425" erhältlioh let. Die Leitfähigkeit dieser Photoselle let annähernd der- Lichtintensität proportional. Bei der Beleuchtung ■tief die Leitfähigkeit der Photoeelle innerhalb von 2 Sekunden auf ein Maximum aa und ging dann Infolge der einea unldellohen Bariumdiacrylatpolyaera surttok,

welehee da· einfallende Licht atreut.

Bas oben beschriebene Verfahren wurde mit Licht-Intensitäten wiederholt_s die etwa 72%, 59% und 11% der ursprünglichen Intensität entsprachen. BIe folgende Tafel gibt für jede der Lichtinteneitäten die Zeit an, die benötigt wird» damit die Leitfähigkeit 6~der Zelle auf das O,50-fache, 0,25-fache und 0,10-fache ihres

Maximalwertes ari_o_ absinkt:

Biax

Relative Lichtintensität in%	Beispiel	9*4	14	Zeit in	Ο·1ΟβΊηβΛ
100		12	15	24
72	14	19	31
59	61	23	37
11	100	155

Eb wurde wie im Beispiel 13 (a) eine Lösung hergestellt und es wurden verschiedene Anteile der Lösung in entsprechender Weise bestrahlt, jedoch wurde jeder Anteil einem Licht mit einer anderen Wellenlänge ausgesetzt« In jedem fall wurde die gleiche Photozelle B425 dazu benutzt, das durchdringende Licht und die Zelt su messen,

109884/1807

die verstreioht, bis die leitfähigkeit er* dieser Zelle auf das 0,50-faehe, O,25-fache und 0,10-fache ihres Maximalwertes absinktο Die erhaltenen Werte stehen im wesentlichen in den nachstehend wiedergegebenen Be« Siehungen ssueinanders

Watten- ungefähre länge α relative

Lichtintensität

in Jt

6500	100
6000	100
5500	100
5000	60
5000	100

0f50^	Zeit in	106	169
60	28	40
19	40	59
25	308
171

103 (geschätzt)

185 (gesohätit)

■| Es ist ersiohtliob, daß die maximale Aktivität des Spektrums im Bereich von 6000 % liegt. Dies entspricht dem Maximum von 6000 % im Absorptionsspektrum von Thionin, des benutzten Farbstoffes.

Beispiel 15

Sine besüglioh Dinatriummaleat 0,5-molare, Acrylamid 2,5-molare, N,N*~Methylenblsaorylamld 0,18-molare, Methylenblau 10 -molare und ffatrlum-p-toluolsulfinat 10~"-molart

109884/1807 ·^/β

Lösung wurde in einer Pufferlösung mit einem pH-Wert von θ gemäß Beispiel 2(A-d) hergestellte Die Beleuchtung dieser Lösung wurde ausgeführt, wie es im Beispiel 11 beschrieben ist, nachdem während einer halben Stunde Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 10"³# O₂ hindurohgeleitet worden ware Innerhalb von 14 Sekunden bildete sich ein Polymer-Gel mit einem wolkigen Aussehen. Durch weitere Beleuchtung konnten die lichtstreuenden Eigenschaften des dels erhöht werden«

Beispiel 16 Lösung (A)

Es wurde eine wässrige Färbstofflösung von 0,02 g Methylenblau mit Natriumhydroxid basisch gemacht und sofort mit Chloroform extrahierte Die Chloroformlöaung wurde mit Wasser gewaschen und es wurde dann p-Toluolsulfonaäure hinzugefügt. Sin Säureüberschuß wurde dann durch Waschen der Chloroformlösung mit Wasser entfernt, wonach das Chloroform verdampft wurde« Anschließend wurde das rückständig· p-Toluoleulfonatealz des Farbstoffes in 50 ml von Bie(2-metboxyäthyl)äther gelöst»

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Lösung (B)

Es wurde eine Monomerlösung hergestellt, indem 15 g Acrylamid und 2 g I,V*-Methylenbieaorylamid in einer genügenden Menge von Bis(2-methoxyttthyl)äther gelöet wurde, uv 50 al Lösung su ergehen.

Lösung (0)

Ee wurde eine weitere Lösung hergestellt₉ die im wesentlichen aus. 1 g latrium-p-toluolsulfinat-Dihydrat in 50 nl Bis(2-methoxyatbyl)ätber besteht.

Lösung (D)

Es wurde dann eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem 0,5 ml der Farbstofflösung (A), 4 ml der Monomerlösung (B), und 0,5 ml der Vatrium-p-toluoleulfinat-Lösung (0) miteinander vermischt wurden. Haohdem die Lösung mit Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 10~³* O₂ gereinigt worden war, wurde die Lösung (B) mit Licht einer Wolfranlampe mit einer Intensität von 310 Meteroandala oder 4,6 χ 1(T* W/om² beleuchtet. Schon naob wenig·» Sekunden begann ein weites Polymer auszufallen und es wurde innerhalb von 2 Minuten ein schwerer Wiedersohlag er sielt.

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Beispiel 17

Ee wurde Butyl-«inn-triohlorid Bit Wasser hydrolysiert _t bis im wesentlichen das ganze Chlor entfernt war, so daß ein Produkt entstand, das im wesentlichen aus Butyl-einnoxyhydroxid bestand. Dieses Produkt wurde in Vakuum-Sxsiooator sorgfältig getrocknet. Zu einer Suspension des getrockneten Butyl-sinn-oxyhydroxid in Toluol wurde eine genügende Menge Acrylsäure hinsugefugt, um ΓBu Sn (OCOCH * ^CH2^2J "° ^{zu oilden}· Danach wurde die Suspension erhitst, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Die Toluollösung wurde dann über wasserfreiem natriumsulfat getrocknetο Die lösung hatte einen Peststoff gehalt ▼on 55.5

Dann wurde eine Photokatalysator-Lösung hergestellt, indem 2,14 g Vatrium-p-toluolsulfinat-dihydrat und 0,025 g Ihionin in 100 ml wasserfreiem Methanol gelöst wurden, um eine homogene Lösung su bilden, die besügliob des Satrium-p-toluolsulfinat 0,1-molar und bestiglioh des Thionin 10~'^molar war·

In der Dunkelheit wurden 0,7 ml des obigen Photokatalysators mit 3 al der obigen Butyl-sinn-oxyaoryltf-Lösung gemischt. ■

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Diese Lösung wurde einem Vakuum auegesetzt und anschließend während 20 Minuten mit einem Strom von Stiokstoffgaa» das maximal 10" ^ O₂ enthielt, kräftig durchblasen. Duroh diese Behandlung wurde die Lösung konzentriert \md im wesentlichen die Gesamtmenge Methanol entfernt»

Die klare homogene Lösung wurde Liobt mit einer Intensität von etwa 10"* W/om an der Frobenoberfläohe ausgesetsto Die Lösung gelierte in 60 Sekunden «u einer festen und sähen Masse, die leioht elastisch und klar war₀ Während der Belichtung verlief die Reaktion leioht exotherm.

Beispiel 18

Es wurde Dibutyl-slnn-diohlorid mit Wasser au Dibutyleinh-oxid hydroliaiert. Das erhaltene Dibutyl-sinn-oxid wurde getrocknet und ansohliefiend in Xther suspendiert. Der Suspension wurden für jedes Mol Dibutyl-sinn-oxid 8wei Mol Alorylsäure hiniugefttgto Duroh Erwärmen wurde das¹ Dibutyl-Einn-oxid umgesetit und gelöst, so dal eine Lösung von Mbutyl-sinn-diaorylat in Xther entstand. Die Xther-Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ergab eine Lösung mit etwa 50)4 Fettstoffen.

Dae auf diese Weise hergestellte Dibutyl-sinn-diaorylat ist eine hocbviskose Flüssigkeit, die, wenn sie von Lösungsmitteln frei ist, nur schwer kristallisierbar ist.

Zu 4 ml der oben genannten Lösung von Dibutyl-ainn-diaorylat in Äther wurden 0,5 ml der Lösung des Photokatalysators in Methanol gemäß Beispiel 17 hinzugefügt» Xa Dunkeln wurde ein kräftiger Strom von Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 1CT⁵$ O₂ duroh die Ätherlösung während einer Stunde hindurchgeleitet_o In dieser Zeit wurde die Gesamtmenge des Äther8 und die größte Menge des Methanols entfernte Dann wurde ein Vakuum angelegt, um auch den Best des Methanols zu entfernen» 5>ss Ergebnis war eine Viskose, 'methanol- und ätherfreie Lösung, die unter einer Stickstoffdecke gehalten wurde«

Bei der Belichtung mit Lioht einer Intensität von etwa TO""⁴ V^o*² geliert· die flttaaigfceit innerhalb rtm Λ 15 Sekunden nit einer «ehr heftigen exotheraen Beaktion* Dft» QmX war äuÖ*ret hart und »ehr «abο Se war leicht trüb·. Bei di·*·* 3»ie$l«l war die yerwendete Kiecfcung wasserfrei

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Beispiel 19

Es wurde eine einfache Vorrichtung zur Messung der Gelierungezeit, also der Zelt bis aur Immobiliaierung des polyuerislerbaren Stoffes, hergestellte Diese Vorrichtung bestand aus swel kleinen Glasplatten! die τοη einen fiahmen oder einer Zwischenlage getrennt waren, die aus einer Plastikfolie, wie sun Beispiel Mylar (Polyethylenterephthalat) mit einer Dioke von etwa 0,13 an ausgeschnitten waxo Die Messungen erfolgten in der Weise, dafl dl· lichtempfindliche Lösung iwisohen die Platten gebracht und die Deckplatte gegenüber den Bahnen und der Grundplatte ständig bewegt wurde. Bs wurde die Zelt festgestellt, wenn die Bewegung infolge der Gelierung oder !!Mobilisierung de« polymer la ierbar en Materials, das •loh «wischen den Platten und innerhalb des Bahnen* fand, unterbunden

LiSaung nmeft das

bad Original HHHfIMl ^J

katalytischer! Bestandteile, die aus 1,07g Natrium-p-toluolsulfinat-dibydrat und 0,0043 g Methylenblau bestanden, wurden hinzugefügt und unter Rühren und leichter Erwärmung im Dunkeln gelöst» Danach wurde eine genügende Menge weiteres Wasser hinsugefUgt, um das Volumen auf 50 ml SU bringen.

Lösung (B)

Zu Yergleichsswecken wurden im Dunkeln 50 ml einer Lösung hergestellt, wie sie im Beispiel 4 der USA-Patentschrift 2 875 047 angegeben istο

Die Lösungen (A und B) wurden zwischen auf Abstand gehaltene Glasplatten zweier Zellen gegossen, wie sie oben beschrieben sind ο Während die obere Platte in Bewegung war, wurde die Lösung gleichmäßig mit weißem Licht einer 100 W Wolfram-Glühlampe beleuchtet, die sich in einer Entfernung von 25 cm von der platte befand. Bei der Zelle mit der Lösung (A) wurde die Bewegung nach 30 Sekunden der Belichtungszeit unterbunden. Bei der Zelle mit der Lösung (B) ging die Beweglichkeit erst naoh 242 Sekunden Belichtungezeit verloren« Infolgedessen polymerieierte die Lösung (A) etwa aohtmal schneller als die Lösung (B).

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Beispiel 20

Ee wurde ein weiterer Versuch ausgeführte um die Gelierungezeit polymerisierbarer Monomere nach der Erfindung im Vergleich zum Stande der Technik feetzustellen.»

lösung (A)

Es wurde naoh dem erfindungsgemäßen Verfahren eine lichtempfindliche Mischung hergestellt, indem 60 g Aorylamid, 2,33 g Η,Ν'-Methylenbieaorylamid und 40 g destilliertes Wasser langsam erwärmt und gerührt wurden.

Sann wurden 0,54 g Silber-benzolsulflnat und 0,34 ml

—2

einer 10 -molaren Methylenblau-Iösung im Dunkeln hinzugefügt. Kach Rühren und Erwärmen im Dunkeln wurde die Lösung gefiltert, um die geringe Menge ungelösten Silberbensoleulf inats zu entfernen.

Lösung (B)

Ss wurde eine weitere lichtempfindliche Hiachung gemäB dem erfindungsgeaäßen.Verfahren hergestellt, indem unter langsamem Erwärmen und Rühren 60 g Aorylamid, 2,33 β Η,Η·-Methylenbis-acrylamid in 40 g destilliertem Wasser

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gelöst wurden. Bann wurden 0,064 g Hatrium-p-toluolsulfinat-

2
dihydrat und 0,34 ml einer 10 -molaren Methylenblau- Lösung im Dunkeln hinzugefügt. Nach Rübren im Dunkeln wurde eine klare, homogene Lösung erhalten,

Um einen Vergleich der erfindungsgemäSen Zusammensetzungen mit solchen nach dem Stande der Technik zu ermöglichen» wurde eine im folgenden mit (C) bezeichnete Lösung nach den Vorschriften hergestellt, die im Beispiel 13 der USA-Patentschrift 3 075 907 gegeben sind,

Die Lösungen (A)» (B) und (0) wurden in entsprechende Fläechohen gebracht und dem Licht ausgesetzte Bti einem Versuch wurden die Lösungen einer 500 W Wolfram-ttltthlampe ausgesetzt» die etwa 18 cm von dem Pläschoben entfernt war» wie es in dem oben genannten Patent angegeben istο Bei einem anderen Versuch wurde jedes Fläsohohen während einer halben Stunde mit Stickstoff durchgespült, das einen Geaalt an O₂ von maximal 10~*9t aufwies, bevor es mit dem Licht einer Wolfram-Glühlampe ausgesetzt wurde, das an dtr Oberfläobt der flasche sine Intensität von 1,5 χ 10"* V/cm aufwies* Pis unten angegebenen Zeiten für dis Lösungen

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(A) und (B) sind die Zeiten, bei denen die Gelierung abgeschlossen schien, während die Zeiten für die Lösung (0) nur diejenigen sind, Bei denen ein Beginn der Oellerung beobachtet werden konnte·

Seiierungsseit Bedingungen Lösung (A) Lösung (B)

I. 500 Watt Lampe

in 18 oa Abstand 17,5 e 11s

II. Durchspülen ait V₂

Beleuchtungsstärke 5 β 5 β 180 s 1,3 χ 1(Γ*Λί/αιιΖ

Bs wurde aleo festgestellt, dafi unter der Bedingung I die Lösung (A) wenigstens 24aal sohneller und die Lösung (B) sä wenigstens 38aal sohneller gelierte als die Lösung (0). Unter der Bedingung IZ waren die Losungen (A) und (B) wenigstens 36aal schneller als die Lösung (G).

Beispiel 21 Lösung (A)

Is wurde elfte Monomerlöeung hergestellt, Indem 40 g Aerylaald, 6 g !,!»-.«ethylenbisacrylsaid und 2,5 M Thionin la einer pufferlösung gelöst wurden, die aus Dinatrluaphosphat und Zitronensäure so hergestellt wurde,

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daß sie einen pH-Wert von etwa 8 hatteο Die Lösung wurde durch die Zugabe weiterer Pufferlösung auf eine Menge von 100 ml gebracht. Die erhaltene Lösung war hinsichtlich

•=•4.

des Farbstoffes etwa 10 -molar.

Lösung (B)

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem zu etwa 5 ml der obigen Lösung (A) in einem ?läschohen O₉2 mg Tributylphosphin hinzugegeben wurden_o Das Fläsobohen wurde dann geschlossen und es wurde im Dunkeln durch die Lösung (B) während etwa 3 Hinuten Stickstoff hindurchgeleitet, um den Sauerstoffgehalt der Lösung zu vermindern» Das Fläschchen wurde dann im Licht eines Raumes ausgesetzt, der mit Leuchtstoffröhren beleuchtet war« Die Lösung ',B) begann nach etwa 12 Sekunden zu gelieren und wurde in wenigen Hinuten hartο Ee war nicht die ganze Menge des Tributylphosphin in der Lösung (B) gelöst und blieb als Tröpfchen in dem Fläechchen zurückο Nach der Gelierung der Lösung (B) ergab sich beim Erwärmen des Fläschohens eine ziemlich starke »xotherme Reaktion und es wurde der sensitivierende Farbstoff gänzlich ausgebleichte

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Beispiel 22 Lösung (A)

Be wurde eine Monomerlösung hergestellt, indem 3*5 g Acrylamid, 0,5 g NjN'-Metbylenbisacrylamid und 3 ml Tetrahydrofurfurylalkohol In einem Meßkolben von 10 ml gemischt und vorsichtig auf einer heißen Platte erwärmt wurde _f um eine klare Lösung zu erhalten» Bann wurde eine weitere Menge von Tetrahydrofurfurylalkohol hinzugefügt, um die Lösung auf eine Seeamtmenge von 10 ml zu bringen. Bas Rühren und Erwärmen wurde fortgesetzt, bis eine klare, farblose homogene Lösung erhalten warο

Lösung (B)

Es wurde im Dunkeln eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem genügend Ihionin zu 2 ml der Lösung (A) hinzugefügt wurde, um eine 10 -molare Konzentration von Thionin zu erhalten, was kolorimetrisch festgestellt wurde Bann wurden 0,1 ml Tributylphosphin hinzugefügt * Babei schlug die V. au· Färbung der Lösung sehr sohnell in eine tiefrote Färbung um. Bie Lösung (B) wurde in ein Pläschohen gegeben und es wurde duroh die Lösung während 10 Minuten Stickstoff hindurohgeleitet Bie Lösung wurde

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dann weißem Licht mit einer Intensität von etwa 10 W/cm an der Oberfläche der Lösung ausgesetzte Während 15 Hinuten fand keine Polymerisation statt* Dann wurde die Lösung (B) weißem Licht mit einer Intensität von etwa 10 W/cm an der Oberfläche ausgesetzte Auch hier fand während 5 Minuten ^ keinerlei Polymerisation statte Sann wurde im Dunkeln ein einziger Tropfen von 3N~8alzsäure zu der im Fläschohen enthaltenen Lösung (B) hinzugefügte Die tiefrote Färbung schlug unmittelbar in eine Blaufärbung ura₀ Die auf diese Weise angesäuerte Lösung (B) wurde erneut weißem Lioht mit einer Intensität von etwa 10 W/om an der Oberfläche der Lösung ausgesetzt, worauf die angesäuerte Lösung (B) wolkig wurde und innerhalb von 5 Sekunden gelierte ο Nach einer Lagerung der Lösung im Dunkeln während einer Woohe wurde die angesäuerte Lösung weißem Lioht mit einer Inten- ' eität von etwa 10"* W/cra ausgesetzt« Es wurde bedachtet» daß die Lösung wolkig wurde und in 39,2 Sekunden gelierte«

Beispiel 23 Lösung (A)

Ss wurde eine Monomerlösung hergestellt» indem 35 g Aorylamif und 5 g N^N'-Methylenbisaorylamid in einem Heßkolben von 100 ml Inhalt vermischt wurden, der mit Tetrabydrofur fury!alkohol aufgefüllt wurde Die Mischung mit dem Gesamt -

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velumen von 100 ml wurde dann ungerührt und erwärmt, bie eine klare» farblose homogene Löeung (A) ersielt wurdeο

Lösung (B)

Ea wurde im Dunkeln eine lichtempfindliche Löeung hergestellt, indem iu 2 il der Losung (A) O₍O3 g Triphenylphoepbin und eine ausreichende Menge Thionin hinsugefUgt wurden, um eine 10"* -molare Thionin-Koneentration iu erhalten, die kolorimetrisch bestimmt wurde. Durch Rühren wurde eine homogene Lösung (B) erhalten, die dann in eine Flasche gebracht wurde, durch die während etwa 1 Stunde Stickstoffgaa hindurchgeleitet wurde. Die Lösung (B) wurde dann weiden Lioht ausgesetzt, das an der Oberfläche der Lösung eine Intensität τοη etwa 10" W/cm aufwiesα Die Lösung wurde wolkig und gelierte in 76 Sekunden, Naoh einer Aufbewahrung im Dunkeln während etwa 2 Stunden änderte sich die Färbung der unbelichteten Lösung τοη blau zu einem tiefen rot, Die Zugabe einee Tropfens τοη 3N-Salzsäure stellte die ursprüngliche Blaufärbung wieder her„

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Beispiel 24

Ea wurdji au 12 al der Lösung (A) nach Beispiel 23 genügend Thionin hinzugefügt, um eine 5x10 «molare Konzentration zu erzielen^ was kolorimetrisch festgestellt wurdec Dann wurden etwa 0,03 g Triphenylarsin ^ hinzugefügt» worauf die Mischung gerührt wurde_t um eine homogene lösung zu erhalten^ Biese Lösung behielt ihre blaue Farbe unabhängig davon_t wie lange sie im Dunkeln aufbewahrt"wurde_β Die Löoung wurde in drei Flaschen gegeben und jede Piaecho Licht mit anderer Intansitat ausgesetzte Bei Anwendung eines weißen Lichtae

M Ο

mit einer Intensität von etwa 10 W/om an der Oberfläche der Lösung wurde die Lösung wolkig und gelierte in 930

Sekunden» Bei einer Intensität des weisen Lichtes von

etwa 10"' W/cm² gelierte die Lösung in 112,5 Sekunden₀ *

Bei Anwendung eines weißen Lichtes mit einer Intensität

—2 2

von 10" W/ott an der Oberfläche wurde die Lösung wolkig und gelierte in 35»8 Sekundenο

Beispiel 25

Ss wurde tu 10 nl der Lösung (A) nach Beispiel 23 eine ausreichende Menge Thionin hinzugefügt, um eine 5 x 10' molare Konzentration zu erhalten, d5e kolorimetrisch

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bestimmt wurde_o Dann wurden O₉03 g Triphenylarsin hinzugefügt und anschließend im Dunkeln während einer Stunde durch die Lösung Stickstoff hindurohgeleitet. Die Lösung

Tt Ο

wurde weißem Lioht mit einer Intensität von etwa 10"°^ W/cm an der Oberfläche der Lösung ausgesetzt· Die Lösung wurde wolkig und gelierte in 78.2 Sekunden»

Beispiel 26 Lösung (A)

Es wurde eine Monomerlösung hergestellt; indem 17_f5 g Acrylamid und 2_E5 g N₉N'-Methylenbisacrylamid in einem Meßkolben von 50 ml Inhalt vermischt wurden, in den außerdem ein Lösungsmittel in solcher Menge eingegeben wurde, um die Lösung auf 50 ml zu bringen» Das Lösungsmittel bestand aus 75 VoI »# Tetrahydrofurfurylalkohol und 25 V©lo# Wassere Nach Umrühren und Anwärmen wurde eine klare, farblose und homogene Lösung erzielt.

Lösung (B)

Es wurde im Dunkeln eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem der Lösung (A) 0,03 g Triphenylphosphin und eine genügende Menge Thionin zusammen mit etwa O₁₁I ml

BAO ORIGINAL

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Essigsäure hinzugefügt wurde, um eine 10 -molare Konzentration von Thionin zu erhaltene Bei der Lagerung im Dunkeln behialt die Lösung ihre blaue Färbung unbegrenzte Zeltο Ein (Dell der Lösung wurde in ein Fläschohen gebracht und weißem Licht mit einer Intensität von etwa 1Cf^ W/cm an der Oberfläche der Lösung ausgesetzt₀ Die Lösung wurde wolkig und gelisrte in 4_{3 Sekunden,,

Lösung (A)

Es wurde eine Lösung hergestellt₉ indem zu 25 ml der Lösung (A) nach Beispiel 26 0,5 g Triphenylphoophi» hinzugefügt wurden= BmM Rühren wurde nicht die gesamte Menga des Triphsnylphoaphin aufgelöst, Dann wurden O₉5 g Eisessig zur Lösung hinzugefügt» Nachdem die Lösung zwei !Tage lang gestanden hatte, ergab sich eine klare, farblose und homogene Lösung (A) dia keinerlei Tendenz zur Polymerisation oder Qelierung zeigte»

Lösung (B)

Ee wurde eine lichtempfindliche Löaung hergestellt, indem im Dunkeln 12 ml der Lösung (A) genügend Thionin hinssu-

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BAD ORIGINAL

->3 gefügt wurde, um eine kolorimetrisch bestimmte 10 -molare Konzentration zu erhalten» Die Färbung der Lösung (B) blieb bei der Lagerung im Dunkeln blau_β Die Lösung wurde auf mehrere Fläschchen verteilt» Eine Lösung wurde unmittelbar weißem Licht mit einer Intensität von etwa 10"^ W/om an der Lösungsoberflache ausgesetzte Die Lösung wurde wolkig und gelierte in 32,3 Sekunden* Sin anderes Pläechchen wurde im Dunkeln zwei lage lang aufbewahrt und dann dem gleichen Licht ausgesetzte Diese Lösung wurde welkig und gelierte in 36,6 Sekunden»

Beispiel 28 Lösung (A)

Bs wurden in einen MeSkolben von 100 ml Inhalt 2,62 g Triphenylphosphin zusammen mit 0,6 g Essigsäure eingegeben. Dann wurde mit Isopropylalkohol auf 100 ml aufgefüllt; Nach dem Umrühren wurde eine homogene Lösung (A) erhaltene

Lösung (B)

Ss wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem zu 4 ml der Lösung (A) 4 ml einer wässrigen Bariumbiacrylat Lösung hinzugefügt wurden, die 0,5 g Barlumdiaorylat pro ml

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der Lösung enthielt ο Dann wurde soviel Thionin hinzu= gefügt s. daß sich eine 5 x 10 -molare Konzentration ergabο Die Lösung (B) wurde sorgfältig gerührt, blieb jedoch leicht trüb. Die Lösung wurde dann in ein Vakuum» gefäß gebracht, worauf etwa 3 g der Menge durch Verdampfen verloren gingenο Der Gewichtsverlust war wahrscheinlich im wesentlichen auf eine Verdampfung von Isopropylalkohol zurückzuführenο Die Lösung war jedoch noch immer trüb_s weshalb sie im Dunkeln durch einen Pfropfen Glaswolle gefiltert wurde» durch den sie infolge ihrer eigenen Schwere hindurchliefο Die Lösung wurde dann auf eine Glasplatte gegossen? die an ihrem Hand eine Kunststoffauflage mit einer Dicke von etwa 0,15 mm aufwies ο Es wurde dann eine v/eitere Glasplatte aufgelegt, um eine Zelle zu bilden_s die einen etwa O₅15 mm dicken Film der lichtempfindlichen Lösung zwischen Glasplatten aufwiesο Dieses Gebilde wurde dann weißem Licht mit einer Intensität von etwa 10 W/cm an der Oberfläche der Zelle ausgesetzt und es wurde eine Reihe von Belichtungszeiten benutzt, die zwischen 0_t1 und 0,6 Sekunden betrugen« Nach den Belichtungen wurde die optische Dichte der belichteten Flächen und der unbelichtete Hintergrund mit Hilfe eines

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BAD OFUGiNAL

Denaitoaeters gemessene Nach Abzug der optischen Dichte des unbelichteten Hintergrundes von der optischen Pichte der verschiedenen belichteten Flächen wurde ein Diagramm gezeichnet, das die Änderung der optischen Dichte in Abhängigkeit von der Belichtung der lösung nach diesen Beispiel zeigte. Es wurde festgestellt, daß in diesem Bereich der Belichtungszeiten die Änderung der optischen Dichte im wesentlichen linear istο

Beispiel 29

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt; indem im Dunkeln 4 ml einer wässrigen Bariumdiaorylat-Löeung die 0,5 g Bariumdiacrylat pro ml enthielt, mit 4 ml einer 0,1-molaren Lösung von Triphenylarsin in Isopropylalkobol und 1 ml einer .10 -molaren wässrigen Thionin-Lösung ver~ misoht wurdenο Es wurde eine leicht trübe Lösung gewonnen; die in ein Vakuumgefäß gebracht wurde, in-dem etwa 2,6 g des Lösungsmittels entfernt wurden« Die trübe Lösung wurde dann durch einen Pfropfen Glaswolle gefiltert und die klare Lösung auf eine Glasplatte gegossen, die einen aufgelegten Rahmen mit einer Dicke von etwa 0,15 mm aufwies ₀ Es wurde auf diese Anordnung eine weitere Glasplatte

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aufgelegt, um eine Sandwich-Zelle zu bilden, die zwischen zwei Glasplatten eine Schicht eines lichtempfindlichen Stoffes mit einer Dicke von O₇15 mm aufwies₀ Der PiIm wurde einem Punkt weißen Lichtes ausgesetzt, der an der Filmoberf lache eine Intensität von etwa 10 W/cm hatte _o ^ Innerhalb von 10 Sekunden wurde in dem Film ein undurchsichtiger Punkt erhalten, der eine optische Dichte von 0,85 hatte«

Beispiel 50

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem im Dunkeln 4 ml einer wässrigen Bariumdiacrylat-Lösung, öle 0,5 g von Bariumdiaorylat pro ml enthielt, 4 ml einer 0,1-molaren Lösung von Triphenylarsin in Isopropylalkohol λ und 1 ml einer 10~ -molaren wässrigen Lösung von Methylenblau miteinander vermischt wurden» Ss wurde eine etwas trübe Lösung gewonnen, die in ein Vakuumgefäß gebracht wurde, Unter Einfluß des Vakuums wurden 2,2 g des Lösungsmittels entfernt ο Di· trübe Lösung wurde dann mittels der eigenen Schwere duroh einen Pfropfen von Glaswolle gefiltert» Das klare iiltrat wurde auf ein· Glasplatt· gegeben, die länge ihr·· Umfang·· einen Kunststoffrahmen von etwa 0,15 na Dioke aufwies» Darauf wurde eine weitere Glasplatte auf-

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gelegt« ua eine Zelle zu bilden» die einen Pil« eines lichtempfindlichen Stoffes yon O₄15 mm Dicke aufwies« der swiBOhen awei Glasplatten elngesohlossen war» Der filar wurde einen Funkt veiSen Liohtee ausgesetst, der an der Oberfläche des Pilmee eine Intensität von etwa 9 9

10 W/om aufwies« Nach 15 Sekunden hatte eioh ein undurobsiohtiger Punkt gebildet» der eine optieche Dichte yon O₉44 aufwies.

Beispiel 31

Ee wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem im Dunkeln 4 al einer wässrigen Barluadiaorylat-Lösung, die 0,5 g Bariumdiaorylat pro al enthielt) 4 ml einer Ieopropylalkohol-Lösung mit einem 0,1-molaren Gehalt an Tripbenylphoephin und 0,1»molaren Gehalt aa Isaigsäure und 1 ml einer 10" -molaren wässrigen Tbioninlöeung miteinander vermisoht wurden« Die leioht trübe Löeung wurde in ein Vakuumgefäß gebraoht und es wurden unter Vakuum 2,4 g des Lösungsmittels entfernt· Die trübe Lösung wurde dann mittels der eigenen Bohwere duroh einen Pfropfen Glaswolle gefiltert» Die klare Löeung wurde dann auf eine Glasplatte gegossen, die an ihrem Umfang einen

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Kunststoffrahmen von etwa O₈15 mm Dicke aufwies<> Auf diese Anordnung wurde eine zweite Glasplatte aufgelegt; um eine Zelle zu bilden« die eine zwischen zwei Glas« platten eingeschlossene, O₈15 mm dicke Schicht eines lichtempfindlichen Stoffes aufwies» Der lichtempfindliehe Film wurde einem projizierten Negativ ausgesetzt; Das weiße Licht hatte an der Oberfläche der Probe ein· Intensität von etwa 10 W/cm «, Eine Belichtungezeit von 5 Sekunden ergab eine klare« scharfe, positive Reproduktion des negativen Bildesο

ο/

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Claims (10)

Patentansprüche

1) Verfahren zur Polymerisation von polymerieiierbaren Vinylmonomeren, bei dem die Monomere in Gegenwart βineβ Katalysators einer Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 3800 bis 7200 £ ausgesetzt werden, daduroh gekennzeichnet; daß ein Katalysator Verwendung findet; der im wesentlichen aus einem Photo-Oxydationsmittel und einer organischen Verbindung in Form einer Sulflnverblndung oder einem tertiären organisch substituierten Phosphin oder Arein besteht»

2) Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Photo-Oxydationsmittel Verwendung findet, das Strahlungen im Bereich zwischen 5800 bis 7200 £ absorbiert und daduroh zu einem aktiven Oxydationsmittel wird, das mit der organischen Verbindung au

- reagieren vermag und Initiatoren für die Polymerisat tion freier Radikale bildet.

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3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Photo-Oxydationsmittel von einem lichtempfindlichen Farbstoff gebildet wirdo

4) Verfahren nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet _t daß als Farbstoff ein chinoider Farbstoff Verwendung findeto

5) Verfahren nach Anspruch 3_S dadurch gekennzeichnet, daß als Farbstoff ein Phenothiazine, Phenazine Acridin·=· oder Xanthen-Farbstoff Verwendung findete

6) Verfahren nach einem der yorhergohöndon Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als SuIfin¥οι·bindung eina freie organische SulfinsUure_s ain Salz odor ein organischer Ester einer solchen Säure oder ein Addukt einer solchen Säure mit einer Carbonylverbindung Verwendung findet,

7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten der Phosphine oder Areine von einem Alkyl , Aryl·*, Aifckavyl- oder Aralkylradikal gebildet ward en.,

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8) Verfahren naoh einen der vorhergehenden Ansprüche₉ dadurch gekennzeichnet, daß eine das Monomer» das Photo-Oxydationsmittel und die organische Verbindung enthaltende Lösung hergestellt und die Lösung der genannten Strahlung ausgesetzt wird«

9) Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß in Verbindung mit einem Vinylmonomer zusätzlich ein die Vernetzung förderndes Mittel Verwendung findete

10) Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylmonomer mehr als zwei Doppelbindungen aufweist»

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