DE1693156B2 - N-(Dichlorbenzyt>N'-(3,4dichlorphenyl)-thioharnstoffe und diese enthaltende biocide Mittel - Google Patents

N-(Dichlorbenzyt>N'-(3,4dichlorphenyl)-thioharnstoffe und diese enthaltende biocide Mittel

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Description

CH,-NH-CS-NH
(D
CH,-A
(H)
in der R ein in o- oder m-Stellung stehendes Chloratom ist.
2. Biozides Mittel, enthallend einen Thioharnstoff gemäß Anspruch 1 als Wirkstoff, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen Emulgier-, Dispergier-, Netz-, Haft-, Binde- oder Düngemitteln.
(Ill)
zur Reaktion bringt, wobei in beiden Formeln die Symbole A und B Reste bedeuten, welche durch Kondensation oder Anlagerung die Thioharnstoffbrücke zu bilden vermögen.
Allgemein gesprochen wird man so vorgehen, daß man ein reaktionsfähiges Derivat der Thiokohlensäure mit einem Ami η der allgemeinen Formel
Cl
CH2-NH2 (IV)
in der R die angegebene Bedeutung hat, und dem Amin der Formel
Die Erfindung betrifft N-(Dichlorbenzyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-thioharnstoffe der allgemeinen Formel
H,N-
(V)
in der R ein in o- oder m-Stellung stehendes Chloratom darstellt, sowie diese Thioharnstoffe enthaltende biozide Mittel, gegebenenfalls im Gemisch mit üblichen Emulgier-, Dispergier-, Netz-, Haft- und Düngemitteln.
Die durch die Formel I definierten Harnstoffe wirken abtötend auf vielerlei schädliche Organismen. Sie wirken beispielsweise insektizid, vermizid, akarizid, bakterizid, fungizid und herbizid.
Die Harnstoffe der Formel I können beispielsweise auch zum Schützen von keratinischem Material vor Insektenfraß verwendet werden.
Sie besitzen in wäßriger Dispersion Affinität zu Keratinfasern und schützen das behandelte Material vor dem Fraß durch Larven von Kleinschmetterlingen (Motten) und gewissen Käferarten (z. B. Pelz- und Teppichkäfer). Die erfindungsgemäßen Thioharnstoffe eignen sich auch zur Desinfektion und desinfizierenden Reinigung von Objekten, beispielsweise von zellulosehaltigem Material. Sie können auch in Textilwaschmitteln und Toilettenseifen eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Thioharnstoffe weisen weiter eine hervorragende Wirkung gegen Mollusken auf.
Die erfindungsgemäßen Thioharnstoffe sind neu; sie lassen sich nach den für die Harnstoffbildungen üblichen Verfahren herstellen. Man kann sie beispielsweise erhalten, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel
in der R die angegebene Bedeutung hat, mit einer Vcrin der Reihenfolge wahlweise umsetzt.
Man kann beispielsweise so vorgehen, daß man das Amin (IV) bzw. das Amin (V) mit Thiophosgen umsetzt und das entstandene Thiocarbaminsäurehalogenid oder Isothiocyanat mit dem anderen Amin (V) bzw. (IV) zur Reaktion bringt.
An Stelle von Thiophosgen kann man auch einen Halogenthiokohlensäureester, beispielsweise einen Alkyl- oder Arylester mit dem Amin (IV) bzw. (V) reagieren lassen und das entstandene Thiocarbamat mit dem Amin (V) bzw. (IV) weiter reagieren lassen.
Man kann ferner auch das Amin (IV) oder (V) mit einem Alkaliisothiocyanat in saurer Lösung zum entsprechenden Ν',Ν'-unsubstituierten Harnstoff umsetzen und diesen mit dem Amin (V) oder (IV) zu den erfindungsgemäßen Thioharnstoffen umamidieren.
Diese Uroamidierung kann in An- oder Abwesenheit von Lösungsmitteln vorgenommen werden. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise o-Dichlorbenzol, Anisol oder Phenol.
Wie bereits erwähnt, weisen die neuen Thioham-Stoffverbindungen eine ausgeprägte Wirkung gegen schädliche Organismen des Pflanzen- und Tierreiches auf. Insbesondere sind sie wirksam gegen Bakterien, Pilze, Pilzsporen, Würmer, Insekten oder Schnecken. Die erfindungsgemäßen Verbindungen besitzen eine breitgestreute Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel.
Hierbei erweist es sich als besonders vorteilhaft, daß die neuen Wirkstoffe sowohl gegenüber Nutzpflanzen als auch gegenüber Warmblütern bei den Konzentrationen, wie sie für den antiparasitären Einsatz erforderlich sind, keine giftigen Nebenerscheinungen aufweisen. Dadurch ist die Verwendung der neuen Thioharnstoffverbindungen zur Bekämpfung von schädlichen Organismen auf breiter Basis möglich, z· B. im Pflanzenschutz, zur Konservierung der verschiedensten technischen Produkte, zum Schütze von Fasermaterialien gegen schädliche Mikroorganismen, zum Konservieren landwirtschaftlicher Pro-
dukte, als Desinfektionsmittel in der Veterinärmedizin, in der allgemeinen Hygiene und Körperpflege.
Von besonderer Bedeutung ist dabei, daß die erfindungsgemäßen Harnstoffverbindungen auch in Gegenwart von Eiweißkörpern und Seifen ihre bakterizide s und fungizide Wirksamkeit nicht verlieren. Sie weisen keinen störenden Eigengeruch auf und sind zumindest für die gesunde Haut gut verträglich.
Als Beispiel für die Anwendung der neuen Thioharnstoffe im Pflanzenschutz sei die Behandlung von )0 Pflanzensamen und von ganz oder teilweise entwickelten Pflanzen, sowie des Bodens, in dem die Pflanzen wachsen, gegen schädliche Organismen, insbesondere gegen schädliche Pilze, Pilzsporen, Bakterien, Nematoden und Insekten genannt, wobei wiederum das Fehlen von phytotoxischen Nebenwirkungen bei den wirksamen Konzentrationen der neuen Schutzstoffe hervorzuheben ist.
Unter den technischen Produkten, welche mit Hilfe der neuen Thiqharnstoffverbindungen konserviert bzw. zo desinfiziert werden, seien die folgenden als Beispiele herausgegriffen: Textilhilfsmittel bzw. Veredelungsmittel, Leime, Bindemittel, Anstrichmittel, Verdikkungsmittel, Färb· bzw. Druckpasten und ähnliche Zubereitungen auf der Basis von organischen und 2; anorganischen Farbstoffen bzw. Pigmenten, auch solche, welche als Beimischungen Casein oder andere organische Verbindungen enthalten. Auch Wand- und Deckenanstriche, z. B. solche, die ein eiweißhaltiges Farbbindemittel enthalten, werden durch einen Zusatz der Thioharnstoffe vor dem Befall mit Schädlingen geschützt.
Weiterhin können die neuen Thioharnstoffe für den Schutz von Fasern und Textilien verwendet werden, wobei sie auf natürliche und künstliche Fasern aufziehen und dort eine dauerhafte Wirkung gegen schädliche Organismen, z. B. Pilze, Bakterien und Insekten, entfalten. Der Zusatz der Thioharnstoffverbindungen kann dabei vor, gleichzeitig mit oder nach einer Behandlung dieser Textilien mit anderen Stoffen, z. B. Färb- oder Druckpasten oder Appreturen, erfolgen. Die erfindungsgemäßen Thioharnstoffverbindungen vermögen in besonderem Maße, Wollfasern gegen Motten und andere Fraßschädlinge zu schützen. Sie zeigen, z. B. aus einer Acetonlösung auf die Faser gebracht oder nach Aufziehen auf die Faser aus einem wäßrigen Bad in Gegenwart eines Emulgators, hervorragende Wirkung gegen Mottenlarven.
Auch in der Zellstoff- und Papierindustrie können die neuen Thioharnstoffe als Konservierungsmittel ein- $0 gesetzt werden, unter anderem zur Verhütung der bekannten, durch Mikroorganismen hervorgerufenen Schleimbildung in den zur Papiergewinnung verwendeten Vorrichtungen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner Mittel zur Bekämpfung von Schädlingen, z. B. schädlichen Pilzen, Pilzsporen, Bakterien, Würmern, Akariden und Mollusken, welche als aktiven Bestandteil einen Thioharnstoff der allgemeinen Formell enthalten, sowie gegebenenfalls außerdem noch mindestens einen der folgenden Zusätze: Lösungsmittel, feste, flüssige oder gasförmige Verdünnungsmittel, Haftmittel, Emulgiermittel, Dispergiermittel, Reinigungsmittel, Netzmittel, weitere Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Fungizide, Bakterizide, Akarizide, Molluskizide sowie Düngemittel.
Je nach der Art der Zusätze, mit denen die neuen Thioharnstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln kombiniert werden, erhält man Zusammensetzungen, welche zur Reinigung, Desinfektion oder Körperpflege besonders geeignet sind.
Sp gelangt man z.B. durch Kombination der erfindungsgemäßen Thioharnstoffe mit wasch- bzw. oberflächenaktiven Stoffen zu Wasch- und Reinigungsmitteln mit ausgezeichneter antibakterieller bzw. antimykotischer Wirkung. Die Verbindungen der Formel I können z. B. in Seifen eingearbeitet werden oder mit seifenfreien, wasch- bzw. oberflächenaktiven Stoffen kombiniert werden.
Als Beispiele für seifenfreie waschaktive Verbindungen, welche mit den neuen Thioharnstoffen im Gemisch verwendet werden können, seien z. B. genannt : Alkylarylsulfate, Tetrapropylbenzolsulfate, Fettalkpholsulfate, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren und Methyltaurin, Kondensationsprodukte aus Fettsäuren mit oxyäthansulfonsauren Salzen, Fettsäuren-Eiweiß-Kondensationsprodukte, primäre Alkylsulfate, nichtionogene Produkte, z. B. Kondensationsprodukte aus Alkylphenolen und Äthylenoxyden sowie kationaktive Verbindungen. Die neuen Thioharnstoffe können auch in Grobwaschmitteln, etwa zusammen mit einem kondensierten Phosphat, z.B. 20 bis 50% Alkalitripolyphosphat, aber auch in Gegenwart eines organischen lyophilen Polymeren, das Schmutztragevermögen der Waschflotte erhöhenden Stoffes, z. B- eines Alkalisalzes der Carboxymethylcellulose (Ceüuloseglykolsäure) verwendet werden.
Die antibakterielle bzw. anttmykotische Wirksamkeit der neuen Thioharnstoffe erleidet dabei durch den Zusatz von Reinigungsmitteln, z. B. von anionaktiven, kationaktiven oder nichtionogenen Produkten, nicht nur keine Beeinträchtigung, sondern es wird in vielen Fällen durch eine derartige Kombination eine überraschende Wirkungssteigerung erzielt.
Die solcherart gewonnenen Reinigungsmittel mit desinfizierender Wirkung können z. B. in der Wäscherei eingesetzt werden. Dabei ist von Vorteil, daß die neuen Thioharnstoffe, in entsprechender Konzentration angewandt, aus der Waschflotte auf das Fasergut aufziehen und demselben, eine dauerhafte antibakterielle und antimykotische Ausrüstung verleihen. Derart behandelte Textilien weisen auch einen Schutz gegen das Auftreten von Schweißgeruch, wie er durch Mikroorganismen bedingt ist, auf.
Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel, welche einen Thioharnstoff der Formel I enthalten, können außer in der Wäscherei z. B. auch als Industriereiniger oder als Haushaltsreinigungsmittel eingesetzt werden sowie im Lebensmittelgewerbe, z. B. Molkereien, Brauereien, Schlachthöfen, in der Landwirtschaft und der Veterinärhygiene.
Auch als Bestandteil von Zubereitungen, welche dem Zwecke der Reinigung bzw. Desinfektion in Spitälern und in der medizinischen Praxis dienen, können die Thioharnstoffe eingesetzt werden, so z. B. bei der Reinigung von Krankenwäsche, Räumen und Apparaten; die neuen Verbindungen können dabei, falls nötig, mit anderen Desinfektionsmitteln und antiseptisch wirksamen Produkten kombiniert werden, wodurch den teilweise vorliegenden Anforderungen für die Reinigung bzw. Desinfektion entsprochen werden kann. Die Tatsache, daß die neuen Thioharnstoffe ihre Wirksamkeit gegen Mikroorganismen auch in Gegenwart von Blut bzw. Serum nicht verlieren, ist dabei von besonderer Bedeutung.
Auch in Zubereitungen, welche einer Hautreinigung, z. B. der Hände, mit antibakteriellem bzw. antimykotischem Effekt dienen, insbesondere auch in der medizinischen Praxis, können die neuen Thioharnstoffe erforderlichenfalls zusammen mit anderen bak- s teriziden bzw. fungiziden Stoffen oder Hautschutzmitteln verwendet werden.
Ferner stellen sie ein wirksames Mittel gegen das Auftreten von unangenehmem Körpergeruch, wie er durch die Einwirkung von Mikroorganismen hervor- ι ο gerufen wird, dar. Hierbei ist es wiederum von Vorteil, daß zumindest auf gesunder Haut keine Hautreizungen auftreten und daß die neuen Thioharnstoffe keinen störenden Eigengeruch, wie es z. B. bei den chlorierten Phenolen der Fall ist, aufweisen. ι $
Die erfindungsgemäßen Mittel mit desinfizierender Wirkung können weiterhin als Zusätze Antioxydantien, Lichtschutzmittel, optische Aufheller, Enthärtungsmittel oder Riechstoffe enthalten.
Durch Verarbeiten der neuen Thioharnstoffe mit den in der Körperpflege üblicherweise verwendeten Stoffen erhält man Zusammensetzungen, welche sich in besonderem Maße für kosmetische Zwecke eignen.
Entsprechend ihren vielseitigen Anwendungsmöglichkeiten können die erfindungsgemäßen Mittel, welehe einen Thioharnstoff der Formell enthalten, in den verschiedenartigsten Anwendungsformen vorliegen, z.B. als stückförmige, halbfeste und flüssige Seifen, als Pasten, Pulver, Emulsionen, Suspensionen, Lösungen in organischen Lösungsmitteln, als Sprays, Puder, Granulate, Tabletten, Stifte, in Kapseln aus Gelatine und anderem Material, als Salben, Haut- und Rasiercreme, Mundwasser, flüssigen, halbfesten oder festen Zahnpasten und anderen Zahnpflegemitteln, in Haarshampoos und anderen Haarpflegemitteln.
Die Wirkung der Thioharnstoffe (1) gegen schädliche Organismen des Tier- und Pflanzenreiches kann auch Formkörpern aus Kunststoffen verglichen werden. Bei Verwendung von Weichmachern ist es vorteilhaft, den bioziden Zusatz dem Kunststoff im Weichmacher, z. B. Dimethylphthalat, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Trihexylphthalat, Dibutyladipinat, Benzylbutyladipinat, aliphatischen Sulfosäureestern, Triglykolacetat, gelöst bzw. dispergiert zuzusetzen. Zweckmäßig ist für eine mögliehst gleichmäßige Verteilung im Kunststoff Sorge zu tragen. Die Kunststoffe mit keimwidrigen Eigenschaften können für Gebrauchsgegenstände aller Art, bei denen eine vorbeugende Wirksamkeit gegen verschiedenste Keime, wie z.B. Fäulnisbakterien oder Hautpilze, erwünscht ist, Verwendung finden, so z. B. in Fußmatten, Handgriffen, Armaturen an Türen, Sitzgelegenheiten, Trittrosten in Schwimmbädern, Wandbespannungen, insbesondere in Krankenhäusern. Durch Einverleibung in entsprechende Wachs- und Bohnermassen erhält man Fußboden- und Möbelpflegemittel mit desinfizierender und insektizider Wirkung.
Beispiel
60
21,3 g 3,4-Dichlorbenzylaminhydrochlorid werden in 150 ml Acetonitril mit 14 ml Triäthylamin versetzt. Unter Rühren werden zu der entstandenen Aufschlämmung 20,4 g 3,4-Dichlorphenylisothiocyanat in 2OmI Acetonitril getropft. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 35° C, und der Kolbeninhalt wird klar.
Nach etwa 2 Stunden wird die Reaktionslösung in etwa 500 ml Wasser eingerührt. Der entstandene Niederschlag wird gesammelt und aus Alkohol umkristallisiert. Ausbeute 33 g N-(3,4-Dichlorbenzyl)-N'- (3,4 - dichlorphenyl) - thioharnstoff, F. 133,5 bis 1340C.
Der N-(2,4-Dichlorbenzyl)-N'-(3,4-dichlorphenyl)-thioharnstoff ist in gleicher Weise erhältlich. F. 158 bis 159° C.
Die neuen Thioharnstoffe der Formel I zeigen eine ausgesprochen starke Wirkung gegen grampositive Bakterien, vor allem gegen Staphylokokken und Streptokokken. Sie sind auch wirksam gegen pathogene Pilze wie beispielsweise Trichophyton interdigitale.
Die antibakterielle Aktivität im Verdünnungstest wurde wie folgt bestimmt:
Bakteriostase und Bakterizidie
20 mg Wirkstoff werden in 10 ml Propylenglykol gelöst, davon 0,25 ml zu 4,75 ml steriler Glukose-Bouillon zugegeben und darauf 1:10 in den Röhrchen weiterverdünnt. Diese Lösungen werden dann mit Staphylococcus aureus beimpft und während 48 Stunden bei 370C bebrütet (Bakteriostase). Nach 24 Stunden Versuchsdauer wurde 1 öse aus diesen Kulturen auf Glukose-Agarplatten ausgestrichen und 24 Stunden bei 37°C bebrütet (Bakterizidie). Nach den genannten Zeiten wurden folgende Grenzkonzentrationen in Teile pro Million der Bakteriostase bzw. Bakterizidie ermittelt:
Die folgenden Resultate wurden ermittelt: (Grenzkonzentrationen in Teile pro Million).
Staphylococcus aureus
Bakteriostase Bakterizidie
R = m —Cl.. 0,1 0,1
R = O-Cl .. 0,1 0,1
Fungistase ... Rhizopus Aspergillus
nigncans niger
R = m -Cl.. 0,5 0,6
Die Bestimmung der Fungistase erfolgte in Röhrchen mit steriler Bierwürzelösung (10%) in fallenden Konzentrationen. Die Formulierung der Wirkstoffe erfolgte wie bei der Prüfung auf antibakteriellc Wirkung beschrieben. Nach Beimpfung mit Aspergillus niger bzw. Rhizopus nigricans wurde während 72 Stunden bei 25°C bebrütet und dann die Grenzkonzentration in Teile pro Million ermittelt.
Aus einem mit 0,1 % des Thioharnstoffs der Formel 1 (R = m — Cl) ausgerüsteten Baumwollgewebe wurden Rondellen zu 10 mm Durchmesser ausgestanzt. Diese wurden dann auf eine mit Staphylococcus aureus beimpfte Glukose-Agarplatte aufgelegt und die Platten 24 Stunden bei 37° C bebrütet. Beurteilt wurde einerseits die um das Rondell vorhandene Hemmzone (HZ in Millimeter) sowie nach Entfernung der Rondellen das darunter mikroskopisch feststellbare Bakterienwachstum (W in Prozent).
Dieser Test wurde sowohl mit Tel-quel-Proben wie mit Prüflingen durchgeführt, welche während 24 Stunden bei 29UC einer Wässerung (EMPA) unterworfen worden waren.
Staphylococcus aureus
tel quel
HZ W
(mm) (%)
2 0
gewässert
HZ W (mm) (%) 1 0
Der Thioharnstoff der Formel I (R = m — Cl) zeigt bei 0,1 Teile pro Million eine molluskizide Wirkung (geprüft an Australorbis glabratus).
Wollmousseline wird mit einer alkoholischen Lösung (30 g Prüfsubstanz/lt) der zu prüfenden Substanz imprägniert und das Gewebe dann auf Spannrahmen getrocknet.
Die Prüfung des Wollgewebes auf Beständigkeit gegen Mottenfraß ergab folgende Bewertung.
Unbehandelt
Mit Alkohol behandelt
Thioharnstoff I
(R = m — Cl)
(R = O-Cl)
Wirkung in %
3,3
94,1 90.8
Vergleichsversuche
Es wurden die folgenden Substanzen in Stückseife eingearbeitet (Wirkstoffgehalt 2%) und wäßrige Lösungen davon mit Wirkstoffgehalten von je 200 Teile pro Million auf ihre Abtötungsgesch windigkeit auf Staphylococcus aureus getestet:
A. a-f ^CH2-NH-CS-NH ^f>—Cl erfindungsgemäß
Cl Cl
B. CI-^~^>-CH2— NH-CS-NH-^~\— Cl erfindungsgemäß
σ ei
C. C1-^^^CH2—NH-CO—NH^/^^Cl J. Am. Chem. Soc. 79, S. 1240
Cl
D. Cl-V^^NH—CO — NH-<\~^/ a.a.O., S. 1239
Cl Cl
E. Cl-<^~~S— NH-CO— NH-^\~~V~C1 a.a.O., S. 1238
Cl
Es wurden die folgenden Abtötungszeiten festgestellt; Abtötungszeil in Minuten (Staphylococcus aureus)
Verbindung A 1
B 1
C. >5
D >5
E > 5
309 583/449

Claims (1)

Patentansprüche:
1. N - (Dichlorbenzyl) - W - (3,4 - dichlorphenyl)-thioharnsloffe der allgemeinen Formel
Cl
bindung der allgemeinen Formel
H2-NH-CS-NH
DE1693156A 1965-03-25 1966-03-17 N-iDichlorbenzyl^N·-^dichlorphenyl)-thioharnstoffe und diese enthaltende biocide Mittel Expired DE1693156C3 (de)

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