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Verfahren zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyamiden.
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Eine Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polyamiden gegenüber Saurefarbstoffen
kann man bekanntlich durch Erhöhung der Aminoendgruppen im PolymermolekUl erreichen.
Die durch den Zusatz von Aminoverbindungen zu den polyamidbildenden Monomeren -
Laotamen, #-Aminocarbonshuren bzw. Dicarbonsäuren und Diaminen - erzielbare Erhöhung
der Farbafflnität geht Jedoch Hand in Hand mit einer Verachlechterung der physikalischen
Eigenschaften des Polyamids bzw. der daraus hergestellten Fäden, da diese Zusätze
als Kettenabbrecher wirken. So erhdlt man beispielsweise bei der Polymerisation
von Caprolactam in Gegenwart von nur 0,3 Mol-% Diamin ein Polyamid mit einer LösungsvlskosltAt
(t rel.) von nur 2, 07,, wdhrend die Ldsungsviskositlt eines ohne Zusatz hergestellten
Polyamids 2, 29 beträgt. Ein Zusatz von 0, 4 Mol-% Diamin erniedrigt die Lösungsviskosität
des Polyamids bereits auf einen Wert von 1,96. Bei derart niedrigen Ldsungsviskositlten
bereitet die Verspinnung dieser Polyamide erfahrungsgemä# große Schwierigkeiten,
da die Schmelze beim Spinnen im hohen Maße zum DUsentropfen neigt. Ferner ist es
nicht mehr möglioh, solche Polyamide zu Faden mit einwandfreien Profile, wie aie
fUr verschiedene Anwendungsbereiche, z. B. fUr Teppiohgarne oder fUr su texturierende
feinere Titer gewünscht werden, zu spinnen.
Um eine weitergehende
VerbesserungderFarbaffinitätzuer%i,elen ohne gleiohzeitig die Viskosität des PolyamidsInuntragbaren!
Maße zu vermindern, hat man versuoht Verbindungen, die einem Kettenabbruoh entgegenwirken,
zuzusetzen. Hierfür haben sich u. a. Phosphor-bzw. Phosponsäureester als geeignet
erwiesen.
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Der Zusatz von Diamin und Phosphor- bzw. Phosphonsäureestern lot jedoch
auch nur lnnerhalb gewisser Doslerungagrenzen möglich, da die Phosphorverbindungen
zwar das Absinken der Viskosität zu vermindern vermögen, andereresits aber zu Vernetzungen
des Polyamids und demzufolge zu einer Versohlechterung der Verspinnbarkelt führen.
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Als Reaktionsbeschleuniger bei der durch Alkali- oder Erdalkalimetallen
bzw. deren Hydrie, Amide, Hydroxyde, Oxyde, Alkoxyde oder Carbonate katalysierten,
sog. lonisohen Polykondensationen von Lactamen hat man Kohlensäureester eingesetzt.
Diese ermöglichen unter den speziellen Bedingungen der ionischen Polykondensation
eine Herabsetzung der Reaktionstemperaturen und eine Verkürzung der Reaktionszeiten.
Bei Laotampolykondensationen, die unter den allgemeln üblichen Bedlngungen in Oegenwart
von mehr oder weniger großen WasserzusWtzen durchgeführt werden, kann durch den
Zusatz der KohlenaKureenter Jedoch keine Verbesserung der Verfahrensbedingungen
erreicht werden.
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Ziel des vorliegenden erfindungsgemä#en Verfahrens lot eine weitere
Verbesserung der Farbaffinität von Polyamiden unter Beibehaltung der normalen Viskositätswerte
und anderer physikalischer Eigenschaften der Polymeren socle der daraus herstellbaren
Fäden, Borsten oder Formkörper.
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Es wurde gefunden, daS man die Anfärbbarkeit von Polyamiden aus Laotamen,
w-Aminocarbonsäuren oder Dioarbonsäuren und Diamine bzw. deren Salze für Säurefarbstoffe
ohne Beeinträchtigung der übrigen Eigenschaften duroh den Zusatz von Alkylendiamlnen
verbessern kann, wenn man den polyamidbildenden Ausgangsstoffen oder der polykondensierenden
Reaktionsmasse 0, 1 bis 0, 75 Mol-%, vorzugsweise 0, 3 bis 0, 6 mol-% eines AlkyKndiamina
mit 2 bis 12 C-Atomen und 0, 1 bis 2, 5 Mol-%, Vorzugsweise 0,3 bis 0, 5 Mol-% eines
Kohlen, @ säureesters winew primären oder sekundären Alkohols zusetzt,
Als
Diamine werden vorzugsweise geradkettige Alkylendlamine mit primären Aminogruppen
verwendet. Daneben sind jedoch auch solche mit verzweigter Kette brauchbar, sofern
sie au#er den Aminogruppen keine weiteren funktionellen Substituenten enthalten.
Gegebenenfalls kdnnen auch allphatische Diamine mit sekundären Aminograppen eingesetzt
werden.
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Erfindungsgemä# werden weiterhin Kohlenslureester primärer oder sekundkrer
Mono- oder Dialkohole zugesetzt. besonders günstig ist Xthylencarbonat. Weiterhin
kdnnen jedoch auch Carbonate höherer aliphatlscher Dialkohole und aliphatischer
Monoalkohole eingesetzt werden. Kohlensäureester armatischen Verbindungen, wie z.B.
Diphenylcarbonat sind ebenfalle brauchbar.
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Die beiden Zusatzmittel Diamln und XohlensOureeater können sowohl
getrennt als auch in Mischung eingesetzt werden.
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Eine Änderung der Verfahrensbedingungen bei der Herstellung der Polyamide
bzw. beim Verspinnen ist nicht erforderlich. Die Polyamide können außerdem in bekannter
Weise durch Zusatz von Titandioxid mattiert werden. Überraschenderweise wird festgestellt,
da0 auch belm Zusatz grö#erer Mattierungsmittelmengen, wie z. B.
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1,8 bis 2, 0 Gew.-, bezogen auf das Polyamid, keine. Agglomeration
der Pigmentpartikel auftritt. Es wkre z. B. zu erwarten gewesen, da# das Vorhandensein
der erfindungsgemäBen Zusatzstoffe, ebenso wie dies bei Elektrolyten bekannt ist,
zu einer Ausflockung des Titandioxide führen wurde, Die nach dem erfindungsgemä#en
Verfahren hergestellten Polyamide sind völlig wei# und zur Herstellung von Fäden,
Borsten, Formkörpern usw. geeignet.
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Wenn man analog den eingangs erwähnten Verfahren, nach dem Kohlensäureester
als Resktionsbeschleuniger bei der ionischen Polykondensation von Lactamen zugeaetzt
werden, die Lactam-Polykonensation unter Üblichen Bedingungen durchführt und einem
Lactam-Wasser-Gemisoh ateigende Mengen eines Kohlensaureesters zusetzt, so wird
hierdurch r
die Lösunsviskosität des gebildeten Polyamids deutlich
erniedrigt.
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In der glelchen Weise lot ein noch merklich stärkeres Absinken der
Lösungsviskosität des Polyamids beim Zusatz einem Diamins festzustellen (a. Kurvenblatt
1).
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FUhrt man dagegen die Polykondensation von Lactam erfindungsgemä#,
also unter Zusatz eines Diamine und eines KohlensKureesters durch, so wird neben
der angeatrebten Verbesserung der Farbaffinität ein Anatelgen der LdxungavlskosltKt
mit zunehmender Kohlensäureestermenge featgeatellt (a. Kurvenblatt 2).
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Diese Wirkung let Uberraschend und war nicht voraussehbar, da die
aus z. B. Xthylencarbonat und Hexamethylendiamin bel mä#ig erhöhten Temperaturen
alch bildenden Reaktlonsprodukte 1, 6-bis-(ß-oxyäthylcarbamido)-n-hexan bzw. 1-
(8-OxayKthyl-carbamldo)-6-amino-n-hexan als ausgesproohene Kettenabbreoher wirken
und bel vergleichbaren Zusatzmengen die LdaungavlskosltAt nahezu ebenso stark herabsetzen
wie Hexamethylendlamln allein (a. Kurvenblatt 3).
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Dan Verfahren wird durch 8etaplele im einzelnen erläutert: Beispiel
1 : Eine Mischung von 4750 g Caprolactam, 250 g Wasser und versehledenen Zuaatzmengen
von Diamine und Kohlensäureestern aowle 8, 2 g BenzoesKure als Stabilisator In einem
gesehlossenen Autoklaven unter Stlakatoff lnnerhalb einer Stunde erhitzt bis der
Druck auf 18 atü angestiegen ist. Der Druck wird lm Lauze von eindreiviertel Stunden
auf Normaldruck entapannt, wobel die Temperatur der Schmelze auf 270° gehalten wird.
Anschlleßend wlrd zwel Stunden lang saueratofffreler Stickstoff Uber die 8chmelze
geleitet und dann das Polyamid In an alch bekannter Welee In Porm einea Bandee unter
AbkUhlung abgezogen. Nach dem Granulleren werden die Polyamidechnitzel zur Entfornung
niedrigmolekularer Antelle mit Wasser zußgelcoeht und bis aut einen Wassergehalt
von 0,03% getrocknet.
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Aus Tabelle I sind die Werte für die Lösungsviskositäten der Polyamidschnitzel
bzw. der daraus hergestellten Fäden sowie Angaben Über die Anfärbbarkelt zu entnehmen.
(Eine Erläuterung der Messmethoden folgt im Anschluß an die Beispiele.) 2) Einer
Lösung von 6 000 g Hexamethylendiammoniumadipat (AH-Salz) in 4 000 g Wasser, der
6,18 g Essigsäure als Stabilisator zugesetat wird, fügt man verschiedene Mengen
Hexamethylendiamin und Athylenoarbonat zu und führt dann die Polykondensation in
einem geschlossenen Autoklaven unter Stickstoffatmosphäre durch. In der ersten Reaktionsstufe
wird bei einem Druck von 18 auü und einer Temperatur von 255° gearbeitet. Dann entspannt
man innerhalb von zwei Stunden auf Normaldruck unter gleichzeitiger Erhdhung der
Temperatur auf 273° und leitet schlie#lich etwa 45 Min. lang Stiokstoff über die
Sohmelze. Das Polyamid wird dann wie in Beispiel 1 beschrieben in Form eines Bandes
aus dem Autoklaven ausgespreßt, granuliert und die Sohnitzel versponnen. Die Me#ergebnisse
der Versuche sind aus Tabelle II zu entnehmen.
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3) In einem VK-Rohr wird in an sich bekannter Weise eine Mischung,
bestehend aus 95 Teilen Caprolactam, 5 Teilen Wasser, 0,475 Teilen (-0, 484 Mol-%)
Hexamethylerdiamin und 0,19 Teilen (= 0, 255 Mol-%) Athylencarbonat, der 1,02 Telle
einer wasserhaltigen Titandioxydpaste mit 28 Gew. % T102-Gehalt zugesetzt werden,
polykondenalert.
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Die Verweilzeit der Reaktionsmasse im VK-Rohr beträgt etwa 22 Stunden.
Das Polyamid wird in Form eines Bandes abgezogen und granuliert. Nach der Ubllehen
Extraktion wird eine Lösungsviskotität von 2,1 gemessen. Der T102-Gehalt beträgt
0, %.
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4) Man verfAhrt entsprechend Beispiel 3, setzt der Reaktionsmischung
Jedoch neben 0, 475 Teilen Hexamethylendiamin 0, 95 Teile (= 1, 254 Mol-%) thylencarbonat
und 5, 5 Teile einer wasserhaltigen Titandioxydpaste (28 Oew. % ig) zu. Das entstehende
Polyamid enthglt 1,8 % Ti02 in sehr feiner Verteilupg mit Teinchengrö#en unterhalb
2 my.
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Es wurden folgende Werte gemessens Beispiel 3 Beispiel 4 LV-Schnitzel
2,1 2,12 LV-Faden 2, 14 2,24 Anfärbungsfaktor @ 7, 5 12, 3 Extinktion 0,780 0, 948
Extinktion (Vergleichsprobe) 0, 104 0, 077 (Die Vergleichsproben wurden hergestellt
unter den Bedingungen der Beispiele 3 bzw. 4 Jedoch ohne Zusatz von Diamin bzw.
Kohlensäureester. Als Stabilisator wurde jedoch 0, 16 Mol-% Benzoesäure verwendet.)
Zur Verdeutlichung des technischen Fortschritts, den das erfindungsgemä#e Verfahren
gegenUber den bekannten Arbeitsweisen bietet, in denen Diamine oder KohlensKurecster
bei der Polykondensation von Polyamiden eingesetzt wurden, dienen die nachfolgenden
Beispiele.
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Au#erdem wird der Effekt des Zusatzes eines Umsetzungsproduktes aus
einem Diamin und einem Kohlensäureester gezeigt.
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Vergleiohsbeispiel A : Man fuhrt die Polykondensation von Caprolactam
entsprechend den Angaben des Beispiels 1 durch, wobei als Zusatz steigende Mengen
Hexamethylendiamin, jedoch kein Kohlensäureester verwendet werden.
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Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle III ersichtlich. Bei einem
verhältnismä#ig starken Anstieg der Farbaufnahmefähigkeit, sinken glelchzeltlg die
Lösungsaviskositäten erheblich ab.
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Vergleichsbeispiel B : Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet
mit dem Unterschied, daB als einziger Zusatz Xthylencarbonat und zwar in ansteigenden
Mengen eingesetzt wird. Wie aus Tabelle IV, in der die Versuchsergebnisse zusammengestellt
sind, ersichtlioh ist, wird nur eine unwesentliche Verbesserung der AnfKrbbarkelt
erricht; die Lösungsviskositäten sinken etwas ab.
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Vergleichsbeispiel Cs Die Nacharbeitung des Beispiels 1 wird unter
Zusatz von 1,6-Bis-(ß-oxyäthylcarbamido)-n-hexan, dem Umsetzungsprodukt aus 2 Mol
Xthylencarbonat und 1 Mol Hexamethylendiamin, durchgeführt. In der Tabelle V sind
die Versuchsergebnisse zusammengestellt, aus denen hervorgeht, da# bei einem guten
Anstieg der Farbaffinität, die Lösungsviskosität mit steigender Zusatzmenge abnimmt.
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Die Lösungsvistosität wird bestimmt an einer 1 Gew. %igen Lösung der
Polyamide in 90 %iger Ameisensäure bei 25°.
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Zur Ermittlung der Anfärbungsfaktoren werden aus dem zu prüfenden
Fadenmaterial und einem Vergleichsfaden ein WirkstUok hergestellt, das wie folgt
gefgrbt und untersucht wird.
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Das WirkstUck wird mit einem nichtionischen Waschmittel in einem mit
Esßigsdure auf einen pH-Wert von 5 eingestellten Bad gewaschen und dann mit Wasser
nachgespült.
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Zur Färbung verwendet man eine wEssrlge Farbstofflosung, diebezogen
auf das Probengewicht-1 % Anthralanblau B (= Acid-blue-41, Col. Ind. 62.130) und
ein nichtionisches Netzmittel enthElt. Das FlottenverhAltnls betrggt 1 t 50. Das
Muster wird in die kalte Farbflotte eingelegt, die dann innerhalb von 45 Min. auf
Kochtemperatur aufgeheizt und weitere 15 Min. bei dieser Temperatur gehalten wird.
Dann wi-rd abgekühlt und der Farbansatz mit verdUnnter Essigsäure versetzt. Anschlie#end
wird bei Kochtemperatur 10 Min. lang ausgefKrbt. Die Probe wird mit Wasser gespült
und getrocknet.
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Zur Bestimmung der aufgezogenen Farbstoffmengen werden Je 500 mg gefärbtes
Proben-und Vergleichsprobenmaterial mit je 100 ml 30 % igem wässrigen Pyridin vollstEndlg
entfärbt. Die Extinktionen der so erhaltenen Farbstofflösungen werden mit einem
Spektralphotometer bel einer Wellenlänge von 640 mitbestimmt.
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Ala Anfärbungsfaktor F glitt Extinktion der Prüflösung Extinktion
der Verglelohalosung F lot also der Faktor um den das PrUtmaterlal stärker angefärbt
wurde als das Vergleichsmaterial.
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Tabelle I Gew.- Mol- LV LV Beispiel Zusammensetzung %+) % Granulat
Fa@ 4750,0 g Caprolactam 250,0 g Wasser 2,15 2,@ 1 a.) 14,25 g Hexamethylendiamin
0,3 0,291 14,25 g Ätyhlencarbonat 0,3 0,383 4750,0 g Caprolactam 250,0 g Wasser
2,30 2,@ 1 b.) 14,25 g Hexamethylendiamin 0,3 0,290 23,75 g Äthylencarbonat 0,5
0,637 4750,0 g Caprolactam 250,0 g Wasser 2,10 2,@ 1 c.) 19,00 g Hexamethylendiamin
0,4 0,386 23,75 g Äthylencarbonat 0,5 0,636 4750,0 g Caprolactam 250,0 g Wasser
2,18 2,@ 1 d.) 19,00 g Hexamethylendiamin 0,4 0,384 35,62 g Äthylencarbonat 0,75
0,951 4750,0 g Caprolactam 250,0 g Wasser 2,01 2,@ 1 e.) 23,75 g Hexamethylendiamin
0,5 0,483 23,75 g Äthylencarbonat 0,5 0,635 4750,0 g Caprolactam 250,0 g Wasser
2,10 2,@ 1 f.) 23,75 g Hexamethylendiamin 0,5 0,481 38,00 g Äthylencarbonat 0,8
1,013 +) bezogen auf Caprolactam
Tabelle I (Fortsetzung) Gew.-
Mol- LV LV Beispiel Zusammensetzung %) % Granulat Fad 4750,0 g Caprolactam 250,0
g Wasser 2,12 2,3 1, g.) 7,36 g Äthylendiamin 0,155 0,290 14,25 g Äthylencarbonat
0,3 0,383 4750,0 g Caprolactam 250,0 g Wasser 2,11 2,3 1 h.) 21,10 g Decamethylendiamin
0,444 0,290 14,25 g Äthylencarbonat 0,3 0,383 4750,0 g Caprolactam 250,0 g Wasser
2,06 2,2 1 i.) 24,65 g Dodecamethylendiamin 0,518 0,290 14,25 g Äthylencarbonat
0,3 0,383 4750,0 g Caprolactam 250,0 g Wasser 2,16 2,3 1 j.) 15,20 g Triäthylentretramin
0,32 0,246 14,25 g Äthylencarbonat 0,3 0,383 4750,0 g Caprolactam 250,0 g Wasser
2,04 2,1 1 k.) 23,28 g Tetraäthylenpentamin 0,49 0,291 14,25 g *thylencarbonat 0,3
0,383 4750,0 g Caprolactam 250,0 g Wasser 1 l.) 14,25 g Hexamethylendiamin 0,3 0,290
19,00 g Diäthylcarbonat 0,4 0,381
Tabelle I (Fortsetzung) Gew.-
Mol- LV LV Beispiel Zusammensetzung % % Granulat Fad 4750,0 g Caprolactam 250,0
g Wasser 2,14 2,3 1 m.) 14,25 g Hexamethylendiamin 0,3 0,290 16,63 g 1,2-Propylencarbonat
0,35 0,382 4750,0 g Caprolactam 1 n.) 250,0 g Wasser 2,15 2,4 14,25 g Hexamethylendiamin
0,3 0,291 21,38 g Di-phenyl-cargbonat 0,45 0,236
Tabelle II Gew.-
Mol- LV LV Beispiel Zusammensetzung %+) % Granulat Faden 6000,0 g AH-Salz 4000,0
g Wasser 2,28 2,41 2 a.) 15,54 Hexamethylendiamin 0,3 0,290 15,54 g Äthylencarbonat
0,3 0,383 6000,0 g AH-Salz 4000,0 g Wasser 2,30 2,38 2 b.) 20,71 g Hexamethylendiamin
0,4 0,388 5,09 g Äthylencarbonat 0,1 0,128 6000,0 g AH-Salz 4000,0 g Wasser 2,28
2,41 2 c.) 20,71 g Hexamethylendiamin 0,4 0,387 10,36 g Äthylencarbonat 0,2 0,255
6000,0 g AH-Salz 4000,0 g Wasser 2,32 2,32 2 d.) 20,71 g Hexamethylendiamin 0,4
0,387 15,54 g Äthylencarbonat 0,3 0,383 6000,0 g AH-Salz 4000,0 g Wasser 2,31 2,42
2 e.) 20,71 g Hexamethylendiamin 0,4 0,383 50,89 g Äthylencarbonat 1,0 1,266 +):
bezogen auf 100 Gewichtsteile Kondensat.
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Gew.- Mol- LV LV Beispiel Zusammensetzung %+ % Granulat Fader 6000,0
g AH-Salz 4000,0 g Wasser 2,22 2,30 2 f.) 25,90 g Hexamethylendiamin 0,5 0,485 5,09
g Äthylencarbonat 0,1 0,128 6000,0 g AH-Salz 4000,0 g Wasser 2,24 2,41 2 g.) 25,90
g Hexamethylendiamin 0,5 0,482 25,90 g Äthylencarbonat 0,5 0,636 6000,0 g AH-Salz
4000,0 g Wasser 2,11 2,37 2 h.) 31,10 g Hexamethylendiamin 0,6 0,583 5,09 g Äthylendiamin
0,1 0,128 6000,0 g AH-Salz 4000,0 g Wasser 2,12 2,36 2 i.) 31,10 g Hexamethylendiamin
0,6 0,582 15,54 g Äthylencarbonat 0,3 0,382 6000,0 g AH-Salz 4000,0 g Wasser 2,01
2,26 2 j.) 38,85 g Hexamethylendiamin 0,75 0,724 5,09 g Äthylencarbonat 0,1 0,128
6000,0 g AH-Salz 4000,0 g Wasser 2,06 2,36 2 k.) 38,85 g Hexamethylendiamin 0,75
0,724 10,36 g Äthylencarbonat 0,2 0,255
Tabelle III Gew.- Mol-
LV LV Vergleichs- Zusammensetzung %+) % Granulat Faden 4750,0 g Caprolactam A a.)
250,0 g Wasser 2,29 2,58 4750,0 g Caprolactam A b.) 250,0 g Wasser 2,07 2,23 14,3
g Hexamethylendiamin 0,3 0,292 4750,0 g Caprolactam A c.) 250,0 g Wasser 1,96 2,05
19,0 g Hexamethylendiamin 0,4 0,396 4750,0 g Caprolactam A d.) 250,0 g Wasser 1,88
1,99 23,75g Hexamethylendiamin 0,5 0,485 4750,0 g Caprolactam A e.) 250,0 g Wasser
1,80 1,84 28,5 g Hexamethylendiamin 0,6 0,581 +): bezogen auf Caprolactam.
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Tablle IV Vergleichs- Zusatzstoffe - Mengen bezogen Mol- LV LV Extinkti
beispiel auf die Ausgangsmischung: %) Granulat Faden 4750 g Lactam und 250 g Wasser
Probe : B 1 11,88 a Äthylencarbonat 0,322 2,30 2,58 Vergal.: Probe : B b 23,76 g
dito 0,643 2,24 2,40 Vergl.: Probe : B c 35,63 g dito 0,965 2,24 2,54 Vergl.: Probe
: B d 47,50 g dito 1,262 2,18 2,24 vergel.: Probe : B e 59,39 g dito 1,607 2,20
2,49 Vergl.: +): bezogen auf Caprolactam.
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Tabelle V Vergleichs- Zusatzstoffe - Mengen bezogen Mol- LV LV Extink
beispiel auf die Ausgangsmischung: % +) Granulat Faden 4750 g Lactam und 250 g Wasser
Probe 1,6-Bis-(ß-oxyäthyl- 0,194 2,17 2,23 carbamido)-n-hexan Vergl.
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Probe C b 35,62 g dito 0,291 2,12 2,31 Vergl.
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Probe C c 47,50 g dito 0,387 2,00 2,12 Vergl.
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Probe C d 59,88 g dito 0,500 1,96 2,05 Probe C e 71,75 g dito 0,585
1,90 2,00 Vergl.
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+): bezogen auf Caprolactam