DE1720863B2

DE1720863B2 - Lineare Polyester und Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern aus Benzoldicarbonsäuren und Diolen

Info

Publication number: DE1720863B2
Application number: DE1720863A
Authority: DE
Inventors: Maria V. Akron Ohio Wiener (V.St.A.)
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1960-07-11
Filing date: 1961-06-30
Publication date: 1978-06-01
Also published as: DE1720863C3; DE1720863A1

Description

R'

HOCH,—C-CH,OH

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R und R' mindestens 3 ist, und Äthylenglykol, wobei die Äthylenglykolmenge 40 bis 60 Mol-% der Summe der Benzoldicarbonsäureeinheiten entspricht, zu den entsprechenden Dicarbonsäurediolestern umsetzt und diese Dicarbonsäurediolester polykondensiert, bis das entstehende Polykondensat mindestens eine intrinsische Viskosität 0,40 aufweist.

Erfindungsgegenstand ist ferner ein linearer Polyester aus einer Dicarbonsäurekomponente in Form von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und einer Diolkomponente in Form von 40 bis 60 Mol-% Äthylenglykol und 60 bis 40 Mol-% Propandiol, wobei das Propandiol aus einem Propandiol der Formel

Aus der US-PS 29 21 052 sind durch Schmelzextrusion zu Fasern und Filmen verarbeitbare lineare Polyester bekannt, die aus 50 bis 100 Mol-% 4,4'-SuIfonyldibenzoesäure-Einheiten und 0 bis 50 Mol-% Einheiten einer weiteren Dicarbonsäurekomponente und ggf. 2,2-Diäthyl- bzw. 2-Äthyl-2-methyl-l,3-propandiol als Diolkomponente bestehen. Isophthalsäure und Terephthalsäure können als modifizierenden Dicarbonsäuren in Anteilen bis höchstens 50% cokondensiert sein. Neben den gem-Dialkylglykolen können die beschriebenen hochschmelzenden Polyester in kleinerer Menge Äthylenglykol enthalten; dieser Anteil sollte jedoch nicht größer sein als 25 Mol-%, da hühere Gehalte zur Beeinträchtigung der dort gewünschten Eigenschaften des Polyesters führen. In der BE-PS 5 57 309 sind Polyester aus Dimethylterephthalat und 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol beschrieben, die einen Erweichungspunkt von 140—150°C zeigen. Copolyester, in denen

R'

HOCH₂-C-CH₂OH
R

ausgewählt ist, in welcher R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R und R' mindestens 3 ist.

Die Alkylgruppen können Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Amyl- oder Hexylgruppen sein.

Es wurde gefunden, daß Polyester der obigen Struktur, bei denen die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den Gruppen R und R' mindestens 3 ist, in gewöhnlichen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol oder Methyläthylketon, löslich sind, so daß sie durch

b5 Bereitung von Lösungen in diesen Lösungsmitteln für viele Zwecke einsetzbar sind, wo die bisherigen Polyester ungeeignet waren.
Die vorgeschlagenen Mischpolyester sind besonders

für die Anwendung in Form von Lösungen und für Überzüge, insbesondere für elektrische Vorrichtungen, geeignet, bei denen eine dünne Isolierung von geringem Gewicht und mit einer hohen Dielektrizitätskonstante erwünscht ist. Die Mischpolyester sind auch als Klebemittel brauchbar; hierbei können sie als trockene Klebemittel in Form von vorgeformten Filmen oder aber auch in üblicher Weise in Form von Lösungen verwendet werden. Auch bei Schmelzübel zugsverfahren sind sie anwendbar.

Beispiele für Lösungsmittel, in denen die Polyester löslich sind, umfassen Toluol, Xylol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, Dioxan, Nitroparaffine wie 2-Nitropropan und chlorierte Lösungsmittel, wie Tetrachloräthan, Trichloräthan, Äthyiendichlorid und Chloroform. Auch Gemische von Lösungsmitteln können verwendet werden, wobei in einigen Fällen Gemische aus Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol, mit einem Keton wie Methylethylketon gegenüber den einzelnen Lösungsmitteln bevorzugt sein können.

Von den Mischpolyestern, in denen die Terephthalateinheiten 60—40% und die Isophthalateinheiten 40-60% der Summe der Terephthalat- und Isophthalateinheiten ausmachen, werden die löslichen Mischpolyester bevorzugt, die 2,2-alkylsubstituierte 1,3-Propandiol-Einheiten neben den Äthylenglykoleinheiten enthalten.

Die Mischpolyester der Erfindung werden nach den allgemeinen Verfahren zur Herstellung polymerer linearer Polyester erhalten, vorzugsweise stellt man sie jedoch nach dem Umesterungsverfahren her, bei dem das Diol mit den niederen Alkylestern der Terephthalsäure und Isophthtalatsäure, wie den Dimethylestern, vorzugsweise in Gegenwart geeigneter Katalysatoren erhitzt und der freigesetzte Alkohol unter Bildung der entsprechenden Glykolphthalate von dem Umsetzungsgemisch abdestilliert wird, worauf die Glykolphthtalate durch weiteres Erhitzen im Vakuum bis zu dem gewünschten Molekulargewicht polymerisiert werden. Die erhaltenen Mischpolyester bestehen aus linearen Molekülen mit hohem durchschnittlichen Molekulargewicht.

ίο Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei das folgende allgemeine Verfahren angewendet wurde:

Die Umsetzungsteilnehmer und der Katalysator werden in einen Umsetzungskolben gebracht, dann wird das Gefäß mittels eines Dampfbades erhitzt, das bei einer Temperatur von 218° C gehalten wird. Unter Rühren des Umsetzungsgemisches wird Stickstoffgas mit sehr langsamer Geschwindigkeit durch das Gemisch geleitet. Die Umesterungsumsetzung wird so lange durchgeführt, bis etwa die theoretische Menge Methanol abdestilliert; worden ist (das Produkt dieser Umsetzung wird »Produkt der 1. Stufe« genannt). Die Temperatur des Umsetzungsgemisches wird dann mittels eines anderen Dampfbades erhöht, das bei einer Temperatur von 245° C gehalten wird, worauf das Gemisch 15 Min. bei dieser Temperatur gehalten wird. Der Druck wird dann im Verlauf von 0,5—1 Stunde von Normaldruck auf etwa 1 Torr langsam erniedrigt, so daß das überschüssige Glykol langsam abdestilliert (das Produkt dieser Stufe, aus dem nahezu das gesamte Glykol abdestilliert worden ist, wird »Umsetzungsprodukt der 2 Stufe« genannt). Die Temperatur wird dann mittels eines Dampfbades auf 275⁰C erhöht, wobei die Polykondensatioinsumsetzung erfolgt.

Tabelle 1	% Festsubstanz in Methyläthylketon % Festsubstanz in Toluol	nach	30%	i	20 %	30%	S	1 Monal
Zusammen- Intrins.	20%	1 Monat		si			S
Setzung Viskosität	Aussehen		1 Tag	h	Aussehen nach	1 Monat 1 Tag		h
	ITag	slh		slh	1 Monat 1 Tag		i	i
		gel	S	gel		h	S
MEP-EG/T-1	S		S		h s	i		i
50-50/50-50 0,696	S	slp		slp	gel s		-	gel
50-50/100-0 0,637		gel	i		S
MPP-EG/T-I	S		S	i s	gel		-
50-50/50-50 0,670	S	slh		gel s
50-50/100-0 0,495			-		slh
DEP-EG/T-I	S		- s
52-48/52-48 0,629			= unlöslich
T = Terephthalat			= schwach löslich			= es bildete sich ein Klumpen mit eingeschlossenem
I = Isophthalat			= trübe			Lösungsmittel
EG = Äthylenglykol	MEP = 2-Methyl-2-äthyl-l,3-propandiol		= leicht schleierig		= leichte Fällung
	MPP = 2-Methyl-2-propyl-l,3-propandiol
	DEP = 2,2-Diäthyl-l,3-propandiol
	s = löslich

Die erfindungsgemäßen Mischpolyester zeigen auf den verschiedenartigen Materialien ausgezeichnete Haftfestigkeit und sind ausgezeichnete Beschickungsmaterialien z. B. für Glas, Holz, Papier, Polyäthylenterephthtalat- Kunststoff und Metalle, insbesondere für Eisen, Stahl, Chrom, Aluminium und Kupfer.
In den Beispielen wurde als Ausgangsmaterial der Dimethylester der Terephthal- und Isophthalsäure verwendet, andere Ester dieser Säuren, wie die Äthyl-, Propyl-, Butyl- und Amylester können ebenfalls

verwendet werden. Gegebenenfalls ist auch die Verwendung der Säuren als Ausgangsmaterial möglich, kürzere Umsetzungszeiten werden allerdings mit den niederen Alkylestern erreicht.

Die Umsetzungen erfolgen nach den allgemeinen Verfahren zur Herstellung hochmolekularer linearer Polyester. Die Umesterungsumsetzung erfolgt daher unter Normaldruck bei einer Temperatur zwischen 150 und 220⁰C. Die Polykondensationsumsetzung erfolgt bei Drucken unterhalb 15 Torr, vorzugsweise unterhalb 1 Torr, bei Temperaturen von 220—280°C.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern aus Benzoldicarbonsäuren und Diolen, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,3-Benzoldicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure oder ein Gemisch derselben bzw. ihre entsprechenden niederen Alkylester mit einem Gemisch aus einem Propandiol der Formel

R'

HOCH,—C-CH,OH

worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome von R und R' mindestens 3 ist, und Äthylenglykol, wobei die Äthylenglykolmenge 40 bis 60 Mol-% der Summe der Benzoldicarbonsäureeinheiten entspricht, zu den entsprechenden Dicarbonsäurediolestern umsetzt und diese Dicarbonsäurediolester polykondensiert, bis das entstehende Polykondensat mindestens die intrinsische Viskosität 0,40 aufweist.

2. Linearer Polyester aus einer Dicarbonsäurekomponente in Form von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und einer Diolkomponente in Form von 40 bis 60 Mol-% Äthylenglykol und 60 bis 40 Mol-% Propandiol, wobei das Propandiol aus einem Propandiol der Formel

R'

HOCH₂-C-CH₂OH
R

dieses Propandiol durch Äthylenglykol teilweise ersetzt ist, sind nicht geoffenbart. Nach Faserforschung und Textiltechnik 6 (1955), Heft 11, S. 504-508 können die normalen Bausteine des Polyäthylenterephthalats durch Propandiol-(1,2) bzw. Butandiol-(1,4) teilweise ersetzt werden, wodurch eine Modifizierung der Eigenschaften des Polyesters erreicht wird. Verzweigtkettige Diole sind hierbei nicht cokondensiert worden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von löslichen, hochmolekularen, linearen Polyestern zur Verfügung zu stellen, welche Polyester sich für Überzugszwecke, elektrische Anwendungen, magnetische Wiedergabestreifen eignen sollen.

Diese Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung von linearen Polyestern aus Benzoldicarbonsäuren und Diolen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1,3-Benzoldicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure oder ein Gemisch derselben bzw. ihre entsprechenden niedren Alkylester mit einem Gemisch aus einem Propandiol der Formel