DE1720906C3 - Photopolymerisierbares Gemisch - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein photopolymcrisierhares Gemisch, enthaltend eine äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung und ein Pholopolymcrisaiionsinitiaio/system aus einem photoaktivierbaren Phenothia/in-. Phenazin-, Acridin- od^r Xanthcnfarbsioff und einem Reduktionsmittel.

Aus der USA.-Patentschrift 2 S50 445 ist ein solches pliotopolymerisierbares Gemisch bekannt, das als pholoaktivierbare Farbstoffe Rose bcngal. Phloxin. Erythrosin, Eosin. Fluorescein. Acriflavin, Rhodamin B. Methylviolelt. Brillantgrün, Thionin, Methylorange, Riboflavin. Chlorophyll, oder Hämatoporphyrin enthält. Als Reduktionsmittel finden sogenannte »mildei- Reduktionsmittel Verwendung, wie beispielsweise Zinnchlorid. Ascorbinsäure. Glutathion. Hydroxylamin. Hydrazin. Phcnvlhydrazin, Dichlorphenylhydra/in. Thioharnstoff und Allylthioharnstoff. Die obengenannten Farbstoffe und die genannten Reduktionsmittel bilden in der Dunkelheil ein stabiles System, in dem eine Reduktion des Farbstoffes nicht stattfindet. Dagegen findet bei einer Bestrahlung des Gemisches mit sichtbarem Licht eine Reduktion des Farbstoff« stall, die eine Polymerisation der äthylenisch ungesättigten monomeren Verbindung einleitet. Der Nachteil dieser bekannten Gemische besteht darin, daß die zum Einleiten der Polymerisation benötigte Lichtenergie sehr hoch ist und weit über denjenigen Werten liegt, die bei normaler Beleuchtung auftreten. Zum Einleiten der Polymerisation wurden die bekannten Gemische mit Gliihfadeniampen von IClO bis 5C0W in einem Abstand von 5 bis 15 cm belichtet, was eine Beleuchtungsstärke zwischen etwa 35COO und 60000 L.ux ergibt, was wiederum einer Fnergiediehlc von etwa 600 · 10 ⁴ bis etwa 950· 10 ' Wem-entspricht. Trotzdem betrug noch die normale Polymerisationszeit einige Minuten. Im übrigen fand die Polymerisation unter Ausfällung des Polymers aus einer wäßrigen Lösung statt, so daß sich mit dem bekannten polynierisierbaren Gemisch keine Formen oder photogmphischen Bilder herstellen lassen.

In einem weiteren, aus der USA.-Patentschrift 3 075 ^l'07 bekannten pholopolymcrisierbarcn Gemisch findet eine nichloxidiercnde Silberverbindung als Katalysator Verwendung. Auch dieser Katalysator macht eine Polymerisation unter der Einwirkung von sichtbarer Strahlung möglich. Jedoch hat auch dieses bekannte Gemisch den Nachteil, daß zum Einleiten der Polymerisation eine sehr hohe Lichtintensität erforderlich ist und trotzdem eine sehr lange Polymerisationszeit benötigt wird. Der Grund hierfür lietil in einem sehr schlechten Gcsamt-Quanienwirkungsiirad. der auf die geringe Reaktivität der erzeueteif freien Radikale und oder auf Nehenreaklionen. die zu einer schnellen Zerstörung der freien Radikale führen, zurückzuführen ist. Aus diesem Grund kann auch dieses bekannte Gemisch nicht da/u verwendet werden, feste Additionspolymere bei relativ geringen Lichtintensitäten herzustellen, ohne daß unpraktisch lange Belichtungszeiten verwendet werden müßten.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunder ein für die Herstellung photographischer Bifder geeignetes photopolymerisicrbares Gemisch zu schaffen, das zwar in der Dunkelheit stabil ist, jedoch schon bei geringer Intensität des einfallenden Lichtes aktiviert wird und in dem die Polymerisation sehr schnell stattfindet.

Der Gegenstand der Erfindung gehl aus von einen, pholopolymerisierbaren Gemisch, enthaltend eine äthylenisch ungesättigte monomere Verbindung und ein Photopolymerisationsinitiatorsysteni aus einem photoaktivierbaren Phenothiazine Phenazin-, Aciidin- oder Xanthenfarbstoff und einem Reduktionsmittel, und ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch als Reduktionsmittel eine organische Sulfinsäure. deren Ester, Salz oder Carbonyl-Additionsnrodukt oder ein tertiäres, organisch substituiertes Arsin oder Phosphin enthält.

Die in dem erfindungsgemäßen Gemisch verwendeten Farbstoffe haben die Eigenschaft, daß sie in der Dunkelheit passiv sind, jedoch unter der Einwirkung von sichtbarem Licht schnell zu einem Photooxydationsmittel aktiviert werden, das mit dem Reduktionsmittel reagiert, um durch die Übertragung eines Elektrons auf den aktivierten Farbstoff ein freies Radial zu bilden. Infolgedessen macht das erfmdungsgemä(?c photopolymerisierbarc Gemisch von einem ReHox-Katalysalorsystem Gebrauch, bei dem das aktive Oxydationsmittel durch die Pholoaktivierung eines normalerweife inaktiven Farbstoffes erzeugt wird. Demgemäß wird das neue Initiator- oder Katalysatorsystem des erfindungsgemäßen Gemisches im folgenden als »Pholo-Redox-Kalalysalorsystem* bezeichnet.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß die äthylenisch ungesättigten Verbindungen bei sehr kurzen Belichtungszeiten von beispielsweise weniger als 30 Sekunden unmittelbar photopolymerisiert werden, indem eine Lösung oder Dispersion des Monomers unter Verwendung des neuen Photo-Redox-Katalysatorsystems der Wirkung einer Strahlung im Wellenbereich von 3800 bis 72CO A ausgesetzt wird. Die freien Radikale, die durch das Entfernen eines Elektrons von der organischen Stirnverbindung oder dem tertiären, organisch substituierten Phosphin oder Arsin erzeugt werden, sind durch ein sehr hohes Maß an Reaktivität gekennzeichnet und bilden äußerst wirksame Initiatoren für die Polymerisation. Im Dunkeln ist dagegen das Photo-Redox-Katalysatorsystem des photopolymcrisicrbaren erfindungsgemäßen

Cemische* vollständig passiv. Auch während langer Lagerungszeiten kann rocht die geringste Polymerisation festgestellt werden, wenn die Lagerung im Dunkeln staltfinde!. Dagegen findet eine'sehr schnelle PnKmerisat on geeigneter Monomere statt, wem, Jas Svstern sichtbarem Licht von nur sehr eenncer Intensität ausgesetzt wird. Bei geeigneten Mischungen kann eine kräftige Polymerisation schon hei einer Belichtung von weniger als einer Sekunde Dauer mil dem Lieht einer diffusen Raumbeleuchtung nachge-A lesen werden.

L:s hat sich weiter herausgestellt, daß da* crlindungsgemäße Gemisch unempfindlicher gegenüber Sauerstoff ist als die bekannten phoiopolymerisierhaien Gemische. Hs ist bekannt, daß gewisse Verunreinigungen, wie z. B. Sauerstoff, bei solchen Gemischen als I'olvmerisations-Inhibitoren' wirken, die eine »Induktionszeit« erforderlich machen, während der die l'olvmerisation.s-lnitiatoren mit diesen Verunreinigungen reagieren müssen, bis sie verbraucht sind und die Polymerisation erfolgen kann. Bei den erlindungsgemäßen Gemischen können jedoch größere Mengen an Sauerstoff, der gewöhnlich die wesentlichste der vorhandenen Verunreinigungen bildet, toleriert werden, weil der Initiator, der mittels der photochemischen Reaktion gebildet wird, so aktiv ist. daß nur ein Bruchteil des . iitiators benötigt wird, um die Polymerisation einzuleiten, selbst wenn ein Überschuß an Sauerstoff vorhanden ist.

Zur Herstellung des crnndun tsgemäßen Gemisches, können geeignete Mengen des Monomers und des photoaktiven Farbstoffes in einer Lösung mit oder ohne Vernetzungsmittel gemischt und dann geeignete Mengen dieser Lösung mit einer Lösung der organischen Stirnverbindung oder eines tertiären, organisch substituierten Phosphins oder Arsins vermischt werden. Die Reaktionsmischung ist dann zur Photopolymerisation durch Bestrahlung mit sichtbarem Licht bereit. Statt dessen können auch geeignete Mengen des Monomers zu einer ersten Lösung und geeignete Mengen des photoaktiven Farbstoffes und der organischen Sulfimerbindung oder eines tertiären, organisch substituierten Phosphins oder Arsins zu einer zweiten Lösung vermischt werden, die dann in dem gewünschten Verhältnis miteinander vermischt werden.

Bei den im erfindungsgemäßen Gemisch verwendeten Phenothiazin-, Phenazin-, Acridin- und Xanthenfarbstoffen handelt es sich um chinoide Farbstoffe, die erst nach der Aktivierung mit sichtbarem Licht ein Oxydationspotential aufweisen, das die spontane Entfernung eines Elektrons von der organischen Stirnverbindung ermöglicht und die Bildung eines hochreaktiven, die Polymerisation einleitenden freien Radikals zur Folge hat. Diese Farbstoffe haben die allgemeine Strukturformel:

und A ein geeignetes Anion sind. I -. hat sich jedoch herausgestellt, daß der Farbstoff Thiollavin T. der nicht die oben angegebene allgemeine Formel aufweist, ebenfalls für die Anwendung heim erliiulungsgemäßen Verfahren geeignet ist. Daher ist die Erfindung nicht auf die Anwendung von l'arlv<ioffeii begrenzt, die die oben angegebene Strukturformel aufweisen.

In dem erlindungsgemäßen Gemisch ist die Bildung

ίο eines Farb-Semichinons ein Nebenergebnis der Reaktion zwischen dem photoakiiven Farbstoff und der organischen Stirnverbindung. Die Aktivität des freien Radikals, das hei dieser Reaktion gebildet wird, ,'st jedoch so groß, daß die polymerisationseink-itcnden Eigenschaften ties Semichinon demgegenüber verschwindend klein sind, obwohl eine Milche Wirkung für den Polymerisaiinnsvorgane nicht schädlich ist.

Durch Auswahl geeigneter photoreduzierharer Farbstoffe kann die spektrale Empfindlichkeit der erlindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemische variiert werden.

Als organische Stirnverbindung kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jede der organischen Sulfinsäuren in mrer freien Form oder in Form ihrer Salze oder organi-.chen Ester verwendet werden. Außerdem können Addukte von Sulfinsäuren mit Carhonylverbindungen und insbesondere Aldehyden verwendet werden. Beispiele für geeignete Sulfinsäuren, sind p-Toluolsulfinsäurc, Benzolsulfinsäure. p-Bromobenzolsulfinsäure. Naphthalinsullinsäure, 4-Acetamidobenzolsulfinsäure. 5-SalicylsuIfinsäure und andere aromatische oder uliphutischc Sulfinsäuren wie z. B. Athansulfinsäure. 1,4-Butandisulfinsüure. 0-T0-luolsulfmsäure.

Als Salze dieser Säuren können alle lösbaren Salze Verwendung finden, die sich mit den anderen Komponenten vertragen, die in der lichtempfindlichen Lösung Verwendung finden, wie z. B. die Natriumsalze. Kaliumsalze. Lithiumsalzc, Magncsiumsalze.

Calciumsalze. Bariumsalze. Silbersalze. Zinksalzc, Aluminiumsalzc. Geeignete Ester dieser Säuren umfassen die Methylestcr. Athvlester. Propylcster. Butylestcr u. dgl. Aldehydaddukte dieser Sulfinsäuren sind beispielsweise die mit Formaldehyd, Acetaldehyd, ho-huiyraldehyd, Heptaldehyd gebildeten Addukte. Weitere geeignete organische Sulfinverbindungen sind die von diesen Säuren abgeleiteten Sulfmamide, N-Alkvlsulfinamide, N-Arylsulfinamide und Sulfinylchloride.

Die tertiären, organisch substituierten Phosphine und Arsine und ihre Verbindungen, die für die Anwendung im erfindungsgemäßen Verfahren geeignet sind, haben die allgemeine Formel:

bzu.

As

R'

in der R eine positive Ladung aufweist und eine Imonium-, Alkylimonium-, Dialkylimonium- oder Oxonium-Gruppe, R' Wasserstoff oder eine Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino- oder Hydroxylgruppe, X Stickstoff oder ein substituierter Kohlenstoff. Y Schwefel. Sauerstoff oder substituierter Stickstoff R' R"

R' R"

in der R, R' und R" cine Alkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Gruppe sein können.

Als tertiäres, organisch substituiertes Phosphin oder Arsin können im erlindungsgemäßen photopol) merisierbaren Gemisch beispielsweise Tributylphosphin, Triphenylphosphin, Dibutylpheny!phosphin. Methyldiphenylphosphin und Mcthylbutyiphenylphosphin Verwendung finden. Beispiele für geeignete tertiäre,

organisch substituierte Arsin-Verbiniiungen sind Triphenylarsin, Methyldiphcnylarsin, Trioctylarsin, Dibutylphenylarsin und Meinylbutylphenylarsin.

Von den polymerisierbaren ungesättigten organischen Monomeren scheinen sich gewisse Klassen von Monomeren besser als andere zur Anpassung des Photo-Redox-Katalysatorsystems an die photographische Technik zu eignen. Polymerisierbare Monomere, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, werden hier allgemein als Vinylmonomere bezeichnet, für die Acrylamid, Acrylnitril, N-(Hydroxyüihyi)-acrylamid, Methacrylsäure, Acrylsäure, CaI-ciumdiacrylat, Bariumdiacrylat, Methacrylamid, Vinylacetat, Methylmelhacrylat, Methylacrylat, ÄthylacryUit, Vinylbenzoat, Vinylpyrrolidon, Vinylmethyläiher, Vinylbutyläther, Vinylbutyrat, Styrol, Butadien, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid typisch sind.

Zur Erzeugung einer brauchbaren photographischen Wirkung ist es höchst wünschenswert, Monomere mit mehr als zwei Funktionsgruppen zu verwenden, so daß bei einem niederen Umwandlungsgrad stark vernetzte Polymere entstehen, die unlöslich und unschmelzbar sind. Es ist bekannt, daß am Gelpunkt, also an dem Punkt, an dem das Polymer unlöslich wird, der Umwandlungsgrad um so geringer ist, je mehr funktionell Gruppen ein Monomer aufweist. Unter diesen Umständen wird ein erkennbares photographisches Bild mit Hilfe des erfindungsgemäßen Gemisches bei schwacher Beleuchtung und in kurzen Zeiten erzielt, wenn Monomere mit einer großen Anzahl funktioneller Gruppen verwendet werden. Monomere, die mehr als zwei Funktionsgruppen aufweisen, sind beispielsweise Ν,Ν'-Alkylenbisacrylamide, sekundäre Acrylamide, tertiäre Acrylamide, di- oder trivalente Metallsalze von Acryl- oder Methacrylsäure. Solclu vielfunktionelien Verbindungen werden in der Technik allgemein als Vernetzungsmittel bezeichnet. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Beispiele sind

1. Alkylenbisacrylamide und ihre Derivate mit der allgemeinen Formel

4. die divalenten oder trivalenlen Metallsalze von Acrylsäure oder ihrer Derivate mit der allgemeinen Formel

CH. = C — C — O

Λ/'^Η

O R"'

R'

CH₂=C-C-N-R-N-C-C =

R"

O R"

2, sekundäre Acrylamide und deren Derivate mit der allgemeinen Formel

CH₂ = C — C -

-N — R'

3. tertiäre Acrylamide und deren Derivate mit der allgemeinen Formel

CH₂ = C — C -

und

in der // größer ist als Eins und M beispielsweise Calcium, Barium, Strontium, Magnesium, Zink oder Aluminium sein kann.

Weiterhin haben Mischungen von Monomeren mit zwei funktioneilen Gruppen und Monomeren mit mehr als zwei funktioneilen Gruppen im Durchschnitt mehr als zwei funktionell? Gruppen und ergeben deshalb vernetzte, unlösliche Polymere. Ein Beispiel

ao für eine solche Mischung ist Acrylamid und N,N'-Methylenbisacrylamid.

Für die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemische werden nur katalytische Mengen der organischen Sulfinverbindung oder des tertiären, organisch substituierten Phosphins oder Arsins in dem Photo-Redox-Katalysatorsystem benötigt. So kann eine Photo-Redox-Polymerisation nach der Erfindung beispielsweise mit einer so geringen Konzentration wie 10-⁶ Mol pro Liter der organischen Sulfinverbindung erzielt werden. Im Vergleich zur Menge des Monomers kann also die Menge des Katalysators extrem gering sein. Beispielsweise wurden 0,1 Millimol der organischen Sulfinverbindung pro Liter der Lösung verwendet, und es wurde eine befriedigende Photopolymerisation erzielt. Höhere Konzentrationen können eine etwas schnellere Photopolymerisation ergeben. Die benötigte Mindestkonzentration des photoaktiven Farbstoffes wurde zu etwa 10"⁷ Mol pro Liter festgestellt. Wenn die Konzentration des Farbstoffes über diesen Mindestwert erhöht wird, nimmt die Lichtempfindlichkeit zu. Jedoch kann die Lichtempfindlichkeit ein Maximum durchlaufen, wenn die Konzentration des Farbstoffes weiter erhöht wird, so daß es wünschenswert sein kann, hohe Farbstoffkonzentrationen wie z. B. 10~² Mol pro Liter oder mehr zu vermeiden, insbesondere wenn die zu polymerisierende lichtempfindliche Lösung eine größere Dicke aufweist als ein sehr dünner Film.

Es versteht sich, daß das Monomer, der Farbstoff und die organische Sulfinverbindung oder ein substituiertes Phosphin oder Arsin gleichzeitig oder in jeder beliebigen Reihenfolge zusammengebracht werden können.
Die erfindungsgemäßen photopolymerisierbaren Gemische können ein Lösungsmittel enthalten. Das jeweils zu verwendende Lösungsmittel hängt von der Löslichkeit des Monomers einerseits und des Photo-Redox-Katalysatorsystems andererseits ab. Wenn beispielsweise das Monomer als auch das Katalysatorsystem wasserlöslich sind, wie beispielsweise bei der Verwendung von Acrylamid als Monomer, Thionin als Farbstoff und Natrium-p-toluolsulfinat, kann keine wäßrige Lösung verwendet werden. Wenn ein gemeinsames Lösungsmittel für das Monomer und das Katalysatorsystem nicht verfügbar ist, können verschiedene Lösungsmittel verwendet werden, die miteinander mischbar sind. Das erfindungsgemäße photopolymerisierbare Gemisch kann als geeignetes

Lösungsmittel Wasser, Alkohole. Polyalkohole, von Polyalkohole abgeleitete Äther, Athyläthcr, Dioxan. Athylciulichloricl, Toluol. Benzol enlhallcn. Darüber hinaus wurden Glycerin, Äthylenglycol, Bis-(2-methoxyäthyl)-älUcr oder Methanol als Lösungsmittel für nützlich befunden.

Das cründungsgemäße photopolymcrisiei bare Gcmisch. kann auch als Dispersion vorliegen, z. H. wenn es wünschenswert ist. ein unlösliches Monomer oder Katalysalorsyslem /u \erwendcn. Im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, die Anwendung von Dispersionen /u vermeiden, weil die Fcstteilehcn die I enden/ haben, die eingestellte Strahlung zu streuen.

Der pll-VVerl der Keaklionsniischung scheint nicht kritisch /u sein. Vor/ugsweise wird mit Rcaklionsniischungcn mit einem pll-Wcrt im Bereich von etwa 5.5 bis H,5 gearbeitet. Line /u saure oder /u stark alkalische Reaktioiismisehung scheint im wesentlichen die Geschwindigkeit /u heeinllussen, mit der die Polymerisation eingeleitet und abgeschlossen wird, wie es mehr im ein/einen an Hand des Beispiels 2 veranschaulicht werden wird.

Die Temperatur, bei der die Reaktion ausgeführt wird, ist nicht kritisch. Da jedoch die Polymerisation mancher Monomere, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendbar sind, durch Anheben des Monomers auf eine hohe Temperatur polymerisierbar sind, versteht es sich, daß eine Beschränkung der Reaktion auf eine Photo-Redox-Polymcrisation schwierig sein kann, wenn extrem hohe Temperaturen Anwendung linden oder angetroffen werden.

Die erfindungsgemäßen photopolymcrisierbaren Gemische sind besonders nützlich, wenn es sich darum handelt, harte, feste und/oder dauerhafte Polymerisate durch Belichtung zu bilden. So können aus Photopolymerisat bestehende Formteile hergestellt werden, indem die Reaktioiismisehung durch eine Kopiervorlage belichtet wird, die der gewünschten Form entspricht. Es ist auch möglich, photographischc Bilder herzustellen, indem das photopolymcrisicrbare Gemisch als Schicht auf einen geeigneten Schichtträger aufgebracht und durch eine Kopiervorlage belichtet wird. Nachdem die durch das Licht induzierte Polymerisation vollendet ist, können nicht umgesetzte Monomere sowie andere Bestandteile der Reaktionsmischung, die nicht belichtet worden sind, desaktiviert oder gegen eine weitere Aktivierung durch Licht in geeigneter Weise unempfindlich gemacht werden, wie beispielsweise durch eine Entfernung nicht polymerisierter Anteile durch Lösen in einem geeigneten Lösungsmittel.

Bei der Verwendung von tertiären, organisch substituierten Phosphinen und Arsinen in dem erflndungsgemäßen Verfahren und insbesondere bei der Verwendung von Phosphinen kann eine Nebenreaktion mit dem photoreduzierbaren Farbstoff auftreten, die eine Änderung der Absorptionsfrequenz des Farbstoffes zur Folge hat. Eine solche Nebenreaktion kann durch die Zugabe einer Säure zu dem Photo - Redox - Katalysatorsystem unterdrückt oder rückgängig gemacht werden. Daher kann, wenn eine solche Nebenreaktion auftritt, die Mischung mit einer geeigneten Säure angesäuert werden, wie beispielsweise mit Salzsäure, Essigsäure oder Schwefelsäure. So ändert beispielsweise die Umsetzung von Tributylphosphin mit Thionin die Farbe der Realctionsmischung von Blau zu einem tiefen Rot. Die Zugabe einer Säure bringt die Farbe zum ursprünglichen Blau des Thionin zurück. Die Mischung ist in ihrer tiefroten Form nicht lichtempfindlich, während sic in der ursprünglichen oder der durch Ansäuern wieder gewonnenen Form in hohem Maße lichtempfindlich ist.

Beispiel I

Lösung (A)

Fs wurde eine Lösung von Monomeren hergestellt, indem 40g Acrylamid und 6g von N.N'-Melhylenbisacrylamid in etwa 45 ml destillierten Wassers unter Anwärmen aufgelöst wurden. Der warmen Lösung wurden O,OO32g Methylenblau in Form von 10 ml einer Lösung hinzugegeben, die auf 100 ml der wäßrigen Lösung 0,032 g Methylenblau enthielt. Der erhaltenen Lösung wurde dann so viel destilliertes Wasser hinzugefügt, daß sich unc Gesamtmenge von etwa 100 ml ergab. Die Lösung hatte demnach eine Gewichl-Volum-Konzentration von 40% Acrylamid, 6% Mclhylenbisacrylamid und eine molare Konzentralion am Methylenblau von etwa 10 '. Bei Aufbewahrung im [Dunkeln war diese Lösung unbegrenzt stabil.

Lösung ',Bj

Ls wurde dann eine organische Stirnverbindung hergestellt, indem 1,68 g Natriumbicarbonal und 2,14 g Natrium-p-toluol-sulfinat-dihydral (90%) zu einer ausreichenden Menge von destilliertem Wasser hinzugefügt wurden, um 100 ml Lösung zu ergeben.

Diese Kokatalysator-Lösung ist hinsichtlich des Natriumbicarbonat ctva 0,2-MoIar und hinsichtlich des Natrium-p-toluolsulfinat etwa 0,1-Molar.

Lösung (Cj

Im Dunkeln wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem 5 ml der Monomer-Lösung (A) und 0,5 ml der Kokatalysator-Lösung (B) miteinander vermischt wurden. Etwa 2,5 ml dieser liehtempiindlichen Lösung wurden in ein Fläschchen gegeben, und es wurde Stickstoff mit einem maximalen Gehalt an O₂ von 0,4 Volumprozent im Dunkeln während einer Stunde durch die Lösung geblasen. Die Lösung wurde dann weißem Licht ausgesetzt, das eine Intensität von etwa ΙΟ-⁴ W/cm² an der Grenzfläche der Probe hatte. Die Lösung setzte während einer Belichtung von etwa einer Sekunde unter einer starken exothermen Reaktion zu einem klaren Gel ab. Es wurde festgestellt, daß die Lösung zum Absetzen zu einem klaren Gel 90 Sekunden benötigte, wenn sie der gleichen Lichtintensität ausgesetzt wurde, aber vorher durch die Lösung kein Stickstoff hindurchgeleitet wurde.

Der Verfahrensschritt des Hindurchgleitens von Stickstoff sollte in vollständiger Dunkelheit stattfinden. Es wurde festgestellt, wenn dieser Schritt zwar in einem dunklen, fensterlosen Raum stattfindet, in den jedoch diffuses Licht durch eine offene Tür eindringt, die zu einem mit Leuchtstoffröhren erhellten Korridor führt, daß dann die gesamte lichtempfindliche Lösung während der einen Stunde des Hindurchleitens von Stickstoff sich zu einem Gel umbildet.

ίο

B c i s- ρ i c I 2
Lösung (Λ)

rs wurde V(Mi wäßrigen Vorratslösungen, nämlich einer 0,1-molaren Nalriumboratlösung oder einer 0.1-molaren Lösung von Zitronensäure und einer 0.2-molaien Dinulriumphosphal-Lösung, wie folgt eine Reihe von Pufferlösungen hergestellt:

a) mit pll 5

103 ml Dinatriumpliosphat-Lösung
97 ml Zitronensäure-Lösung

b) mil pll 6

126.3 ml Dinatriumphosphat-Lösung
73.7 ml Zitronensäure-Lösung

c) mit pH 7

164,7 ml Dinatriumphosphat-Lösung
35,3 ml Zitronensäure-Lösung

d) mit pH 8

194,5 ml Dinatriumphosphat-Lösung
5.5 ml Zitronensäure-Lösung

e) mit pH 9.2

0.1-molare wäßrige Lösung von Nalriumborat.

Lösung (B)

Unter Verwendung der obengenannten Pufferlösungen wurde eine Reihe von Monomer-Lösungen hergestellt, indem 40 g Acrylamid, 6 g N.N'-Methylenbisacrylamid, 10 ml einer wäßrigen 10~³-molaren Thioninlösung mit einer genügenden Menge jeder der Pufferlösungen (A) vermischt wurde, um eine Gesamtmenge von 80 ml Lösung herzustellen. Die Lösungen wurden unter Lichtausschluß zur Homogenisierung erwärmt, und es wurde dann eine weitere Menge der Pufferlösung hinzugefügt, um die Gesamtmenge auf 100 ml zu bringen. Die so erhaltenen Lösungen hatten eine Gewicht-Volum-Konzentration von 40% Acrylamid, 6% Methylenbisacrylamid und 10 ⁴ Thionin.

Lösung (C)

Es wurde dann eine Reihe von lichtempfindlichen Lösungen hergestellt, indem im Dunkeln 5 ml jeder der gepufferten Monomerlösungen (B) mit 0,5 ml einer 0,lmolaren Natrium-p-toluolsulfinatlösung in destilliertem Wasser vermischt wurde.

Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 0,4 Volumprozent O₂ wurde durch jede der erhaltenen Lösungen (C) mit der jeweils gleichen Rate und in vollständiger Dunkelheit hindurchgeleitet. Jede Lösung wurde dann weißem Licht ausgesetzt, dessen Intensität etwa 10~⁴ W/cm² an der Probenfläche aufwies. Es wurde die Zeit notiert, die die Lösung benötigte, um ein festes Gel zu bilden. Obwohl die Wirkung des pH-Wertes geringer ist, ist eine Tendenz für ein Minimum der Gelierzeit bei einem pH-Wert zwischen 7 und 8 feststellbar. Allgemein zeigen verschiedene Monomerund Photo-Redox-Systeme etwas unterschiedliche pH-Effekte. Die folgenden Beobachtungen wurden an Hand der in diesem Beispiel beschriebenen Lösungen (C) gemacht:

.ösnnj;	pH
C-I	5
C-2	6
C-3	7
C-4	8
C-5	9,2

llcobiichuingcn

geiiert in 5 Sekunden —■ sehr mäßige exotherme Reaktion das Gel

härtet langsam

geliert in 3 Sekunden mäßige exotherme Reaktion — das Gel härtet langsam

geliert in 2 Sekunden — starke exotherme Reaktion das Gel härtet schnell

geliert in 2 Sekunden sehr starke exotherme Reaktion das Gel

härtet sehr schnell
geliert in 4 Sekunden sehr starke exotherme Reaktion das Gel

härtet schnell

Beispiel 3
Lösung (A)

Es wurde eine Pufferlösung mit einem pH-Wert von 8 hergestellt, indem 194,5 ml einer 0.2molaren wäßrigen Dinatriumphospliatlösung mit 5,5 ml einer 0,1 molaren wäßrigen Zitronensäurelösung vermischt wurden.

Lösung (B)

Es wurde dann durch Mischen von 40 g Acrylamid, 6 g N.N'-Methylenbisacrylamid und 0.025 g Thionin in einer Flasche unter Zugabe einer genügenden Menge der Pufferlösung (A), um eine Gesamtmenge von etwa 80 ml zu erhalten, eine monomere Lösung hergestellt. Die Flasche wurde im Dunkeln erwärmt und gerührt, um die Lösung zu homogenisieren. Dann wurde eine weitere Menge von Pufferlösung hinzugefügt, um die Gesamtmenge der Lösung auf 100 ml zu bringen.

Lösung (C)

Eine lichtempfindliche Lösung wurde hergestellt, indem im Dunkeln 5 ml der oben beschriebenen Monomer-Lösung (B) mit 0,5 ml einer O.lmolaren wäßrigen Natrium-p-toluolsulfinatlösung gemischt wurden. Die resultierende Lösung (C) wurde dann in ein Fläschchen gegeben und es wurde Stickstoff mit einem, maximalen Gehalt von 10~³% O₂ während 15 Minuten im Dunkeln durch die Lösung geleitet. Zu diesem Zeitpunkt wurden 1 ml des Acrylnitril, das noch den von Hydrochinon abgeleiteten Inhibitor enthielt, in das Fläschchen mit der lichtempfindlichen Lösung eingegeben. Das Mischen ergab eine klare Lösung, die weißem Licht mit einer Intensität von etwa ΙΟ"⁴ W/cm² an der Probenoberfläche ausgesetzt wurde, Die Lösung wurde während einer Belichtungszeit vor 8 Minuten in einer exothermen Reaktion in ein festes, klares Gel umgewandelt. Obwohl die Polymerisatior durch den Inhibitor im Acrylnitril beträchtlich verzögert wurde, fand sie doch statt.

Beispiel 4
Lösung (A)

Es wurde eine Monomer-Lösung hergestellt, inderr unter Erwärmen und Rühren 4 g Acrylamid, 0,6 j Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid und 5 g von 97°/_oiget Glycerin bei gedämpftem Licht zu einer klaren Lösunj vermischt wurden.

Lösung (H)

Es wurden 0,8 ml Pufferlösung mit einem pH von H. die wie im Beispiel 3 (Lösung Λ) hergestellt wurde und 1,0 ml einer 10 ³molarcn wäßrigen Thioninlösung enthielt, wurde der obigen Lösung (Λ) hinzugefügt, um eine homogene Lösung mit etwa 15°',, Wasser und einer 10 'molaren Thionin-Konzentration herzustellen.

Lösung (C)

Ls wurde aus 5 ml der obengenannten gepufferten Monomer-Lösung (B) und 0,5 ml einer 0.1 molaren wäßrigen Nalrium-p-toluolsuHinal-Lösung eine lichtempfindliche Lösung hergestellt. Die Lösungen wurden im Dunkeln gemischt, und es wurde Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 10 ³ⁿ/„ O₁ während 15 Minuten im Dunkeln durch die Lösung geleitet. Das Material wurde weißem Licht mit einer Intensität von etwa 10 ' W/cm² an der Probenoberlläche ausgesetzt. Eine Belichtung von einer Sekunde hatte ein festes Gel zur Folge, das sich unter einer sofortigen, sehr heftigen exothermischen Reaktion bildete. Beim Trocknen im Exsiccator wurde das feste, flexible Gel zu einem zähen, klaren Kunststoff.

Beispiel 5
Lösung (Λ)

Es wurde eine Bariumdiacrylat-Lösung hergestellt, indem 2 Mol Acrylsäure zu 1 Mol von in Wasser suspendierten Bariumhydroxid hinzugegeben wurden und die resultierende trübe Lösung gefiltert wurde. Es wurde festgestellt, daß die Stabilität der Lösung beträchtlich erhöht werden kann, wenn ein leichter Überschuß an Acrylsäure benutzt wird, um die Lösung leicht sauer zu machen. Die erhaltene Lösung wurde mit Wasser so weit verdünnt, bis die 0,489 g Bariumdiacrylat auf 1 ml der Lösung enthielt, die Lösung also eine Gewicht-Volum-Konzentration von 48,9°/„ Bariumdiacrylat aufwies.

Lösung (B)

Es wurde eine Photo-Redox-Katalysatorlösung hergestellt, indem 2,14 g Natrium-p-toluolsulfinat-dihydrat (90%) und 0,025 g Thionin in etwa 75 ml destillierten Wassers gelöst wurden. Die Lösung wurde dann in einen Kolben geschüttet, und es wurde zusätz lich destilliertes Wasser hinzugefügt, um die Menge der Lösung auf 100 ml zu bringen. Die Lösung war dann bezüglich des Natrium-p-toluolsulfinat etwa 0,lmolar und bezüglich des Thionin etwa 10-³molar.

Lösung (C)

Dann wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem im Dunkeln 5 ml der obigen Barium diacrylat-Lösung (A) und 0,5 ml der wie oben hergestellten Photo-Redox-Katalysatorlösung (B) vermischt wurden. Die Lösung wurde dann in ein Fläschthen gegeben und dann rotem Licht einer monochromatischen Lichtquelle ausgesetzt, die ein scharfes Maximum bei einer Wellenlänge von 6060 A aufwies. Die mit einer Thermobatterie gemessene Lichtintensität betrug an der Oberfläche der Probe 5,4 ■ 10-' W/cm². Nach einer Belichtungszeit von etwa 45 Sekunden wurde an der Innenfläche des Fläschchens ein schwerer, fester, undurchsichtiger Niederschlag eines Polymers erhalten.

Es wurde daraus berechnet, daß die Gesamtbelichtung etwa 2,43 · 10 ' Wsee'cm- oder 2.43 ■ 10^:l crg/cm'² betrug. Da eine Strahlung mit der Wellenlänge 6060 λ eine Energie von 3.27 ■ 10 ¹²erg'Photon aufweist, betrug der Photonenstrom, der zur Bildung eines schweren undurchsichtigen Polymcrniederschlagcs benötigt wurde, 7.43 · 10" Photonen cm².

Beispiel 6 Lösung (A)

Es wurde eine Photo-Redox-Katalysatorlösung hergestellt, indem 2,14 g Natnum-p-toluolsulfinat-dihydrat und 0,025 g Thionin in Glycerin (97'V₀) in einem

is Kolben aufgelöst wurden. Das Auflösen der Bestandteile erfolgte unter Rühren und Erwärmen bis etwa 50 C, bis eine homogene Lösung erhalten war. Danach wurde eine zusätzliche Menge Glycerin hinzugegeben, um die Lösungsmenge auf 100 ml zu bringen. Diese

»ο Lösung ist bezüglich des Natrium-p-toluolsulfinat 0,1 molar und bezüglich des Thionin 10 ³molar und unbegrenzt haltbar.

Lösung (B)

a5 Es wurde eine Lösung von Bariumdiacrylat in Glycerin (97%) hergestellt, indem zuerst Bariumhydroxid in Glycerin gelöst und Wasser entfernt wurde, um das Glycerat zu bilden, worauf das stöchiametrische Äquivalent an Acrylsäure hinzugefügt wurde, um das Bariumdiacrylat zu bilden. Die Lösung hatte eine Gewicht-Volum-Konzentration von 35% Bariumdiacrylat und enthielt etwa 0,35 g Bariumdiacrylat in 1 ml der Glycerinlösung.

Lösung (C)

Es wurde eine Lösung von Bariumdiacrylat in Äthylenglycol hergestellt, indem zunächst Bariumhydroxid in Äthylenglycol gelöst und das· Kristallisationswasser durch Erwärmen im Vakuum entfernt

4« wurde. Dann wurde das stöchiometrische Äquivalent an Acrylsäure hinzugefügt, um das Bariumdiacrylat zu bilden. Die Lösung hatte eine Gewicht-Volum-Konzentration von 41,7% Bariumdiacrylat und enthielt 0,417 g Bariumdiacrylat in 1 ml der Äthylenglycol-Lösung.

Lösung (D)

(1) Es wurde dann eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem im Dunkeln 5 ml der obiger Bariumdiacrylat-Lösung (B) und 0,5 ml der obiger Photo-Redox-Katalysatorlösung (A) miteinander ver mischt wurden, so daß eine homogene Lösung ent stand, die eine Gewicht-Volum-Konzentration voi 31,8% Bariumdiacrylat aufwies und hinsichtlich de Natrium-p-toluolsulfinat 10~²molar und hinsichtlici des Thionin 10~⁴molar war. Die Lösung wurde in ei Fläschchen gegeben, und es wurde Stickstoff mit einer Maximalgehalt von 10~³% O₂ während 20 Minute im Dunkeln durch die Lösung hindurchgeleitet. Dan wurde die Lösung weißem Licht ausgesetzt, das a der Oberfläche der Probe eine Lichtintensität von etw 10-* W/cm² aufwies. Die Lösung wurde innerhal von 30 Sekunden undurchsichtig und gelierte mit eini mäßigen exothermen Reaktion.

(2) Es wurde eine lichtempfindliche Lösung herg stellt, indem 5 ml der obigen Bariumdiacrylat-Lösui (C) und 0,5 ml der obigen Photo-Redox-Katalysatc lösung (A) unter Ausschluß von Licht miteinand

gemischt wurden, bis sich eine homogene Lösung ergab, die eine Gewichls-Volum-Konzentration von 38"/o Bariunuliacrylat aufwies und hinsichtlich des Nalrium-p-loluolsullinal 10 -molar und hinsichtlich des Thionin 10 'molar war. Die Lösung wurde in eine !lasche gegeben und. es wurde durch die Lösung Stickstoff mit einem Maximalgchalt von 10 ·^ιη „ O₂ während 30 Minuten im Dunkeln durch die Lösung gcleilel. Die Lösung wurde dann weißem Licht mii einer Intensität von etwa 10 ' W cm- an der Probenoberfläche ausgesetzt. Hie Lösung wurde innerhalb einer Ik-liehliings/cit \on 10 Sekunden undurchsichtig und gelierte. Ls war nur eine sehr geringe exotherme Reaktion beobachlbar. Ls wurde festgestellt, daß es einer Belichtungszeit \on 90 Sekunden mit weißem Licht von 10 'Wem'² Intensität bedurfte, um die Lösung undurchsichtig /11 machen und /um Gelieren /u bringen, wenn vorher kein Versuch gemacht wurde, den Sauerstoff aus dem System /u entfernen.

20

Beispiel 7 Lösung (Λ)

Ls wurde eine I'hoto-Redox-Katalysalorlösung hergestellt, indem 2.14 g Natrium-p-toluolsulfinat-dihydrai (90%) und 0.025 g Thionin in 75 ml 97%igen Glycerin unter Lrwärnien und Rühren gelöst wurden, bis sich eine homogene Lösung ergab. Die Lösung wurde in einen Kolben gebracht, und es wurde weiteres 97%igcs Glycerin hinzugegeben, bis sich ein Gesamtvolumen von 100 ml ergab. Die Photo-Redox-Katalysatorlösutig >,v;^!,r hinsichtlich des Natrium-p-loluolsullinat etwa 0.1 molar und bezüglich des Thionin etwa 10 ^:!molar.

Beispiel 8
Lösung ίΑ)

Ls wurde eine Lösung von N-Mclhylol-N.N'-mcthylcnbisacrylamid mit der Strukturformel

CH, CH - CO — N — CH₂ — NHCOCII CH, CH₂OH

hergestellt, indem 15 g Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid. 13.1ml einer 37"/„igen Formaldehydlösung, 22.5 ml destilliertes Wasser und 0,5 g Kaliumhydroxid während 3 Stunden auf 50 C erhitzt wurden. Die so erhaltene klare Lösung enthielt etwa 30"/',, Mcthylenhisacrylamid. Durch die Lösung wurde Stickstoff geleitet, um einen Teil des überschüssigen Formaldehyds zu entfernen. Dann wurde eine genügende Menge son Thionin hinzugcfiihrl, um eine etwa 10 'molare Thioninlösun'g zu erhalten.

Lösung (B)

Fs wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem im Dunkeln 5 ml der obigen N-Methylol-Ν,Ν'-mcthylenbisacrylamidlösung (A) und 0,5 ml einer 0.1 molaren wäßrigen Natrium-p-toluolsulfinal-Lösung vermischt wurden. Dann wurde Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 10 ³% O₂ im Dunkeln während 15 Minuten durch die Lösung geleitet. Dann wurde die Lösung weißem Licht mit einer Intensität von ctsva 10 'W/cm² an der Probenobcrfiäche belichtet. Innerhalb von 28 Sekunden wurde mit einer exothermen Reaktion ein undurchsichtiges festes Gel gebildet.

Lösung (B)

35

Beispiel 9

Lösung (A)
Es wurde eine Pufferlösung mit einem pH von etwa 8

Ls wurde eine Lösung von Stronliumdiacrylat hergestellt, indem tropfenweise 50 g Acrylsäure einer angewärmten Suspension von 51 g Strontiumcarbonat in 225 ml destilliertem Wasser hinzugefügt wurden. 40 hergestellt, indem 194,5 ml einef 0,2molaren wäßrigen Als die Reaktion beendet war, wurde die trübe Lösung Dinatriumphosphat-Lösung und 5,5 ml einer O.lmolamit Wasser verdünnt und abgefiltert, bis eine klare Lösung erzielt wurde, die 0.354g Strontiumdiacrylat pro ml der Lösung enthielt, was einer Gewichts

ren wäßrigen
wurden.

Lösung von Zitronensäure gemisch!

Volum-Konzentration an Strontiumdiacrylat von 35.4"„ entspricht. Es wurde festgestellt, daß diese Lösung unbegrenzte Zeit klar blieb, wenn sie in einem Kühlschrank und im Dunkeln gelagert wurde.

Lösung (C)

Lösung (B)

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem 5 ml der obigen Strontiumdiacrylat-Lösung (B) und 0,5 ml der Photo-Redox-Katalysatorlösung (A) im Dunkeln zu einer homogenen Lösung vermischt 55 hinzugefügt, wurden. Ein Teil wurde in eine Flasche gebracht und bringen, weißem Licht ausgesetzt, das eine Intensität von etwa 10-⁴W/cm^z an der Probenoberfiäche aufwies. Die Lösung wurde wolkig und gelierte innerhalb von etwa 75 Sekunden Belichtungszeit.

Ein anderer Teil der obigen Lösung (C) wurde in ein Fläschchen gegeben, und es wurde Stickstoff mit einem

45 Dann wurde eine Monomerlösung hergestellt, inden' 40 g Acrylamid, 6 g Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid unc 0,003 g Methylenblau in einem Kolben gemischt um zu dieser Mischung eine genügende Menge der obiger Pufferlösung (A) hinzugefügt wurde, um eine Gesamt menge von 80 ml zu erhalten. Der Kolben wurde dam im Dunkeln angewärmt und gerührt, um eine voll ständige Lösung der Bestandteile zu erzielen, und e wurde eine zusätzliche Menge an Pufferlösung (A um die Gesamtmenge auf 100 ml zi

Lösung (C)

Maximalgehalt von 10~³% O₂ während 30 Minuten im Dunkeln hindurchgeleitet. Bei der Belichtung mit Es wurde dann eine lichtempfindliche Lösung hei gestellt, indem im Dunkein 5 ml der obigen Monomei lösung (B), 0,5 ml einer O.lmolaren. wäßrigen Lösun von Natrium-p-toluolsulfinat und 2,4 ml von 97°/_oige Glycerin gemischt wurden.

Die homogene lichtempfindliche Lösung wurd

weißem Licht, das etwa 10-⁴W/cm² an der Proben- 65 zunächst in eine zylindrische, aus Polymethylmethi fläche aufweist, wurde die Lösung innerhalb 7 Sekun- crylat bestehende Kunststoffzelle gebracht, so daß di den wolkig und gelierte mit einer mäßigen exothermen lichtempfindliche Lösung den ebenen Boden der ZeI Reaktion. in einer Höhe von etwa 2 mm bedeckte. Stickstoff m

⁰I

einem Maximalgehiili von H) '" „ O₁ wurde wahrend 45 Minuten kontinuierlich im Dunkeln durch die Zelle und über die Oberfläche der lichtempfindlichen Lösung geleitet.

Es wurde ein phoiographischcs Negativ eines Testbildes zur Feststellung des Auflösungsvermögens des US-National Bureau of Standards in der Weise hergestellt, daß das gesamte Testbild auf einer 1 -"lache von 2 ■ 2 cm² abgebildet war. Dieses Negativ wurde über das ausgangsseitige Ende eines Rubinlaser gelegt, der einen Stabradius von etwa 1 cm aufwies. Nach der Anregung des Lasers zur Erzeugung von Strahlungen mit einer Wellenlänge von 6943 Λ und einer Energie von etwa einem Joule pro Impuls wurde das erhaltene kohärente und ebene Licht durch das Negativ geleitet und dann von einem 99";',, reflektierenden Spiegel nach oben durch den Boden der Kunststoffteile reflektiert, die die lichtempfindliche Lösung (C) Mithielt. Nach der Belichtung der lichtempfindlichen Lösung (C) mit einem einzigen Laserimpuls von 1 msec Dauer wurde eine treue Reproduktion des Negativs in dem lichtempfindlichen Material in Form eines vollständig gelierten Bettes erhalten, das die Fläche des Laserstrahles bedeckte. Das Bild war sofort sichtbar, was das Auftreten einer Polymerisation in einem kleinen Bruchteil einer Sekunde nach der Belichtung beweist. Es wurde jedoch festgestellt, daß es wünschenswert ist, die Laserstrahlung um den Faktor 100 bis 1000 oder mehr zu dämpfen, um eine L'berbelichtung des Bildes und eine genauere Reproduktion des Negativs zu erhalten.

Da das Ausgangssignal des Lasers üei dickem Beispiel ein Joule oder 10⁷erg betrug und da die Laserstrahlung eine Wellenlänge von 6943 A hatte, die 2.86 · I0"¹²erg/Photon enthält, beträgt die Gesamtzahl der Photonen pro impuls 3,5 · 10'⁸ Photone. Die von dem Laserstrahl bedeckte Fläche betrug etwa 3,14 cm², so daß bei diesem Beispiel der Photonenstrom etwa 10¹⁸ Photone/'cm² betrug.

Beispiel 10

Es wurden mittels einer Pufferlösung mit einem pH-Wert von etwa 8, wie sie im Beispiel 2 als Lösung (A-d) beschrieben worden ist, Lösungen hergestellt, die bezüglich Acrylamid etwa 5molar, bezüglich Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid O,35molar, bezüglich Methylenblau 10~⁴molar und bezüglich einer unten angegebenen Stirnverbindung etwa 10 ²molar war. Durch jede der so erhaltenen Lösungen wurde Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 10 ~³ °/₀ O₂ während etwa einer halben Stunde hindurchgeleitet. Die Lösungen wurden dann mit dem Licht einer Wolframlampe mit einer Intensität von etwa 310 Mstercandela oder 4,6-10 ⁵ W/cm² belichtet. Die Sulfinverbindungen, die bei der Herstellung dieser Lösungen verwendet wurden, und die Dauer der Belichtung, während der eine Gelierung stattfand, sind wie folgt:

Natrium-p-toluolsulfinat 14 see

Natriumbenzolsulfinat 17 see

4-Acetamidobenzolsulfinsäure 18 see

5-Salicylsulfinsäure 21 see

Hydroxymethyl-p-tolylsulfon 6 see

Es wurde festgestellt, daß selbst nach einer Belichtung unter den gleichen Bedingungen von 2 Stunden keine Polymerisation stattfand, wenn die Sulfinkomoonente aus den Lösungen fortgelassen war.

Beispiel Il

Mittels einer Pufferlösung mit einem pH-Wert um 8, wie sie im Heispiel 2, Lösung (A-d) beschrieben wurde, wurden Lösungen hergestellt, die bezüglich Amlamid 5 molar, Ν,Ν'-Meihylcnhisaerylamid Ü,35nii)lar, Nutrium-p-toluolsulfinat 10 -molar und einem unten angegebenen Farbstoff 10 'molar waren. Nachdem durch die Lösungen während etwa ', jStunde

ι« Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 10 ^:| "/„ an O._, geleite! worden war, wurden sie mit Hilfe einer Wolfrainlampe mit einer Lichtintensität von STOMetercandela oder 1,3 · IO ' W'etn- belichtet. Die in diesen Lösungen verwendeten Farbstoffe und die Zeitdauer der Belichtung, die für eine Gelierung benötigt wurden, sind wie folgt:

Methylenblau 2,5 see

Thionin 17 see

Acridinorange 16 see

Bengalrosa 76 see

Phenosafranin 10 see

Fluorescein 30 sec

Azur B 4 sec

Thioflavin T 37 see

Capriblau 397 see

Azur B mit Acridinorange 3 see

Methylenblau mit Phenosafranin ... 2 see

Beim Fortlassen des Farbstoffes erfolgte eine Gelierung unter den gleichen Bedingungen erst nach etwa 600 Sekunden einer Belichtung. Wurde außer dem Farbstoff auch das Natrium-p-loluolNulfinal fortgelassen, fand selbst nach mehreren Stunden der Belichtung unter gleichen Bedingungen eine merkliche Polymerisation statt.

Beispiel 12

Hinsichtlich Acrylamid 5molare und hinsichtlich N.N'-Methylenbisacrylamid O,35molare Lösungen, die in verschiedenen Verhältnissen sowohl Methylenblau als auch Natrium-p-toluolsulfinat enthielten, wurden in einer Pufferlösung mit einem pH von etwa 8 hergestellt, wie sie im Beispiel 2 als Lösung (A-d) beschrieben ist. Durch die Lösung wurde während einer halben Stunde Stickstoff mit einem Maximulgehalt von 10 ^3ft/₀ O₂ hindurchgeleitet. Die Lösungen wurden dann mit dem Licht einer Wolframlampe bei einer Intensität von 310 Metercandela oder 4,6 · 10~⁵W/cm² belichtet. Dabei wurden die folgenden Resultate erzielt:

a) Eine bezüglich Methylenblau 10 'molare und bezüglich Natrium-p-toluolsulfinal 10~ 'molare Lösung wurde nach 4,5 Minuten hochviskos und bildete nach 7,5 Minuten der Belichtung ein weiches Gel.

b) Eine bezüglich Methylenblau 10 'molare und bezüglich Natrium-p-toluolsulfinat 0,1 molare Lösung wurde hochviskos nach 3,5 Minuten und bildete nach 6,5 Minuten ein zusammenhängendes Gel.

c) Eine bezüglich Methylenblau 4 · 10 ^β und Natrium-p-toiuolsulh'nat 10 'molare Lösung gelierte innerhalb 41 Sekunden Belichtungszeit vollständig.

d) Eine bezüglich Methylenblau 4 · 10 "molare und bezüglich Natrium-p-toluolsulfinat 0,lmolare Lösung gelierte vollständig innerhalb von 14 Sekunden Belichtungszeit.

e) Eine bezüglich Methylenblau 10 'molare und bezüglich Natrium-p-toluolsulfinat 4 · 10 "molare Lösung wurde nach 20 Minuten Belichtungszeil teilweise

in ein weiches Gel umgebildet, jedoch blieb auch noch nach einer Stunde der Belichtung die Gelicrung unvollständig.

f) Einn bezüglich Methylenblau 10 'molare und bezüglich Natriuni-p-toluo|sullinat ebenfalls 10 'molare Lösung gelierte vollständig innerhalb von 8 Sekunden Belichtungszeil.

g) Eine bezüglich Methylenblau 10 'molare und bezüglich Natrium-p-toluolsuHinat 0,1 molare Lösung gelierte vollständig innerhalh von 6 Sekunden Belichtungszeit.

h) Eine bezüglich Methylenblau 10 -molare und bezüglich Nalriuni-p-toluolsultinat 10 'molare Lösung zeigte nach 45 Minuten Belichtungszeit keine merkliche Polymerisation. Nach 10 Minuten Belichtungszeit mit einer Lichtintensität von 870 Metercandela oder 1.3 · 10 ¹W cm- bildete sich ein Gel an der belichteten Oberfläche, jedoch blieb die Hauptmenge der Lösung flüssig.

i) Eine bezüglich Methylenblau K) ²molare und bezüglich Natrium-p-toluolsulfinat 0,1 molare Lösung bildete an den belichteten Flächen nach etwa 10 Minuten ein Polymer-Gel, jedoch blieb die Masse der Lösung flüssig.

Beispiel 13 ^2Λ

a) Eine wäßrige Lösung, durch die Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 10 ³ % O₂ hindurchgeleitet wurde und die einen 2molaren Gehalt an Bariumdiacrylat, einen 10 ³molaren Gehalt an Natriuin-p-toluolsulfinat und ein.;n 6 · 10 ⁵molaren Gehalt an Thionin aufwies und einen pH-Wert von 5,5 haltt:, wurde in einen Behälter mit parallelen Glasfenstern gebracht, so daß sich eine Schicht der Lösung mit einer Dicke von etwa 1,6 mm ergab. Dieser Behälter wurde dann mit Licht belichtet, das eine Wellenlänge von etwa 6000 Ä hatte. Das durch den Behälter und die Lösung hindurch übertragene Licht wurde mit einer Photozelle gemessen, deren Leitfähigkeit der Lichtintensität annähernd proportional war. Bei der Belichtung stieg die Leitfähigkeit der Photozelle innerhalb von 2 Sekunden auf ein Maximum und ging dann infolge der Bildung eines unlöslichen Bariumdiacrylatpolymers zurück, welches das einfallende Licht streut.

b) Das oben beschriebene Verfahren wurde mit Lichlintensitäten wiederholt, die etwa 72%, 59°/,, und 11% der ursprünglichen Intensität entsprachen. Die folgende Tafel gibt für jede der Lichtintensitäten die Zeit an, die benötigt wird, damit die Leitfähigkeit η so der Zelle auf das 0,50fache, O,25fache und O.lOfache ihres Maximalwertes a_max absinkt:

55

60 Beispiel 14

Es wurde wie im Beispiel 13(a) eine Lösung hergestellt und es wurden verschiedene Anteile der Lösung in entsprechender Weise bestrahlt, jedoch wurde jcdt,-Anteil einem Licht mit <;iner anderen Wellenlänge ausgesetzt. In jedem Tall wurde die gleiche Photozeilc dazu benutzt, das durchdrinncnde Licht und die Zeit

Relative Lichtintensität	0.501,,,,,,	Zeit in	0.10 η ,
in "/„	9,4	0.25 (T,,,,,.,	24
100	12	15	31
72	14	19	37
59	61	23	155
11	100

'U messen, die verstreicht, his die Leitfähigkeil -r dieser Zelle auf das 0,50faehe, O,25fache und O.lOfache ihres Maximalwertes absinkt. Die erhaltenen Werte stehen im wesentlichen in den nachstehend uiedertjegehenen Beziehungen zueinander:

	L ngefähre	0.50.1,,,,,,	Zeil in	0.10.7,,,.
Walten	relative Lichl-	60		169
lange Λ	iniensitiii	19	0,25.r	40
	in " „	25	106	59
65(K)	100	171	18	—
600(1	100	103	40	—
5500	100	(ge	308
5000	60	schätzt)	ISj
5000	100		(ge
		schätzt)

Es ist ersichtlich, daß die maximale Aktivität des Spektrums im Bereich von 6000 A liegt. Dies entspricht dem Maximum von 6000 Ä im Absorptionsspektrum von Thionin, des benutzten Farbstoffes.

Beispiel 15

Eine bezüglich Dinatriummaleat 0.5molare, Acrylamid 2.5molare, N.N'-Methylenbisacrylamid 0,18molare, Methylenblau 10 'molare und Natrium-p-toluolsulfinat 10²molare Lösung wurde in einer Pufferlösung mit einem pH-Wert von 8 gemäß Beispiel 2 (A-d) hergestellt. Die Belichtung dieser Lösung wurde ausgeführt, wie es irn Beispiel U beschrieben isi, nachdem während einer halben Stunde Stickstoff mit einem Maximalgehalt von 10"³ "'„ OJiindurchgeleii.M worden war. Innerhalb von 14 Sekunden bildete sich ein Polymer-Gel mit einem wolkigen Aussehen. Durch weitere Belichtung konnten die lichtstreuenden Eigenschaften des Gels erhöht werden.

Beispiel 16
Lösung (A)

Es wurde eine wäßrige Farbstofflösung von 0,02 g Methylenblau mit Natriumhydroxid basisch gemacht und sofort mit Chloroform extrahiert. Die Chloroformlösung wurde mit Wasser gewaschen, und es wurde dann p-Toluolsulfonsäure hinzugefügt. Ein Säureüberschuß wurde dann durch Waschen der Chloroformlösung mit Wasser entfernt, wonach das Chloroform verdampft wurde. Anschließend wurde das rückständige p-Toluolsulfonatsalz des Farbstoffes in 50 ml von Bis(2-methoxyäthyl)äther gelöst.

Lösung (B)

Es wurde eine Monomerlösung hergestellt, indem 15 g Acrylamid und 2 g Ν,Ν'-Methylenbisacryüamid in einer genügenden Menge von Bis(2-methoxyäthyl)äther gelöst wurde, um 50 ml Lösung z.u ergeben.

Lösung (C)

Es wurde eine weitere Lösung hergestellt, die im wesentlichen aus 1 g Natrium-p-toiuolsulfinat-Dihydral in 50 ml BisOmcthoxyälhyDäther besteht.

Lösung (D)

Es wurde dann eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem 0,5 ml der Farbstofflösung (A), 4 ml

der Monomerlösung (B), und 0,5 ml der Natriump-toluolsulfinat-Lösung (C) miteinander vermischt wurden. Nachdem die Lösung mit Stickstoff mit einem Maximalgehalt von ΙΟ"^{3 u}j„ O₂ gereinigt worden war, wurde die Lösung (D) mit Licht einer Wolframlampe mit einer Intensität von 310 Metercandela oder 4,6-10⁵WzCm² beleuchtet. Schon nach wenigen Sekunden hegann ein weißes Polymer auszufallen und es wurde innerhalb von 2 Minuten ein schwerer Niederschlag erzielt.

Beispiel 17

Es wurde Butyl-zinn-lrichlorid mit Wasser hydrolysiert, bis im wesentlichen das ganze Chlor entfernt war, so daß ein Produkt entstand, das im wesentlichen aus Butyl-zinn-oxyhydroxid bestand. Dieses Produkt wurd Butyl-zinn-oxyhydroxid bestand. Dieses Produkt wurde im Vakuum-Exsiccator sorgfältig getrocknet. Zu einer Suspension des getrockneten Butyl-zinnoxyhydroxid in Toluol wurde eine genügende Menge Acrylsäure hinzugefügt, um

Bu Sn (OCOCH =■- CH₂)₂ — O

zu bilden. Danach wurde die Suspension erhitzt, bis eine klare Lösung erhalten wurde. Die Toluollösung wurde dann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Die Lösung hatte einen Feststoffgehalt von 55,5 Gewichtsprozent.

Dann wuide eine Pnotokaialysator-Lösung hergestellt, indem 2,14 g Natrium-r toluolsulfinat-dihydrat und 0,025 g Thionin in 100 ml wasserfreiem Methanol gelöst wurden, um eine homogene Lösung zu bilden, die bezüglich des Natrium-p-toluolsulfinat 0,lmolar und bezüglich des Thionin 10 ³molar war.

In der Dunkelheit wurden 0,7 ml des obigen Photokatalysators mit 3 ml der obigen Butyl-zinn-oxyacylat-Lösung gemischt. Diese Lösung wurde einem Vakuum ausgesetzt und anschließend während 20 Minuten mit einem Strom von Stickstoff gas, das maximal lO"^3O/o O₂ enthielt, kräftig durchblasen. Durch diese Behandlung wurde die Lösung konzentriert und im wesentlichen die Gesamtmenge Methanol entfernt.

Die klare homogene Lösung wurde Licht mit einer Intensität von etwa 10~'W/cm² an der Probenoberfläche ausgesetzt. Die Lösung gelierte in 60 Sekunden zu einer festen und zähen Masse, die leicht elastisch und klar war. Während der Belichtung verlief die Reaktion leicht exotherm.

Beispiel 18

Es wurde Dibutyl-zinn-dichlorid mit Wasser zu Dibutyl-zinn-oxid hydrolisiert. Das erhaltene Dibutylzinn-oxid wurde getrocknet und anschließend in Äther suspendiert. Der Suspension wurden für jedes Mol Dibutyl-zinn-oxid zwei Mol Acrylsäure hinzugefügt. Durch Erwärmen wurde das Dibutyl-zinn-oxid umgesetzt und gelöst, so daß eine Lösung von Dibutylzinn-diacrylat in Äther entstand. Die Äther-Lösung wurde mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und ergab eine Lösung mit etwa 50°/₀ Feststoffen.

Das auf diese Weise hergestellte Dibutyl-zinndiacrylat ist eine hochviskose Flüssigkeit, die, wenn sie von Lösungsmitteln frei ist, nur schwer kristallisierbar ist.

Zu 4 ml obengenannten Lösung von Dibutyl-zinndiacrylat in Äther wurden 0,5 ml der Lösung des Photokatalysators in Methanol gemäß Beispiel 17 hinzugefügt Im Dunkeln wurde ein kraftiger Strom von Stickstoff mit einem Maximalgchali von 10 ·"' „O, durch die Älherlösung während einer Stunde hindurebgeleitet. In dieser Zeil wurde die Gesamtmenge des Äthers und die größte Menge des Methanols entfernt. Dann wurde ein Vakuum angelegt, um auch dt η Rest des Methanols zu entfernen. Das Ergebnis wat eine viskose, methanol- und ätherfreie Lösung, die unter einer Stiekstoffdecke gehalten wurde.

ίο Bei der Belichtung mit Licht einer Intensität \un etwa 10 ¹W¹Cm- gelierte die Flüssigkeit innerhalb von 15 Sekunden mit einer sehr heftigen exothermer. Reaktion. Das Gel war äußerst hart und sehr zäh. Es war leicht trübe. Bei diesem Beispiel war die verwendexe Mischung wasserfrei und auch im wesentlichen frei von jedem Lösungsmittel.

Beispiel 19

2J Fs wurde eine einfache Vorrichtung /ur Messung der Gelierungszeit, also der Zeit bis zur Immobilisierung des polymerisierbaren Stoffes, hergestellt. Dies.' Vorrichtung bestand aus zwei kleinen Glasplatte 1: die von einem Rahmen oder ein?r Zwischenlage t;etrennt waren, die aus einer Plastikfolic. wie z. B. au·. Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von etw;. 0,13 mm ausgeschnitten war. Die Messungen erfolgten in der Weise, daß die lichtempfindliche Lösum; zwischen die Platten gebracht und die Deckplatte gegenüber dem Rahmen und der Grundplatte ständig bewegt wurde. Es wurde die Zeit festgestellt, wenn o'.s Bewegung infolge der Gelierung oder Immobilisierung des polymerisierbaren Materials, das sich zwischen den Platten und innerhalb des Rahmens befand, unterbunden wurde.

Lösung vA)

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung· nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt, indem 15 g Acrylamid und 0,25 g Ν,Ν'-Methylenbisacrylamid unter mäßigem Erwärmen in destilliertem Wasser und 25 g Glycerin in einem Meßkolben von 50 ml Inhalt aufgelöst wurden. Die photokatalytischen Bestandteile, die aus 1,07 g Natrium-p-toluolsulfinatdihydrat und O,OO43g Methylenblau bestanden, wurden hinzugefügt und unter Rühren und leichter Erwärmung im Dunkeln gelöst. Danach wurde eine genügende Menge weiteres Wasser hinzugefügt, ο das Volumen auf 50 ml zu bringen.

Lösung (B)

Zu Vergleichszwecken wurden im Dunkeln 50 rnl einer Lösung hergestellt, wie sie im Beispiel 4 der USA.-Patentschrift 2 875 047 angegeben ist.

Die Lösungen (A und B) wurden zwischen auf Abstand gehaltene Glasplatten zweier Zellen gegossen, wie sie oben beschrieben sind. Während die obere Platte in Bewegung war, wurde die Lösung gleichmäßig mit weißem Licht einer 100-W-Wolfram-Glühlampe belichtet, die sich in einer Entfernung von 25 cm von der Platte befand. Bei der Zelle mit der Lösung (A) wurde die Bewegung nach 30 Sekunden der Belichtungszeit unterbunden. Bei der Zelle mit der Lösung (B) ging die Beweglichkeit erst nach 242 Sekunden Belichtungszeit verloren. Infolgedessen polymerisierte die Lösung (A) etwa achtmal schneller als die Lösung (B).

Beispiel 20

Ls wurde ein weilerer Vr;such ausgeführt, um die Cielierungs/eit polymerisierharer Monomere nach der Erfindung im Vergleich /um Stande der Technik

Lösung (A)

Hs wurde eine erfindungsgemäße lichtempfindliche Miscnung hergesielll, indem 60 g Acrylamid, 2,33 g Ν,Ν'-Metliylenhisacrylamid und 40 g destilliertes '\Viis<,cr langsam erwärmt und gerührt wurden. Dann wurden 0,54 g Silber-benzolsullinat und 0,34 ml einer 10 -molaren Methylenblau-Lösung im Dunkeln hinzugefügt. Nach Rühren und Erwärmen im Dunkeln wurde die Lösung gefiltert, um die geringe Menge ungelösten Silberbenzolsullinats zu entfernen.

Lösung (B)

Hs wurde eine weitere erfindungsgemäße lichtempfindliche Mischung hergestellt, indem unter langsamem Erwärmen und Rühren 60 g Acrylamid, 2,33 g N.N'-Methylenbis-acrylamid in 40 g destilliertem Wasser gelöst wurden. Dann wurden 0,064 g Natrium-p-loluolsulfinat-dihydrat und 0,34 ml einer 10-^smolarcn Methylenblau-Lösung im Dunkeln hinzugefügt. Nach Rühren im Dunkeln wurde eine klare, homogene Lösung erhalten.

Um einen Vergleich der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen mit solchen nach dem Stande der Technik zu ermöglichen, wurde eine im folgenden mit (C) bezeichnete Lösung nach den Vorschriften hergestellt, die im Beispiel 13 der USA.-Patentschrift 3 075 907 gegeben sind.

Die Lösungen (A), (B) und (C) wurden in entsprechende Fläschchen gebracht und dem Licht ausgesetzt. Bei einem Versuch wurden die Lösungen einer 500-W-Wolfram-Glühlampe ausgesetzt, die etwa 18 cm von dem Fläschchen entfernt war, wie es in dem obengenannten Patent angegeben ist! Bei einem anderen Versuch wurde jedes Fläschchen während einer halben Stunde mit Stickstoff durchgespült, das einen Gehalt an O₂ von maximal 10~³ °/_n aufwies, bevor es mit dem Licht einer Wolfram-Glühlampe ausgesetzt wurde, <ias an der Oberfläche der Flasche eine Intensität von 1,3 · 10~⁴ W/cm² aufwies. Die unten '!!!gegebenen Zeiten für die Lösungen (A) und

(B) sind die Zeiten, bei denen die Gelierung abgeschlossen schien, während die Zeiten für die Lösung

(C) nur diejenigen sind, bei denen ein Beginn der Gelierung beobachtet werden konnte.

Gelierungszeii

Bedingungen	Lösung (A)	Lösung (B)	Lösung (C)
I. 500-Watt-Lampe in 18 cm Abstand 11. Durchspülen mit N2 Beleuchtungsstärke 1,3· 10-4W/cm2	17,5 s 5s	11 s 5s	420 s 180 s

Lösung (C). Unter der Bedingung Il waren die Lösungen (A) und (U) wenigstens 36mal schneller als die Lösung (C).

Beispiel 21

Lösung (A)

Es wurde also festgestellt, daß unter der Bedingung I die Losung (A) wenigstens 24mal schneller und die Lösung (B) wenigstens 38mal schneller gelierte als die Es wurde eine Monomerlösung hergestellt, indem 40 g Acrylamid, 6 g Ν,Ν'-Melhylenbisacrylamid und 2,5 mg Thionin in einer Pufferlösung gelöst wurden,

ίο die aus Dinatriumphosphai und Zitronensäure so hergestellt wurde, daß sie einen pll-Wen von etwa i! hatte. Die Lösung wurde durch die Zugabe weiterer Pufferlösung auf eine Menge von 100 ml gebracht. Die erhaltene Lösung war hinsichtlich d:s Farbstoffes etwa 10" 'molar.

Lösung (B)

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem zu etwa 5 ml der obige:., Lösung (A) in einem Fläschchen 0,2 mg Tributylphosphin hinzugegeben wurden. Das Fläschchen wurde dann geschlossen und es wurde im Dunkeln durch die Lösung (B) während etwa 3 Minuten Stickstoff hindurchgeleitet, um den Sauerstoffgehalt der Lösung zu vermindern. Das Fläschchen wurde dann dem Licht eines Raumes ausgesetzt, der mit Leuchtstoffröhren beleuchtet war. Die Lösung (B) begann nach etwa 12 Sekunden zu gelieren und wurde in wenigen Minuten hart. Es war nicht die ganze Menge des Tributylphosphin in der Lösung (B) gelöst und blieb als Tröpfchen in dem Fläschchen zurück. Nach der Gelierung der Lösung (B) ergab sich beim Erwärmen des Fläschchens eine ziemlich starke exotherme Reaktion und es wurde der scnsitivierende Farbstoff gänzlich ausgebleicht.

35

Beispiel 22

Lösung (A)

Es wurde eine Monomerlösung hergestellt, indem 3,5 g Acrylamid. 0,5 g N,N'-Methylenbisacryiamid und 3 ml Tetrahydrofurfurylalkohol in einem Meßkolben von 10 ml gemischt und vorsichtig auf einer heißen Platte erwärmt wurde, um eine klare Lösung zu erhalten. Dann wurde eine weitere Menge von Tetrahydrofurfurylalkohol hinzugefügt, um die Lösung auf eine Gesamtmenge von 10 ml zu bringen. Das Rühren und Erwärmen wurde /ortgesetzt, bis eine klare, farblose homogene Lösung erhalten war.

Lösung (B)

Es wurde im Dunkeln eine lichtempfindlich:: Lösung hergestellt, indem genügend Thionin zu 2 ml der Lösung (A) hinzugefügt wurde, um eine 10"''molare Konzentration von Thionin zu erhalten, was kolorimetrisch ."estgestellt wurde. Dann wurden 0,1 ml Tributylphosphin hinzugefügt, Dabei schlug die blaue Färbung der Lösung sehr schnell in eine tiefrote Färbung um. Die Lösung (B) wurde in ein Fläschchen gegeben und es wurde durch die Lösung während 10 Minuten Stickstoff hindurchgeleitet. Die Lösung wurde dann weißem Licht mit einer Intensität von etwa 10-⁴W/cm² an der Oberfläche der Lösung ausgesetzt. Während 15 Minuten fand keine Polymerisation statt. Dann wurde die Lösung (B) weißem Licht mit einer Intensität von etwa 10~^a W/cm² an der Oberfläche ausgesetzt. Auch hier fand während 5 Minuten keinerlei Polymerisation statt. Dann wurde im Dunkeln ein einziger Tropfen von 3N-Salzsäure zu der im

Is?

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Fläsehchen enthaltenen Lösung (H) hinzugefügt. Die tiefrote Iärbung schlug unmittelbar in eine Blaufärbung um. Die auf diese Weise angesäuerte Lösung (B) wurde erneut weißem Lieht mit einer Intensität von ctssa 10 -W cm- an der Oberfläche der Lösung ausgesetzt, worauf die angesäuerte Lösung (B) wolkig wurde und innerhalb von ? Sekunden gelierte. Nach einer Lagerung der Lösung im Dunkeln während einer Woche wurde die angesäuerte Lösung weißem Licht mit einer Intensität von etwa 10 ³W,cm- ausgesetzt. Is wurde beobachtet, daß die Lösung wolkig wurde und in 39.2 Sekunden gelierte.

Beispiel 23
Lösung (Λ)

Ls wurde eine Monomcrlöstmg hergestellt, indem 35 g Acrylamid und 5 g Ν,Ν'-Methylcnbisacrylamid in einem Mcßkolbcn von 100 ml Inhalt vermischt wurden, der mit Tetrahydrofurfurylalkohol aufgefüllt wurde. Die Mischung mit dem Gesamtvolumen von 100 ml wurde dann umgerührt und erwärmt, bis eine klare, farblose homogene Lösung (A) erzielt wurde.

Lösung (B)

Ls wurde im Dunkeln eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem zu 2 ml der Lösung (A) 0,03 g Triphcnylphosphin und eine ausreichende Menge Thionin hinzugefügt wurden, um eine 10- 'molare Thionin-Konzentration zu erhalten, die kolorimetrisch bestimmt wurde. Durch Rühren wurde eine homogene Lösung (B) erhalten, die dann in eine [-'lasche gebracht wurde, durch die während etwa 1 Stunde Stickstoffgas hindurchgeleitel wurde. Die Lösung (B) wurde dann weißem Licht ausgesetzt, das an der Oberfläche der Lösung eine Intensität von etwa 10"' W/cm² aufwies. Die Lösung wurde wolkig und gelierte in 76 Sekunden. Nach einer Aufbewahrung im Dunkeln während etsva 2 Stunden änderte sich die Färbung der unbelichteten Lösung von blau zu einem tiefen Rot. Die Zugabe eines Tropfens von 3N-Salzsäure stellte die ursprüngliche Blaufärbung wieder her.

Beispiel 24

Es wurde zu 12 ml der Lösung (A) nach Beispiel 23 genügend Thionin hinzugefügt, um eine 5 · 10~⁴molare Konzentration zu erzielen, was kolorimetrisch festgestellt wurde. Dann wurden etwa 0,03 g Triphenylarsin hinzugefügt, worauf die Mischung gerührt wurde, um eine homogene Lösung zu erhalten. Diese Lösung behielt ihre blaue Farbe unabhängig davon, wie lange sie im Dunkeln aufbewahrt wurde. Die Lösung wurde in drei Flaschen gegeben und jede Flasche Licht mit anderer Intensität ausgesetzt. Bei Anwendung eines weißen Lichtes mit einer Intensität von etwa 10⁴W/ cm² an der Oberfläche der Lösung wurde die Lösung wolkig und gelierte in 930 Sekunden. Bei einer Intensität des weißen Lichtes von etwa 10~³ W/cm² gelierte die Lösung in 112,5 Sekunden. Bei Anwendung eines weißen Lichtes mit einer Intensität von 10~²W,'cm² an der Oberfläche wurde die Lösung wolkig und gelierte in 35,8 Sekunden.

Beispiel 25

Fs wurde zu 10 ml der Lösung (A) nach Beispiel 23 eine ausreichende Menge Thionin hinzugefügt, um eine 5 · 10 'molare Konzentration zu erhalten, die kolorimetrisch bestimmt wurde. Dann wurden 0,03 g Triphenylarsin hinzugefügt und anschließend im Dunkeln während einer Stunde durch die Lösung Stickstoff hindurchgeleitel. Die Lösung wurde weißem Licht mit einer Intensität von etwa 10 ^:l W/cm² an der 5 Oberfläche der Lösung ausgesetzt. Die Lösung wurde wolkig und gelierte in 78,2 Sekunden.

Beispiel 26
Lösung (A)

ίο Eis wurde eine Monomcrlösung hergestellt, indem 17.5 g Acrylamid und 2,5 g N.N'-Methylenbisacrylamid in einem Mcßkolbcn von 50 ml Inhalt vermischt wurden in den außerdem ein Lösungsmittel in solcher Menge eingegeben wurde, um die Lösung auf 50 ml zu bringen. Das Lösungsmittel bestand aus 75 Volumprozent Tetrahydrofurfurylalkohol und 25 Volumprozent Wasser. Nach Umrühren und Anwärmen wurde eine klare, farblose und homogene Lösung erzielt.

Lösung (B)

F.s wurde im Dunkeln eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem der Lösung (A) 0,03 g Triphenylphosphin und eine genügende Menge Thionin zusammen mit etwa 0,1 ml Essigsäure hinzugefügt

as wurde, um eine 10 ⁴molare Konzentration von Thionin zu erhalten. Bei der Lagerung im Dunkeln behielt die Lösung ihre blaue Färbung unbegrenzte Zeit. Ein Teil der Lösung wurde in ein Fläsclichen gebracht und weißem Licht mit einer Intensität von etwa 10 ³ W/cm² an der Oberfläche der Lösung ausgesetzt. Die Lösung wurde wolkig und gelierte in 4,3 Sekunden.

Beispiel 27
Lösung (A)

Es wurde eine Lösung hergestellt, indem zu 25 ml der Lösung (A^x nach Beispiel 26 0,5 g Triphenylphosphin hinzugefügt wurden. Beim Rühren wurde nicht die gesamte Menge des Triphenylphosphin aufgelöst. Dann wurden 0,5 g Eisessig zur Lösung hinzugefügt. Nachdem die Lösung zwei Tage lang gestanden hatte, ergab sich eine klare, farblose und homogene Lösung (A), die keinerlei Tendenz zur Polymerisation oder Gelierung zeigte.

Lösung (B)

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem im Dunkeln 12 ml der Lösung (A) genügend Thionin hinzugefügt wurde, um eine kolorimetrisch bestimmte 10~³molare Konzentration zu erhalten Die Färbung der Lösung (B) blieb bei der Lagerung im Dunkeln blau. Die Lösung wurde auf mehren Fläschchen verteilt. Eine Lösung wurde unmittelbai weißem Licht mit einer Intensität von etwa 10~³W/cnv an der Lösungsoberfläche ausgesetzt. Die Lösunj wurde wokig und gelierte in 32,3 Sekunden. Eir anderes Fläschchen wurde im Dunkeln zwei Tagi lang aufbewahrt und dann dem gleichen Licht ausge setzt. Diese Lösung wurde wolkig und gelierte ii 36,6 Sekunden.

Beispiel 28
Lösung (A)

Es wurden in einem Meßkolben von 100 ml Inhal 2,62 g Triphenylphosphin zusammen mit 0,6 g Essig säure eingegeben. Dann wurde mit Tsopropylalkohc auf 100 ml aufgefüllt. Nach dem Umrühren wurd eine homogene Lösung (A) erhalten.

Lösiinii (B)

Ls wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem zu 4 ml der Lösung IA) 4 ml· einer wäßrigen Bariuir.oiacryliil-L.ONung hinzugefügt wurden, die 0.5 g I3ariumdiacrylat pro ml der Lösung enthielt. Dann wurde soviel Thionin hiti/ugefügt. daß sich eine 5· 10 'molare Konzentration ergab. Dk Lösung (B) wurde sorgfältig gerührt, blieb jedoch leicht trüb. Die Lösung wurde dann in ein Vakuumgefäß gebracht, worauf etwa 3 g der Menge durch Verdampfen verlorengingen. Der Gewichtsverlust war wahrscheinlich im wesentlichen auf eine Verdampfung \on Isopropylalkohol zurückzuführen. Die Lösung war jedoch noch immer trüb, weshalb sie im Dunkeln durch einen Pfropfen Glaswolle gefiltert wurde, durch den sie infolge ihrer eigenen Schwere hindurchlief. Die Lösung wurde dann auf eine Glasplatte gegossen, die an ihrem Rand eine Kunststoffeinlage mit einer Dicke von etwa 0.15 mm aufwies. Ls wurde dann eine weitere (ilasplatte aufgelegt, um eine /eile zu bilden, die einen etwa 0,15mm dicken IiIm der lichtempfindlichen Lösung /wischen Glasplatten aufwies. Dieses Gebilde wurde dann weißem Licht mit einer Intensität von etwa 10 -Wem- an der Oberfläche der Zelle ausgesetz' und es wurde eine Reihe \on Belichtungszeiten benutzt, die zwischen 0.1 und 0.(S Sekunden betrugen. Nach den Belichtungen wurde die optische Dichte der belichteten Flächen und der unbelichtete Hintergrund mit Hilfe eines Dcnsiometers gemessen. Nach Abzug der optischen Dichte des unbelichteten Hintergrundes von der optischen Dichte der verschiedenen belichteten Flächen wurde ein Diagramm gezeichnet, das die Änderung der optischen Dichte in Abhängigkeit von der Belichtung der Lösung nach diesem Beispiel zeigte. Es wurde festgestellt, daß in diesem Bereich der Belichtungszeiten die Änderung der optischen Dichte im wesentlichen linear ist.

Beispiel 29

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem im Dunkeln 4 ml einer wäßrigen BariumdiacrvIat-Lösung. die 0.5 g Bariumdiacrylat pro ml enthielt, mit 4 ml einer O.lmolaren Lösung von Triphenylarsin in Isopropylalkohol und 1 ml einer 10 ³molaren wäßrigen Thionin-Lösung vermischt wurden. Es wurde eine leicht trübe Lösung gewonnen, die in ein Vakuumgefäß gebracht wurde, indem etwa 2,6 g des Lösungsmittels entfernt wurden. Die trübe Lösung wurde dann durch einen Pfropfen Glaswolle gefiltert und die klare Lösung auf eine Glasplatte eegossen, die einen aufgelegten Rahmen mit einer Dicke von etwa 0,15 mm aufwies. Es wurde auf diese Anordnung eine weitere Glasplatte aufgelegt, um eine Sandwich-Zelle zu bilden, die zwischen zwei Glasplatten eine Schicht eines lichtempfindlichen Stoffes mit einer Dicke von 0,15 mm aufwies. Der Film wurde einem Punkt weißen Lichtes ausgesetzt, der an der Filmoberfläche eine Intensität von etwa 10 ²\V,cni- hatte. Innerhalb von 10 Sekunden wurde in dem Film ein undurchsichtiger Punkt erhalten. der eine optische Dichte von 0.85 hatte.

Beispiel 30

Ls wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt, indem im Dunkeln 4 ml einer wäßrigen liariumdiacrylat-Lösung. die 0,5g von Bariumdiacrylat pro ml enthielt, 4 ml einer O.lmolaren Lösung von Triphenylarsin in Isopropylalkohol und 1 ml einer 10 ^:1 molaren wäßrigen Lösung von Methylenblau miteinander vermischt wurden. F.s wurde eine etwas trübe Lösung gewonnen, die in ein Vakuumgefäß gebracht wurde. Unter Einfluß des Vakuums wurden 2,2 g des Lösungsmittels entfernt. Die trübe Lösung wurde dann mittels der eigenen Schwere durch einen Pfropfen von Glaswolle gefiltert. Das klare Filtrat wurde auf eine Glasplatte gegeben, die längs ihres Lmfangcs einen Kunststoffrahmen von etwa 0.15 mm Dicke aufwies. Darauf wurde eine weitere Glasplatte aufgelegt, um eine Zelle zu bilden, die einen Film eines lichtempfindlichen Stoffes von 0,15 mm Dicke aufwies, der zwischen zwei Glasplatten eingeschlossen war. Der Film wurde einem Punkt weißen Lichtes ausgesetzt, der an der Oberfläche des Filmes eine Intensität von etwa 10~²\V/cm² aufwies. Nach 15 Sekunden hatte sich ein undurchsichtiger Punkt gebildet.

der eine optische Dichte von 0,44 aufwies.

Beispiel 31

Es wurde eine lichtempfindliche Lösung hergestellt.

indem im Dunkeln 4 ml einer wäßrigen Bariumdiacrylat-Lösung, die 0,5 g Bariumdiacrylat pro ml enthielt, 4 ml einer Isopropylalkohol-Lösung mit einem O.lmolaren Gehalt an Triphenylphosphin und O.lmolaren Gehalt an Essigsäure und 1 ml einer 10 ³-molaren wäßrigen Thioninlösung miteinander vermischt wurden. Die leicht trübe Lösung wurde in ein Vakuumgefäß gebracht und es wurden unter Vakuum 2,4 g des Lösungsmittels entfernt. Die trübe Lösung wurde dann mittels der eigenen Schwere durch einen Pfropfen Glaswolle gefiltert. Die klare Lösung wurde dann auf eine Glasplatte gegossen, die an ihrem Umfang einen Kunststoffrahmen von etwa 0,15 mm Dicke aufwies. Auf diese Anordnung wurde eine zweite Glasplatte aufgelegt, um eine Zelle zu bilden, die eine zwischen zwei Glasplatten eingeschlossene, 0,15 mm dicke Schicht eines lichtempfindlichen Stoffes aufwies. Der lichtempfindliche Film wurde einem projizierten Negativ ausgesetzt. Das weiße Licht hatte an der Oberfläche der Probe eine Intensität von eiwa 10~² W/cm. Eine Belichtungszeit von 5 Sekunden ergab eine klare, scharfe, positive Reproduktion des negativen Bildes.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. PhiiliipoluiierisierhareN (Jeniisch, enthaltend eine üthylenisch ungesättigte mnnomeie \'erbindung und ein Photopolvnierisationsinitialorsysiem aus einem pluuoaktiv ierharen Phenothia/in-, Pliena/in-, Acridin- oder Xanthenfarb.sioff und aus. einem Reduktionsmittel, dadurch gekenn / e i c h η e t. daß das Gemisch als Reduktionsinittel eine organische Sullinsiiure, deren F.ster, SaI/ oder Carbon} 1-Addiiionsprodukl oikr ein tertiäres, organisch suhstituieries Arsin oder Phosphin enthält.

2. Photopolynierisierharcs Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Vernetzungsmittel enthüll.

3. Photopolymerisierhares Gemisch nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es eine monomere Verbindung mit mehr als zwei äihylcnisch ungesättigten Bindungen enthält.