DE1694890A1 - Hochschlagfeste Massen auf der Basis thermoplastischer polare Gruppen aufweisender Polymerer - Google Patents

Description

"Hochschlagfeste Massen auf der Basis thermoplastischer polare Gruppen aufweisender Polymerer."

Die Erfindung betrifft Gemische von polare Gruppen aufweisenden thermoplastischen Homopolymeren oder Copolymerenj sie sind gegenüber Hydrolyse und Oxydation in hohem Mafe beständig und ferner für die Verarbeitung zu Produkten von hoher Kerbschlag-Zahigkelt, die lange Zeit anhält, geeignet.

Die Erfindung bezieht sich ferner auf Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenständen - wie Fäden, Fasern, Folien, Platten, Streifen, Schlußüberzügen, Filmen, Stäben, Rohren, Flaschen, Stangen,.Granulat, Flocken- und Zeil- oder Porenmaterial unter Verwendung dieser Mischungen, und auch auf die erhaltenen geformten Gegenstände selbst.

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In dieser Beschreibung und den Ansprüchen werden die oben erwähnten Homopolymeren oder Copolymeren nachfolgend als "Polymere der Kategorie A" bezeichnet| unter "Polymerisation» versteht man auch die Herstellung von Copolymeren, während der Begriff "Copolymere" aus zwei oder mehreren Monomeren erhaltene Polymere kennzeichnen soll.

Unter Polymeren der Kategorie A werden insbesondere jene thermoplastischen Polymeren mit polaren Gruppen gemeint, die geringe Kerbschlagzähigkeit aufweisen, wie beispielsweise die Homo- oder Copolymeren von Viny!halogeniden, Vinylidenhalogeniden, Acryl- oder Methacrylsäureester^ Acrylnitril oder gewissen Vinylestera wie z.B. Vlnylpivalat. Unter Copolymeren dieser und ähnlicher Monomerer versteht man Copolymere, die zu mehr als 50 Gew»-$ aus einem oder mehreren dieser Monomeren besteh«*».

Als Polymere der Kategorie A sind die Vinylhalogenid- und/oder Yinylidenhalogenid-Homopolymeren und -Copolymeren von großer Wichtigkeit, wie Vinylchloridpolymere, chlorierte Vinylchloridpolymere, Vinylidenchloridpolymere oder Gemische von Vlnylchloridpolymeren und Vinylidenchloridfiolymeren; die Chloratom© dieser Polymeren können auch vollständig oder teilweise durch, lluoratom© ersetzt sein»

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Typische Beispiele von hier zu erwähnenden Vinylchlorideopolymeren sind die Göpolymeren mit Vinylestern, wie Vinylacetat oder mit Vinylpivalat, oder mit Vinylestern von aliphatischen carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, in denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist. .

Vorzugsweise enthalten die Gemisches gemäß der Erfindung mehr als 40 Gew. -96 Polymere der Kategorie A.

Aue der britischen Patentschrift 917 083 ist es bekannt, daß Copolymere von Äthylen mit Vinylestern oder 1-Alkylvinylestern, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbenzoat oder Isopropenylaoetat_f den Yinylchloridpolymer@n zugesetzt werden können, um für die Herstellung hochachlagfester Produkte geeignete Gemische herzustellen. j

Ein Nachteil dieser oder ähnlicher Copolymerer besteht darin, daß ihre Beständigkeit gegenüber Hydrolyse und Oxydation im allgemeinen unzureichend ist, so daß eventuell übelriechende und/oder korrodierende Nebenprodukte, wie freie Carbonsäuren - beispielsweise Essigsäure - gebildet werden, wodurch sie zur Einverleibung in Gemische weniger geeignet sind. Überdies verursachen diese Gopolymeren eine Herabsetzung der Beständigkeit gegen Chemikalien, wie Alkalien und Säuren.

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Ea wurde nun festgestellt, daß Massen von ähnlich hoher Kerbschlagzähigkeit, jedoch beachtlich verbesserter Beständigkeit gegenüber dem Angriff der erwähnten Agentien erhalten werden durch Mischen der Polymeren der Kategorie A mit Polymeren, die nachfolgend als "Polymere der Kategorie B" bezeichnet werden, wobei letztere dadurch gekennzeichnet sind, daß sie unter ihren Strukturelementen mindestens Einheiten der Formel /^CHg-CHg^/ v*¹^ gleiche oder verschiedene Einheiten der Formel

C-O

aufweisen, in denen B₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und R₂ eine Hydrocarbylgruppe mit einem an die C=O-Gruppe gebundenen quaternären Kohlenstoffatom darstellen.

Sie Polymeren der Kategorie B können gegebenenfalls außer den erwähnten Einheiten gleiche oder verschiedene Ein heiten der Formel

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6AD OfifGINAL

enthalten, in der R, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und IL eine Hydrooarby!gruppe mit einem an die C=Q-Grupp«i gebundenen primären gesättigten, sekundären gesättigten, tertiären oder aromatischen Kohlenstoffatom bedeuten, Ferner können die Strukturelement zusätzlich oder anstelle der erwähnten Einheiten auch gleiche oder unterschiedliche Einheiten der Formel f

^R5 t³

aufweisen, in der R,- Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und X eine Hydroxylgruppe oder eine Metallalkoholatgruppe darstellen.

Stellen in den angegebenen Formeln die Gruppen E₁,R, und Rc Alkylgruppen dar, so sind Methylgruppen bevorzugt. R. kennzeichnet vorzugsweise eine Alkylgruppe mit ein oder zwei Kohlenstoffatomenι die Methylgruppe ist wieder ganz besonders bevorzugt.

Die Anzahl Kohlenstoffatome der Hydrooarbylgruppen Rp sollte in der Regel 27 nicht überschreiten, während die minimale Zahl 4 betragen soll. Vorzugsweise beläuft sich die Anzahl Kohlenstoffatome auf 4 bis 19 und besser nicht mehr als 11. Besonders bevorzugt sind diejenigen Fälle, in elenen

,,.,. 009832/1769 _BAD0RIG1NAU

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tertiäre Butylgruppen, Hydrooarbylgruppen mit 8 Kohlenatoaffatomen oder Hydrocarbylgruppen mit 9 Kohlenstoffatomen symbolisiert. Polymere der Kategorie B, die unter ihren Strukturelementen Einheiten der Formel

C=O

R₂

aufweisen, in der die Symbole R₂ verschieden sind und Hydrocarby!gruppen mit 8,9 oder 10 Kohlenstoffatomen darstellen, werden auch sehr empfohlen.

Überdies sind von besonderer Bedeutsamkeit die PoIymeren der Kategorie B, die ferner an Kohlenstoff gebundene hydroxylgruppenhaltig© saure Gruppen aufweisen, während auch die Polymeren der Kategorie B besonders wichtig sind, in denen außer oder anstelle dieser sauren Gruppen an Kohlenstoff gebundene saure Gruppen vorkommen, die durch ein oder mehrere ihrer Sauerstoffatome an Metall gebunden sind. Beispiele für ,derartige Metalle sind Natrium, Kalium, Lithium, Caesium, Silber, Magnesiiam₉ Beryllium, Calcium, Barium, Strontium, Zink, Cadmiums Zixrn, Blei ynd Aluminium.

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Enthalten die Polymeren der Kategorie B Metallalkoholate gruppen, so können die gerade angeführten Metalle darin vorkommen. Die sauren Gruppen können an Metalle gebunden sein, die mit den Metallen der Alkoholatgruppen identisch oder nicht identisch sind«

Sie Gegenwart τοη metallhaltigen Gruppen in den Polymeren der Kategorie B kann sehr wichtig sein, indem sie gewöhnlich eine gunstige Wirkung auf die optischen Eigenschaften und/oder Stabilität und/oder meehanisehen Eigens&aften der Gemische der Polymeren der Kategorie A ausübt.

Si* Polymeren der Kategorie B können durch Copolymerisation ▼on Ithylea mit mindestens einem oder mehreren, Yinylestem und/oder 1-Alkylvinylestera τοη ein quaternäres «fc-Kohlenstoffatom und ein Kohlenstoffatom mehr als die durch die erwähnten Symbole S₂ dargestellten Hydrocarby!gruppen aufweisenden Carbonsäuren (Eatei¹ vom Typ I) erhalten werden.

Im besonderen wählt man Ester Tom Typ 1, die sich τοη (Sarbonsäuren mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ableiten, wobei Ton diesen gewöhnlich denjenigen τοη Carbonsäuren mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen der Vorzug gegeben wird.

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Besonders bevorzugt sind die Ester der Pivalinsäure (das 1st TrimethylessigBäure); die Ester vom Typ I, die sich von ein oder mehreren Carbonsäuren mit 9 Kohlenstoffatomen beispielsweise 1,1,3,3-Tetramethylbutanearbonsäure, 1,2-Dimethyl-1-isopropylpropancarbonsäure und 1,1,4-Trimethylpentancarbonsäur« - oder von ein oder mehreren Carbonsäuren mit £ 10 Kohlenstoffatomen ableiten; und die Gemische von Estern

vom Typ I von Carbonsäuren mit 9, 10 oder 11 Kohlenstoffatomen.

Die Carbonsäuren, von denen sich die Ester vom Typ I ableiten, können beispielsweise durch Umsetzen von Ameisensäure, oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Olefinen unter dem Einfluß von flüssigen sauren Katalysatoren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Komplexen von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser erhalten worden sein. Überdies können auch diese Monocarbonsäuren in Gegenwart von Wasserstoffakzeptoren unter dem " Einfluß der gleichen Katalysatoren durch Reaktion von Ameisensäure oder Kohlenmonoxyd und Wasser mit Paraffinen hergestellt worden sein. Dienliche Wasserstoffakzeptoren sind Olefine und ferner Verbindungen, aus denen Olefine leicht gebildet werden, wie beispielsweise Alkiohole und Alkylhalogenide. Eine andere Möglichkeit zum Erhalt von in der «(-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren bildet die Seppe-Methode, wie sie in Liebigs innmlen der Chemie, Band 582, Seiten 1-161, 1953, beschrieben wird« Vorzugsweise geht aan von Olefingemischen aus,

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. die durch Kracken von Paraffinkohlenwasserstoffen·, wie Petroleumfraktionen, erhalten wurden. Biese Gemische können sowohl verzweigte oder nicht-verzweigte acyclische Olefine als auch cycloaliphatische Olefine enthalten, wobei die Einwirkung von Ameisensäure oder Kohlerimonoxyd und Wasser ein Gemisch von gesättigten acyclischen und cycloaliphatisehen Monocarbonsäuren ergibt. Andere olefinische·Ausgangsmaterialien " enthalten beispielsweise Isobutylen, Propylentrimerisat und Diisobutylen. Aus solchen Kohlenwasserstoffen oder deren Gemischen erhaltene verzweigte Carbonsäuren sind nur acyclisch«

Ganz allgemein können die Ot-Kohlenstoffatome der Carbonsäuren, von denen sieh die Ester vom Typ I ableiten, an aliphatische und/oder cycloaliphatische und/oder aromatische Hydrocar bylgruppen gebunden sein.

Erforderlichenfalls kann eine kleinere Menge eines oder mehrerer zusätzlicher Ester an den Copolymerisationen von Äthylen mit den Estern vom Typ 1 teilnehmen - beispielsweise Vinylester und/oder 1-Alky!vinylester von ein primäres, gesättigt-sekundäres, gesättigt-tertiäres oder aromatisches ^-Kohlenstoffatom aufweisenden Carbonsäuren, wie die Vinylester und/oder Isopropenylester der Essigsäure, Propionsäure, Isobuttersäure, 2-ithylhexsncarbonsäurs₈ Benzoesäure usw. Auf diese Weise werden Polymere dey Kategorie B erhalten, die

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Einheiten der erwähnten Formel

C=O

aufweisen. Die zusätzlichen Ester leiten sich dann von Carbonsäuren ab, die ein Kohlenstoffatom mehr aufweisen als die durch R* dargestellten Hydrocarbylgruppen.

Es ist auch möglich, zusätzlich als weiteres Monomeres Acrylsäure, Methacrylsäure, !Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Vinylsulfonsäure, Metallsalze dieser Säuren, Vinylbenzoat, Acrylnitril, Vinylidencyanid, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylmethylather, Norbornen und W Norbornadien anzuwenden.

* Ein anderer möglicher Weg- zur Herstellung von Polymeren der Kategorie B besteht darin, daß man zunächst Äthylen mit ein oder mehreren der erwähnten Vinyl- und/oder Alkylvinyl- _f ester copolymer!siert, dann die erhaltenen Copolymeren in ein oder mehreren der zusätzlichen Monomeren oder in deren Gemischen mit LösiMägsaitteln löst, die erhaltene Lösung in Wasser - beispielsweise mit Hilfe eines Schutzkolloids dispergiart uad dann die Polymerisation erneut startet. Man

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kann die Polymerisation auch erneut mit der erwähnten Lösung als solcher beginnen.

Werden auch Hydroxylgruppen aufweisende organische Säuren - wie beispielsweise ungesättigte Carbonsäuren oder Vinylsulfonsäuren - oder Metallsalze dieser Säuren in die " Copolymeren eingebaut, eo können die säuerstoffhaltigen Gruppen oder deren aus diesen Verbindungen stammender Teil nachträglich durch ein oder mehrere ihrer Sauerstoffatome an Metalle odsr an andere Metalle gebunden werden, indem man die Polymeren in ein oder sohreren Metallverbindungen wie MgO oder ZnO, reagieren lägt« Dit bevorzugten Metallverbindungen sind diejenigen, die «u sehr als 2 öewo-fi im Wasser von Raumtemperatur löslich sind, insbesondere wass@s?I§©li©&® !erbindungen dsr bereits erwähnten Metalle, wie beispielsweise dl© Poraiate.Acetate, Hydrosyde, Methoxyde, Xthoxyde, nitrate, G&isoaate oder Bieejrfeon&t® der genannten Metalle. Biese Reaktion, die· beispielsweise bei Temperaturen zwischen 0 und §50°C durohgeföiäst werden kann, indem man Lösungen der Metallverbindungen im Wasser und/oder einem llkohol und/oder einem anderem organischen Lösungsmittel verwendet« führt wahrin festem Zustand sur Bildung ionischer Zwischen-

, die jedoch beim Schmelzen oder unter dem Einfluß von §@ä@3fk£mften wahrem^ d@r Aufarbeitung der Schmelze gelöst werden, xmA nmr l@i® Abkühlen und in Abwesenheit von

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Scherkräften erneut gebildet werden. Werden nun die erwähnten freien organischen Säuren in die Copolymerisation einbezogen, so erhält man Polymere, die auch an Kohlenstoff gebundene hydroxylgriappenhaltige saure Gruppen aufweisen. Bei der Copolymerisation von Metallsalzen dieser Säuren oder bei der Umsetzung der hydroxylgruppenhaltige^ saure Gruppen aufweisenden Polymeren mit Metallverbindungen werden Polymere der Kategorie B gebildet, in denen die erwähnten sauren Gruppen vollständig oder teilweise durch an Kohlenstoff gebundene saure Gruppen ersetzt worden sind, deren ein oder mehrere ihrer Sauerstoffatome an Metall gebunden sind. Das gleiche trifft auch zum beim Einverleiben von Metallsalzen während der Copolymerisation und einer weiteren Umsetzung zwischen den erhaltenen Co poylmer en und Verbindungen anderer Metalle - und folglich einen Austausch von Metallen.

Polymere der Kategorie B mit Einheiten der erwähnten Formel

können durch vollständig© oder teilweise Hydrolyse oder Verseifung von Copolymeren von Äthylen mit mindestens

a) ein oder mehreren Estern vom Typ I und

b) ein oder mehreren hydrolysierbaren Vinyl- und/oder 1-Alkylvinylestern erhalten werden. Vorzugsweise werden _Λ· 009832/1759

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als repräsentative Vertreter der unter b) erwähnten Vinyl- und/oder 1-AlleyIvinylester von Carbonsäuren mit einem gesättigten primären oder einem gesättigten sekundären otstoffatom Ester vom Typ II gewählt. Enthalten die zu hydrolysierenden Polymeren auch die erwähnten Säure- oder Metallsalzgruppen, so kann eine Umsetzung mit Metallverbindungen vor, während oder nach Hydrolyse erzielt werden. "

Gewünschtenfalls können Polymere mit an Kohlenstoff gebundenen Hydroxylgruppen - vor Herstellung der erfindungsgemäßen Massen aus ihnen - zuerst mit solchen Stoffen zur Umsetzung gebracht werden, die mit diesen hydroxylgruppenhaltigen Gruppen reagieren, wie beispielsweise aromatische oder aliphatische Isocyanate, Carbonsäuren, Carbonsäurederivate, Aldehyde usw.

Der Gesamtgehalt an einpolymerisierten Estern in den Polymeren der Kategorie B kann innerhalb weiter Grenzen variieren. In der Hegel liegt der Gesamtgehalt der einpolymerisierten Ester, sowohl in den nichthydrolysierbaren Copolymeren als auch in den zu hydrolysierenden Copolymeren nicht unter 2 Gew.-$ und nicht über 99

Vorzugsweise enthalten die Massen gemäß der Erfindung 0,5 bis 50 Gew.-% Polymere der Kategorie B. In diesen Fällen

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-H-

verwendet man bevorzugt solche Polymere, die in ihrer, niehthydrolysierten Form einen Gesamtestergehalt von über 35 Gew.-^ aufweisen. Bei Anwendung von Polymeren mit geringerem Estergehalt ist es ratsam, aus ihnen Polymergemische mit nur 0,5 bis 20 Gew.-$ an Polymeren der Kategorie B herzustellen.

ρ Bei einem Gesamtestergehalt 4sk Polymeren der Kategorie B von über 25 Gew.-^, bezogen auf nicht-hydrolysiertes Polymeres, können derartige Polymere in der Regel sehr zweckmäßig in den Monomeren, aus denen die Polymeren der Kategorie A hergestellt sind, oder in lösungen dieser Monomeren, gelöst werden.

In der Regel liegt das durchschnittliche Molekulargewicht der Polymeren der Kategorie B über 1000, und vorzugsweise . wendet man feste Polymere an. Als Maß für das durchschnittliche Molekulargewicht kann man den Schmelzindex und im Falle von kautschukartigen Polymeren auch denHSekstra-Plastizitätswert verwendet. Der Schmelzindex von Polymeren der Kategorie B bestimmt bei 190⁰C durch eine Standardform mit 2,095 - 0,005 mm Innendurchmesser und 8,0000 - 0,025 mm Länge, bei einer Belastung von 2,16 kg - sollte vorzugsweise über 0,05 dg/min liegen. IHir die Hoekstra-Plastizitätswerte wird empfohlen, daß diese Werte - die entsprechend den Angaben von E.W. Duck und J.A. Waterman »Rubber and Plastics Age» 4-2, (1961), 1079,

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bestimmt werden unter Anwendung einer Belastungsz'eit von 30 eec - unter 50 liegen. Alle nachfolgend angegebenen Schmelzindices und Hoekstra-Plastizitätswerte beziehen sich auf die erwähnten Angaben.

Die Äthylen-Copolymerisationen zur Herstellung von Polymeren der Kategorie B werden in der Regel bei erhöhtem Brück " und in Gegenwart von freie Radikale liefernden Katalysatoren durchgefüiirt. Repräsentative Vertreter dieses Typs von Katalysatoren sind Sauerstoff, Perverbindungen und Azoverbindungen. Biese Katalysatoren können auch in Form von Redoxeystemen verwendet werden. Die bekannten Polymerisationetechniken, wie Emulsions-, Suspension-, Ioswage- und Fällungspolymerisation, wie auch Polymerisation ia Abwesenheit von Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln sowohl in der Gasphase wie auch nicht in der Gasphase, sind ebenfalls anwendbar. Bas j Molekulargewicht der Polymeren kann durch den Brück und/oder T«Dperatur und/oder Initiatorkonzentration geregelt werden. Is können amen Kettenübertragungsmittel, wie Bodeoylaercaptan, Acetaldehydi, CCI. ₈ CHGl- usw. verwendet werden. Als Lösungsmittel werden Alkohole, insbesondere Methanol, Äthanol, Iso- und tert.-Butanol, und aromatische Kohlenwasserstoffe,

empfohlen· Man kann auch Gemische von Alkoholen \sad aromatigöhen loklenwaseeretoffen und/oder Wasser verwenden.

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Man kann die erwähnten Polymerisationen ferner chargenweise in gerührten Reaktionsgefäßen oder kontinuerlich entweder in einem röhrenförmigen Reaktor oder in einem gerührten Reaktor oder in zwei oder mehreren in Reihe angeordneten gerührten Reaktoren durchführen und indem man unter solchen Bedingungen arbeitet, daß in jedem Reaktor die Zusammensetzung der Eeaktorbestandteile die gleiche bleibt. Di© Umsetzungen und Verweilseiten können innerhalb weiter Grenzen gemäß den gewählten Monomeren und/oder Kettenübertragungsmitteln variiert werden.

Obwohl Polymerisationen mit freie Radikale liefernden Katalysatoren vorzuziehen sind, beschränkt sich diese Erfindung nicht auf derartige Verfahren. Copolymerisationsweisen unter Verwendung anderer Katalysatoren., auch bei erhöhtem Druck, liegen ebenfalls im Bereich dieser Erfindung,

SehlieBt die Herstellung der Polymeren der Kategorie B vollständige oder teilweise Hydrolyse ein_s so kann die Hydrolysereaktion nach bekannten Methoden durchgeführt werden, beispielsweis® alt in Lösung oder in fsin verteilter Form vorliegenden Polymeren bei laumtemperstui' oder erhöhter Temperatür in Gegenwart tos alkalischen oder sauren Hydrolysierungsmitteln.

BADOWÖINAL

Die polare Gruppen aufweisenden thermoplastischen Polymeren (Polymere der Kategorie A), mit denen die Polymeren der Kategorie B gemischt werden, können ähnlich auf verschiedene Weise hergestellt werden, "beispielsweise durch Emulsionspolymerisation, Suspensionspolymerisation oder Lösungspolymerisation oder durch Polymerisation in Abwesenheit von Verdünnungsmittel. Bs ist sogar möglich^ von Gemischen von Poly- ™ meren auszugehen, die nach verschiedenen Methoden erhalten wurden, 'beispielsweise von Gemischen von Emulsions- und Suspensionspolymeren_B

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen werden die Polymeren der Kategorie A mit den Polymeren der Kategorie B durch Vereinigen der festen trockenen Produkte bei erhöhter Temperatur in Misch- und/oder Knetvorrichtungen, beispielsweise Mischwalzen, vermischte In diesem Falle ist es vorzu- i ziehen, zunächst einen Teil des thermoplastischen Polymeren so homogen wie möglich den Äthylen/Ester-Gopolymeren bei einer relativ niedrigen Temperatur einzuverleiben und dann den Rest bei etwas höherer Temperatur suzumisohen» Es ist ratsam, ein oder mehrere Stabilisatoren jeder der Polymerkomponenten vor Beginn der Mischprozesses zuzusetzenσ

Man kann auch Gemische von Polymeren der Kategorien A und B durch Zusammenmischen von Dispersionen und/oder Lösungen

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der Polymeren oder durch Lösen von Polymeren der Kategorie B in einem od©r mehreren Monomeren, aus denen die Polymeren der Kategorie A hergestellt werden, und anschließendes Polymerisieren der Monomeren erhalten.

Schließlich können die erfindungsgemäßen Massen entweder ™ vor oder nach dem Verformen mit Radikale liefernden Substanzen vermischt und dann auf Temperaturen im Bereich von 50 und 200 C erhitzt werden, oder wieder entweder vor oder nach dem Verformungsvorgang einer energiereichen Bestrahlung bei Raumtemperatur ausgesetzt werden.

Beispiele χ

Eine Anzahl von Polymeren der Kategorie A wurde in einem horizontal rotierenden Autoklaven von 2 1 !fassungsvermögen auf folgende Weise hergestellt.

In den Autoklav wurden tert.-Butanol, die Vinylester und Azo-bis-isobutyronitril (AIBN) in den in der unten angeführten Tabelle angegebenen Mengen gebracht, wobei die letzt-ι genannte Verbindung vorher in den Vinylestern gelöst worden war. Der atmosphärische Sauerstoff wurde aus dem Autioklaven durch praktisch sauerstofffreien stickstoff, der zunächst durchgeleitet und anschließend nach Schließen des Autoklaven wiederholt unter Druck eingeleitet wurde, vertrieben, danach

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¹⁹ "1694830 ¹¹~^{31 901}

Äthylen mit Hilfe eines Membrankomprsssors aus eiaem Zylinder, in dsm ©s unter 60 Me 70 at Druck gehalten wurde,, eingepreßt. D&e linpressen von Äthylen wurde fortgesetzt_P bis der Druck im Autoklaven etwa 200 at erreicht hatt©₀ Der Autoklav wurde dann in. Botation versetzt₉ woraufhin der Druck beachtlich abnahm, als folg© der Lösung von Äthylen in der flüssigen Phase. Danach vrard© die Botatios des Autoklaven unterbrochen, um ern@ut Äthylen aufzupr©sa@n_s diesmal fels au <sin©m Druck τοη 23Q at ο Dann wurde der Autoklav erneut in Rotation versetzt, wobei der Druck v/ieder absank, diesmal auf 160 bis 200 at. D@r Inhalt des rotierenden Autoklaven* x«/urde dann in etwa 3 min auf 65°ö erwärmt« Dabei nsfea der Druck entsprechend zu und fiel dann erneut als Folge der ©ias©ts®nien Gojpolyiierisation ab. Dieser Druckabfall wurde dam über die gesamte Dauer dar Gopolymerisation kontrolliert«, Die Temperatur im Autoklav&a wurd© mit Hilfe ©ines Tliexsioelemezite--gemessen uaä sorgfältig auf 65 * 3⁰O durch Gaserwärauag unfi luftkühlung reguliert. Die

aaeh 24 h. durch Kühisa das Autoklavenauf Rauetoaperatus terminierte Sicht polymerisiertes

Ätfeylen xfura© &&gm abgezogen und d®r Autoklav geöffnet. Das

wiederholt ®it fiethanol gewaschen,

ta la ¥®Jeuuh bei 45 bip ö5°C getrocknet -und gewogen. i'st©ffgehalt ö©s erhaltenen Copolyaerea ^mrde durch emlttelt ο Baxm. wurde ©ine. kl©ine. Menge des

2?©ly£ier©n swi*seh@s ^t3S@flon"-=-Piatten bei 16O°C''·unter:Entstehung

17:

eines kleinen Films verpreßt, der anschließend durch IR-Analyse untersucht vairde. Auf der Grundlage dieser Daten wurde die Menge an eingebauten Estern berechnet. Außerdem wurde der Schmelzindex und/oder Hoekstra-Plastizitätswert auf die bereits beschriebene Weise ermittelt.

Weitere Einzelheiten und auch Ergebnisse der auf diese Weise durchgeführten Copolymerisationen werden in der Tabelle I angeführt.

In jedem Fall wandte man als Ester Vinylester an, Als Ester vom Typ I^ einer Carbonsäure mit 5 Kohlenstoffatomen verwandte man einen Ester der Pivalinsäure, während die anderen Ester vom Typ I sich von Carbonsäuren ableiteten, die, wie beschrieben, durch Umsetzung von Kohlenmonoxyd und Wasser mit Olefinen hergestellt worden waren. Wurde ein Ester vom Typ II angewandt, so war es in jedem Falle Vinylacetat. "_..:-,

Tabelle I

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Tabelle I

vers. Vinylester
Ko. vom Typ I

Anzahl
C-Atome der
zugrundeliegenden
Carbonsäure

Vinylester

tert-

vom Typ II ■ ßutanol (Vinylacetat) AIBH

DrucK während

polymerisation

zu be- 65°C nach

ginn

Dei Raum- Oh 24h

temp.

at at at

Copolymer

Aus-- schmelzte

(2,16 , kg) ag/min

Hoekstra- Plasti- zitats- wert 1000C	Ge- ' samt-r gehalt Gew.-^	V inyl- acetat Gehalt
6	40,9	5,6'
7	28,4	V-.
17	48	3b
16	50	35
34	45,2	-
18	45,2
40	52,0
14 1	55,2 43 19,8	CD CO- OQ- CD
—	30 4o	-

«n oa
co

5 5

5 5 5

298
172

85
126

346

510

323
295

7 9(Säuren aus -357
Diisobutylen)

g 8 9-ll(Säuren aus 88,5 _o / Og-C₁₀ gekrackten

g Olefinen)

g 9 9-11 desgl. 177

^r 10 15-19 (Säuren ¹⁶⁶
aus Ci^-O^g gekrackten Olefinen

380

1,5 1,0

1,1

1,1

1,5

0,7

1,0 0,7

1,1

294 138

138

140

162 200

I55 I70

I74

185

1,5 138 165

372 191

295 200 304 185

138 161

423 HO

447 185

425 92

430 120

425 205

413 105

395 157 450 235

460 248 420 217

420 10b

Dief erhaltenen Copolymeren wurden noch waren in zwei Fraktionen (a und \») verschiedener Viskosität aufgeteilt.

545 450 a)210^K

b) 30* a) 310*

14,9

b) 390

137

11,1

210 > IOC 200 >

460

3,0

16

45

45

Eb wurden Gemische hergestellt aus den erhaltenen Äthylencopolymeren mit durch Emulsionspolymerisation erhaltenem Polyvinylchloridpulver oder mit einem Pulver dines Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylestern vom Typ I, das durch Fällungspolymerisation in Isooctan hergestellt wurde und nachfolgend angeführt ist. Weitere Einzelheiten sind aus den Tabellen-II und III zu ersehen. In allen - bis auf einige wenige-Fälle λ- wurden zuvor 0,2 Gew.-^ .1 ,3,5-Trimethyl~2,4,6-tri(3»5Tdi-4Ert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol den Äthylencopolymeren als Antioxydans zugesetzt. In all^en Fällen waren die Vinylchlorid-Homopolymeren und-Copolymeren zuvor mit 2 Gew.-°/a einer Mercapto-Zinn-Verbindung als Stabilisator vermischt worden. Die K-Werte der letzteren Polymeren wurden in Cyclohexanon bei 25°C bestimmt. Zuerst wurde etwa 1/3 des Polyvinylchloriöpulvers dem Äthylencopolymeren durch Mischen= auf einem Walzenstuhl während 5 min bei 100 C einverleibt. Das erhaltene gewalzte Fell wurde dann weiter mit dem Rest des Polyvinylchloridpulvers auf einem anderen Walzenstuhl bei 180⁰C im Falle von Polyvinylchlorid, und bei 130⁰C im Falle eines Copolymeren von "Vinylchlorid und Vinylestern vom Typ I vermischt. Danach wurde das Walzen bei diesen Temperaturen noch weitere 5 min fortgesetzt. Aus dem auf diese Weise erhaltenen gewalz-ten Fell wurden Platten von 8 mm und. 1 mm Stärke bei 19O⁰C (Polyvinylchlorid) und bei 170⁰C (Copolymeres von Vinylchlorid und Yinylestern vom Typ I) gepreßt. An den

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BAD ORiGINAt

8 mm-Polien wurde die Izod-Kerbschlagzähigkeit entsprechend den British Standards ermittelt, während die 1 mm-Platte zur Messung der Streckgrenze, Zugfestigkeit und Bruchdehnung verwandt wurde. Die Wärmefestigkeit (distortion temperature) der. erhaltenen Gemische bei einem Druck von 18,5 kg/cm wurde ebenfalls ermittelt.

Die 1 mm und 8 mm dicken Platten wurden 6 Monte einer Temperatur von 4O⁰G und 60 $ relativer ^feuchtigkeit ausgesetzt.

Die Ergebnisse dieser Versuche werden ebenfalls in den Tabellen II und III angegeben.

Nach 6-monatiger Aufbewahrung unter den erwähnten Bedingungen war kein unangeknehmer Geruch bemerkbar, weder bei Platten, die aus Gemischen A8 - A27 oder die aus Gemischen i B 1. - B 3, C 1 - C 3«, D 1«, E 1, F 1 und G 1 hergestellt worden waren. Die Platten aus Gemischen A 1 -17 andererseits gaben einen deutliches Essigsäuregeruch ab. Dieser Geruch war bei Proben A T und A 2 schwächer als bei Proben A 3 - A 7, jedoch war dann die Izod-Kerbschlagzähigkeit dieser Copolymeren bei O⁰C nur wenig verbessert.

009832/175S

Die Versuche zeigen, daß die erfindungsgeraässen Massen hinsichtlich der mechanischen Eigenschaften den bekannten hochschlagfesten Massen nicht nur gleichkommen, sondern ihnen sogar bezüglich Beständigkeit gegenüber Hydrolyse bei Lagerung in feuchter Atmosphäre beachtlich überlegen sind.

Tabellen II und IIJ

009832/1769 _{BAD oRlG},NAL

Tabelle 2 Äthylencopolymer Gemisch mit Polyvinylchlorid vom K-Wert

erhalten Einpolymerisierte Gew.-/S Masse gemäß Ver- Vinylester von auf Posuch äer Typ I Typ II Iyvinyl Tabelle 1 Gew.-%* Gew.-ä' chlorid

Hoekstra-Schrnelz* Plastizi- index tatswert

Zug-Dehnungseigenschäften bei 20 C

Kerbschlag-■Wärmefestigzähigkeit keit bei

Streck- Zugfe- Bruoh-kgcm/cm spanng, stig- den- OG 20 G

kg;/cm*

keit ο nun?: kg/cm ;i

18,5. kg/cm'

⁰G

A 0

	A	1	—
	A	2	—
	Ä	3	. ' -
	A	4	11
09	A	5	11
O	A	6	11
O	A	7	11
33'	A	8	2
	A	9	2
	A	10	5ä
	A	11	5a
	A	12	6a
	A	13	6a
	A		6a
	A	15	ob
	A	16	6b
	A	17	ob
	A	18	2
	A	19	7

20
20
20

D D D

10? 15*

-	45 45 45 45	5 5 10 15
28,4 28,4	:	10
45,2 45,2		C 10
52 52 52	-	5 10 15
55,2 35,2 55,2		10 15
43 41	-

16 16 Io 16

7 7

34 34

40 40 4ü

14 14 14

1,6 1,6

1,6

3,0 3,0 3,0

3,0

14,9 14,9

430

410
360
340 ,

400
440
450
350

405

430

480
430

80 7_S5

71

70 35 30

90 125 140 105

80

75

150 120

480 150

36Ö 150

,330 40

490 140

370 70

330,- 50

150 70

12 15

11

22 39 30

14 13,5 28 40

13 8

18 22

15, 15

24

19

31 35

21 52 42

17 ' 30 43

71	,5	ι fvj
70
71	,5
70
70
69	,5
68
70
70

70 ⁶

009832/1759

69	CD
69	CD
o9	OO
*y "' c^	CO
70* 1^	CD

Athylerfpolymer

Tabelle 2 (Portsetzung) Gemisch mit Polyvinylchlorid vom K-Wert

erhalten Einpolymerisierte Gew.-^ Hoekstra- Schmelz- Zug-Dehnungseigen-Masse gemäß Ver- Vinylester von auf Po- Plastizi- index schäften bei 20⁰G

lyvinyl*- tätswert chlorid

such der Tgirp I
Tabelle 1 Gew.-%'

Typ ΓΙ
Gew.-^ Streck
spanng

Zugfestigkeit _r

Bruch-

kg/cm kg/cm

dehnung

Kerbschiag- Wärmefestigzähigkeit keit bei ' 18,5

kg/cm o.-,

kgcm/cm*

O⁰C

2O⁰C

A 20 A21	: ' 9 ' ■■■? 9	43 43
A22 A23	10 10	30 30
A24 A25	8 1	40 40
A26 ;: A27	19,8 35,3

5,6

10

15

5 Iu

5 10

5 10

>100
>100

>200
>200

11

480

415

480

545
475

^r'4o
4oO

380
335

410

410

415
140

500
420,

110 30

110 70

bü 20

130 130

15

1.7

24 23

11,5

13 11

17

25

68 66^;

67

68

68,5

70

CD

CD

NJ

χ Ohne vorherigen Zusatz von Antioxydans zum Äthylencopolymer.

a) Handelsübliche^Probe eines Copolymeren aus 2u Gev:.-^;i Vinylester und 80 Gew.-^ Äthylen. , , ·

ΟΠ

OO CD O

Tabelle 3 Äthylencopolymer

Gemi s ch mit Vinyl chi orid-Pol ymer

nasse

Vinylchlorid

Polymer

erhal- Einpolymeri- Gew.-# Hoekstra« ten ge- sierte Vinyl- auf Po- Plasfeifel-

■ maß Ver- ester von lyvinyl- tätswert

Ester- K- such eier Typ I Typ .11 Chlorid

Gehalt Wert Tab.el- Gew.-^' Gew.-^

Gew.-j* ν le,l . .

- Zug-Dehnungseigen-BJerSschlag· schäften bei 20 G zähigkeijj

Streck- Zugfe- BmcSf**/⁶* spanng. stig- ' deh-₂ keit ₂ nung
kg/cm kg/cm %

2O⁰C

Wärmefestigkeit bei IB,5 kg/cm

⁰G

	U	υ	Gopoly- ;	6	66	-	ι ■	3	10	-	S
			mer von	O				3	10		10
	U		Vinyl-;	6			3	10	■ ·ν;·	15
	U		Chlorid	6			-			-
	(J		una Vi
	D		nylester η	O			4	15,	" / '
	D		vom ;	6		4			10
		1	Typ I") ·	6		4	15 ·
		2	despl,'	14	66	HS	55	38
		3	de. s£l.	14	■6ö -		55-	38	10
	O	desgl.	12	6b	-	55	38	_
			12	56	—	li5	—	10
D	1	desgl.
O	2	desgl.	56		35
33	3	desgl.	56		35
/NIE	O	desi-a.	56 .		35 .
r~	1	aesftl.	44
	Ü	dasgl.	44 .		-
	1.	desgl.	56		-
		56

85

550

140

13

435 ■■ 350	475 370 265	140 110 115	13 28 45	20 40 I30	15 19	08 v)O,
■ : ■.-		-	5	7,5	57	67 f tV3
515 ' 445	400 400	150 105	10 14	2 38,5	ob ^3 67 '
375	375	125	29	5 7,5	60 ·■
Bruch bei 420:	405 315	. ; 2 kg /cm ca 70	• 2 9	o2	64 64
, 570	430	70	4,	65 '-α
420	450	130	28	69 S

009832/1759

4^ CXD CD O

3 (Fortsetzung)

mo r .'. CrOiP₁ i r; ch mit Vi ayl chi or id-Polymer

—' maß Vor- ester von lyvinyl·- tätswert Streck- Zu.i'e- Bruch- kscm/cm'^:' \_en./_nr^-^iJ

auchiiier Typ Ϊ Typ II ohlorid npnnne:. sti^- deh-

¹J-¹VP UH bfil*— K—

'" Gehalf Wert ^Tabel~ '^ew.-ä Gew.-^> keit,₉nun^

λ,, · ^W Ie 1 k~/ci!i~ ktf/cm*- *■ O⁰C 2Ü°C ⁰G

	Copoly	Ii	y,7
	mer ÜDM.
	Vinyl		In)
	chlorid
	und Vinyl
	ester von
	Pivalin-
	üciur«
1	de S1U.	13
O	despl.	12
1	desgl,	Ii?
	Vinyl-
	acofcat
1	oes/xl.	ii

ca 32^r . 2t 2,5 3,5

32 VjC ca 325 ca 75 1Γ 3^,5 <· 68

575 ca 450 135. 5 6,5 69

32 Ί·75 ca UQO cal20 23,3 %3,5 09

ca 575 , ca ^5O ca 75 ca3 3,5 '60

32 il'iO ca 3/^:0 cal20 6,5 ' 26 62

¹¹) Vlnylectsr von einen· Carbonsänre^eni sch, das aus Diisobutylen und KohlGnmonoxyd u^id Viaspor erhalten wurde.

i ' ' '' ■ ■ ■ ' ■■

^r · -■ 009S 32/1759 ' ■ ^

Claims (3)

Patentanspruch β

1. Hochschlagfeste Formmassen auf der Basis thereo- ^ plastischer polare Gruppen aufweisender Homo- oder Copolymer«?, vorzugsweise Polyvinylchlorid und Copolymeren von Vinylchlorid mit Vinylacetat oder Vinylpivalat, oder »it Vinylestern aliphatischer Carbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen, in denen die Carboxylgruppe, an ein teriiÄree oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Copolymer«» »it Struktureinheiten der Formeln /^CH₂-CH₂^7 und

^ i

C-O R₂

worin E₁ Wasserstoff oder eine JLL&ylgruppe und Bg ein» Hydrocarbylgruppe »it einem an die CO-Gruppe gebuad»nea nären Kohlenstoffatom bedeuten.

009832/17E5

2. Massen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Copolymeren an Kohlenstoff gebundene hydroxylgruppenhaltige Säuregruppen aufweisen, die gegebenenfalls über ihre sauerstoffatome an Metall gebunden sind.

3. Massen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß di· Copolymere^ Einheiten der Formel

aufweisen, worin R₁ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe und X eine Hydroxylgruppe oder eine Metallalkoholatgruppe bedeuten.

009832/175i

\. . ' ORIGINAL INSPECTED -.

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