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"Emulgiermittel für Silikone" (Zusatz zu Patent ... ... Patentanmeldung
H 61 275 IVc/59b) Die Erfindung betrifft die Verwendung von Polysiloxanreste enthaltenden
wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, sauer härtbaren kationische Gruppen
enthaltenden Polykondensaten zum Emulgieren von Silikonen in Wasser.
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Gegenstand des Hauptpatentes ist die Verwendung von wasserlöslichen
bzw. in Wasser dispergierbaren, sauer härtbaren kationische Gruppen enthaltenden
Polykondensaten, die zu 2 bis 65 ß ihres Gewichtes durch lipophile Reste mit 8 bis
22 Kohlenstoffatomen substituiert sind, zum Emulgieren von Silikonen in Wasser.
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Die Erfindung hat eine- weitere Ausgestaltung des Gegenstandes des
Hauptpatentes, insbesondere eine Verbesserung der hydrophobierender Wirkung der
mit Hilfe der beanspruchten Kondensationsprodukte hergestellten Silikonemulsionen
zum Ziel.
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Die Lösung dieser Aufgabe besteht in der Verwendung von wasserlöslichen
oder in Wasser dispergierbaren, sauer härtbaren, kationische Gruppen enthaltenden
Polykondensaten, die zu 2 bis 65 ihres Gewichtes durch lipophile Reste substituiert
sind, zum Emulgieren von Silikonen in Wasser gemäß Hauptpatent (Patentanmeldung
H 61 275 IVc/39b) mit dem Kennzeichen, daß Polykondensate verwendet werden, bei
denen die lipophilen Reste ganz oder-teilweise durch Polysiloxanreste ersetzt sind.
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Die Herstellung-der Emulgiermittel des Hauptpatentes erfolgt durch
Kondensation von Aldehyden oder Ketonen mit basische Amino- oder Iminogruppen enthaltenden
Verbindungen wie Guanidin, Biguanid, Phenylbiguanid, Dicyandiamid, Melamin oder
Guanamin, oder mit Salze bildenden Aminen und/oder Ammoniak und Harnstoff oder Phenolen,
wobei wenigstens eine der Reaktionskomponenten durch lipophile Kohlenwasserstoffreste
mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen substituiert ist.
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Die erfindungsgemäß beanspruchten, durch Polysiloxanreste substituierten
Emulgiermittel werden in analoger Weise hergestellt, jedoch mit dem Unterschied,
daß die lipophile Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Reaktionskomponenten des Hauptpatentes
ganz oder teilweise durch solche Verbindungen ersetzt sind, die Polysiloxanreste
enthalten. Es werden wenigstens 10, vorzugsweise 50 bis 100 Molprozent der lipophile
Kohlenwasserstoffreste enthaltenden Verbindungen durch die Polysiloxanreste enthaltenden
Verbii;uTi ersetzt.
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Die weiteren bei der Kondensation verwendeten Verbindungen sind die
gleichen wie im Hauptpatent.
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Zur Einführung der Polysiloxanreste während der Kondensation eignen
sich insbesondere Dimethylpolysiloxanderivate mit 5 - 1o oder mehr Siliciumatomen,
die mit Aldehyden oder Ketonen reagierende Gruppen enthalten. Solche Gruppen sind
über Alkyl- oder Arylreste an Siliciumatome gebunden. Entsprechende Verbindungen
sind beispielsweise Alkyl-oder Aryl-dimethylpolysiloxanderivate, die weiterhin Harnstoff-,
Dicyandiamid-, Biguanid-, Guanamin-, Phenol-, Amino-und Carbonamidgruppen enthalten.
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Ferner sind zur Einführung der Polysiloxanreste solche Polysiloxanderivate
geeignet, die unter den Bedingungen der Kondersation mit N-Methylolgruppen oder
verätherten N-Methylolgruppen, wie sie bei der Umsetzung der basischen Amino- oder
Iminoverbindungen mit Formaldehyd, gegebenenfalls in Gegenwart von Alkoholmen, wie
Methanol, Isopropanol, und dergleichen entstehen, reagieren. Solche Verbindungen
sind beispielsweise Alkyl- oder Arylpolysiloxanderivate mit reaktionsfahigen Hydroxyl-,
Carboxyl-, Isocyanat- und Epoxydgruppen.
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Die Polysiloxanderivate können eine oder mehrere der genannten Gruppen
enthalten. Die Herstellung derartiger Verbindungen wird als bekannt vorausgesetzt
und hier nicht beansprucht.
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Die erhaltenen Produkte sind Lösungen oder Pasten, deren Konzentration
sich nach der Menge des bei der Kondensation mitverwendeten
Lösungsmittels
richtet. Sie können mit Wasser oder wassermischbaren Lösungsmitteln beliebig verdünnt
werden. Bei normalen Temperaturen sind die Produkte im sauren Bereich stabil.
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Die zur Herstellung der Emulsion verwendeten Silikone sind vorzugsweise
ölige Polysiloxane, die je nach dem gewünschten Verwendungszweck an den Siliciumatomen
unterschiedliche Substituenten, wie z.B. Wasserstoffatome, Methyl- oder Phenylgruppen
tragen.
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Außerdem können sie aushärtbare Gruppen, beispielsweise Vinylgruppen
enthalten. Geeignete Silikone sind zum Beispiel Dimethylpolysiloxane, Methlylwasserstoffpolysiloxaneß
Methylphenylpolysiloxane sowie Vinylgruppen enthaltende Alkylpolysiloxane.
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Die Herstellung der Emulsionen erfolgt in üblicher Weise, z.B. mittels
einer Hochdruckhomogenisiermaschine. Man stellt im allgemeinen wässrige Emulsionen
her, die bis zu 50 Gew. eines Silikonöls und 1 bis 20 Gew. %, bezogen auf den Silikonanteil,
eines emulgierend wirkenden Polykondensates enthalten. Die Emulsionen werden auf
einen pH-Wert von weniger als 7, vorzugsweise pH 4 bis 6 eingestellt und besitzen
eine gute Beständigkeit, insbesondere auch gegenüber den Härtebildnern des Wassers.
Gegebenenfalls können bei der Herstellung der Emulsionen organische Lösungsmittel,
wie Alkohole mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen, z. B.
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Isopropanol, Glykol, Glycerin, oder halogenierte Kohlenwasserstoffe
mit 1-2 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Perchlorathlen mitverwendet werden.
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Die Anwendung erfolgt nach Verdünnen der vorgenannten Emulsionen mit
Wasser bis auf Gehalte von etwa o,4 - 2 4-2, berechnet auf Silikonöl. Die Flotten
lassen sich zur Behandlung von natürlichen und synthetischen Textilmaterialien und
anderen Faserstoffen> wie Leder, Papier, Pappe und dergleichen verwenden. Das
Imprägnierverfahren richtet sich nach dem zu behandelnden Material, beispielsweise
kann im Klotz- oder Tauchverfahren gearbeitet werden. Durch nachfolgendes Trocknen
bei Temperaturen von 100 bis 160° gehen die Emulgiermittel in einen hochmolekularen
wasserunlöslichen Zustand über. Je nach der Art der verwendeten Silikone werden
auf den behandelten Materialien verschiedenartige Effekte wie Hydrophobier- und
Weichmachungseffekte oder klebstoffabweisende Effekte erzielt.
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Von besonderer Bedeutung ist die Verwendung der erfindungsgemaßen
Silikonemulsionen zur Behandlung von Textilmaterialien, die natürliche oder regenerierte
Zellulosefasern enthalten. Da die erfindungsgemä# erhaltenen Silikonemulsionen saure
pH-Werte besitzen, besteht die Möglichkeit, diesen weitere, im sauren pH-Bereich
aushartbare Kondensationsprodukte, wie sie zur Veredelung von Zellulosetextilien,
insbesondere zur Knitterfest- und Krumpffestausrüstung gebrsuchlich sind, zuzusetzen.
Als solche kommen beispielsweise Dimethyloläthylenharnstoff, Dimethyloldihydroxyäthylenharnstoff
oder Dime thyloläthylc arbamat in Betracht.
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Die genannten Produkte werden den Silikonemulsionen in Mengen von
20 bis 200 g/l zugesetzt. Die Auswertung erfolgt gleichzeitig mit der Härtung der
kationische Gruppen enthaltenden Polykondensate durch Anwendung erhöhter Temperaturen,
gegebenenfalls unter Zusatz
üblicher saurer Härtungsmittel, wie
Zinknitrat, Magnesiumchlorid oder Bortrifluorid, wodurch das Textilmaterial beispielsweise
in einem Arbeitsgang knitterbeständig und wasserabstoßend ausgerüstet werden kann.
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Beispiel 1 1>2 w des nachfolgend beschrieben Polykondensates wurde
in 75 g kochendem Wasser gelöst, auf 280 abgekühlt und mit Essigsaure auf pH 4 eingestellt.
In diese Lösung wurde ein Gemisch aus 15 g Methylwasserstöffpolysiloxan (Molgewicht
ca. 2500) und 10 g Isopropanol eingerührt. Die entstandene Voremulsion wurde in
einer Hocndruckhomogenisiermaschine bei 140 atü homogenisiert. Es wurde eine beständige
mit Wasser verdünnbare Emulsion erhalten.
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Das kationische Kondensationsprodukt wurde wie folgt hergestellt:
In einem mit Rührer, RückSlußkühler, Thermometer und Tropftrichter versehenen Kolben
wurde ein Gemisch aus 150 g 30 einer Formalinlösung, 30 g Dimethylpolysiloxan-propylenbiguanid-Hydrochlorid
(Äquivalentgewicht gegenüber Formaldehyd ca. 625), 42 g Dieyandiamid und 80 g Isopropanol
auf 800 erwärmt, bei dieser Temperatur mit 55 g konzentrierter Ameisensäure verrührt
und 75 Minuten nachgerührt. Es wurde eine schwach getrübte Lösung erhalten.
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Beispiel 2 2,1 g des nachfolgend beschriebenen Polykondensates wurden
in 70 g kochendem Wasser gelöste bei 220 mit Essigsäure auf
pH 4,1
eingestellt und mit einem Gemisch aus 22 g Dimethylpolysiloxan (Molgewicht 2000)
und 12 g Perchloräthylen zu einer Voremulsion verrührt. Diese wurde bei 150 atü
in einer Hochdruckhomogenisiermaschine homogenisiert. Die erhaltene Emulsion zeichnete
sich durch gute Lagerstabilität aus.
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Der Emulgator wurde wie folgt hergestellt: In der beschriebenen Apparatur
wurde ein Gemisch'aus 75 g 30 %iger Formalinlösung, 42 g Dicyandiamid, 3,5 g Stearylamin,
5 g Dimethylpolysiloxan-propylenamin (Äquivalentgewicht gegenüber Formaldehyd ca.
515)> 2 g konzentrierte Salzsäure und 55 g Isopropanol vorgelegt, auf 800 erwärmt
und 6 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Anschließend wurden do g konzentrierter
Ameisensäure zugegeben und eine weitere Stunde bei 8o0 nachgerührt.
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Beispiel 7 EntspreChend den Beispielen 1 und 2 können Silikonemulsionen
mit Hilfe des nachfolgend beschriebenen Emulgiermittels erhalten werden.
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In einem mit Rührer, Thermometer und absteigendem Kühler versehenen
Kolben, wurden 600 g Methanol mit 225 g Dimethylpolysiloxan-alkylencarbonsäure (Molgewicht
ca. 500) verrührt, bei 450.55 g Melamin und 160 g Paraformaldehyd zugegeben und
das
Gemisch 120 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Anschlie#end wurde
unter allmählicher Temperatursteigerung auf 120° das überschüssige Methanol abdestilliert.
Nach beendeter Destillation wurde die Säurezahl bestimmt und die 1,4-fache molare
Menge Triäthanolamin, bezogen auf die Säurezahl, zugerührt. Dann wurde unter Vakuum
bei 120 bis 1250 solange nachgerührt, bis kein Methanol mehr abdestillierte und
eine entnommene Probe in heißer verdünnter Essigsäure transparentlöslich war. Nach
Abkühlen auf 950 wurden 200 g 10 /oige alkoholische Essigsäure zugegeben und abgekühlt.
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Die folgenden Versuche beschreiben das Ausrüsten von taumwollhaltigen
Geweben mit einem nach Beispiel 1 hergestellten Produkt: Beispiel 4 Zu 100 ml Wasser,
das mit Essigsäure auf pH 4 eingestellt war, wurdenloo ml der nach Beispiel 1 hergestellten
Silikonemulsion gegeben. Dieser Lösung wurden zusätzlich noch 1,0 g Zinn(II)-chlorid-Dihydrat,
gelöst in 720 ml essigsaurem Wasser (pH 4), zugefügt. Mit dieser Flotte wurde Mantelpopeline
aus Polyester/ Baumwolle (65 : 35) foulardiert (75 ß Abquetscheffekt), bei 100°
getrocknet und 5 Minuten bei 150° kondensiert. Es wurde ein hervorragender wasch-
und reinigungsbeständiger Hydrophobiereffekt erzielt.
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Beispiel 5 Mit einer Flotte, die 30 g/l Dimethylolpropylenharnstoff,
60 g/l der nach Beispiel 1 hergestellten Silikonemulsion und 4,5 g/l Zinknitrat
enthielt, wurde Polyester/Baumwoll-Mantelpopeline (65 : 35) foulardiert. Nach dem
Trocknen wurde in üblicher Weise bie ca.
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150° kondensiert. Das Gewebe hatte nach der Behandlung einen ausgezeichneten
wasserabweisenden Effekt und war hervorragend knitterbeständig. Die Effekte besaßen
gute Waschbestandigkeit.